Faculté de Médecine Pierre-et-Marie-Curie PCEM 1

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1 Pitié-Salpêtrière Université Pierre-et-Marie-Curie Faculté de Médecine Pierre-et-Marie-Curie PCEM Support de cours CHIMIE GENERALE CHAPITRE V - CINETIQUE CHIMIQUE Professeur Antoine GEDEON Professeur Ariel de KOZAK (mise à jour : 28/5/2007)

2 . Définitions et détermination des vitesses... Vitesse moyenne. a A On suit l évolution, à T = cte dans un système fermé de volume V, de la formation du produit B au cours du temps : n(b) = f(t) b B - vitesse moyenne de la réaction entre t et t 2 : n 2 n v m = = pente de la droite MM2 t t.2. Vitesse instantanée. 2 CHAPITRE V : CINETIQUE CHIMIQUE n 2 n n(b) v i = dn B n = lim t 2 2 n t t 2 t 0.3. Vitesse spécifique instantanée (par unité de volume). v B = V Volume dn B 2

3 A volume constant on a : v B = d n B V = d[b] d[b] > 0, car [B] a augmenté v B est la vitesse d apparition du produit B La vitesse v A = vitesse de disparition du réactif A s écrit : v A = d[a] Pour la réaction : ; d[a] < 0 A B mole de A disparaît mole de B apparaît - d[a] = d[b] v A = v B = pente de la tangente de la courbe n B = f(t) 3

4 Pour la réaction : a A + b B c C + d D les vitesses v A, v B, v C et v D sont différentes, car a, b, c et d peuvent être différents. v A = d[a] ; v B = d[b] Soit v la vitesse de réaction : ; v C = + d[c] ; v D = + d[d] ; v = a v A = b v B = c v C = d v D D où : v(t) = a d[a] = b d[b] = c d[c] = d d[d] disparition des réactifs apparition des produits v s exprime en mol.l.s concentration. temps 4

5 2. Détermination expérimentale des vitesses de réaction. - Composés gazeux : détermination de la pression partielle. - Electrolyte : mesure de la conductivité électrique, (proportionnelle à la concentration). - Substance chirale : mesure du pouvoir rotatoire. - Utilisation des méthodes spectroscopiques (IR, UV - visible) : l intensité du spectre détermine la concentration des substances présentes. - Dosage chimique d un réactif ou d un produit : on prélève à des temps plus ou moins rapprochés un petit échantillon et on effectue un dosage acido-basique, oxydo-réducteur... 5

6 3. Influence de la concentration sur la vitesse d une réaction : ordre d une réaction. Expression de la vitesse en fonction des concentrations des réactifs : a A + b B c C + d D v = k[a] α.[b] β α : ordre partiel par rapport à A β : ordre partiel par rapport à B α + β : ordre total ou global de la réaction (nombre réel quelconque) - constante de vitesse k - dépend de la température - l unité de k dépend de l ordre global α et β 6

7 4. Relation concentration/temps : Equation Cinétique. 4.. Système comportant un seul réactif. a A b B + c C v = a d[a] = k [A] α : Equation Cinétique La vitesse possède un ordre α par rapport à A. a) Réaction d ordre nul : α = 0 v = - a d[a] = k [A] 0 = k d[a] = a k ==> on intègre : Après intégration : [A] t [A] 0 = a k t [A] t = [A] 0 a k t [A] d[a] = a k [A] o t t=0 7

8 [A] t varie linéairement en fonction de t : [A] t [A] t = ak t + [A] 0 [A] 0 a k pente a : coefficient stœchiométrique de A t Ordre 0 : v = k = constante!! k en mol.l.s 8

9 b) Réaction d ordre : α = Equation Cinétique v = a d[a] = k [A] a A d[a] [A] = a k b B + c C => [A] d[a] = a k [A] [A] o t t=0 D où : Après intégration : Ln [A] t [A] 0 = a k t Ln [A] t Ln [A] 0 = a k t Ln [A] t Ln [A] 0 Ln[A] t = Ln[A] 0 a k t a k ou [A] t = [A] 0 exp [ a k t] k en s t 9

10 - Temps de demi-réaction : t /2 t /2 : temps nécessaire à la consommation de la moitié de la concentration initiale du réactif. à t = t /2 : [A] = [A] 0 2 Equation cinétique Ln [A] 0 / 2 [A] 0 = Ln 2 = a k t / 2 Ln 2 = a k t t /2 ==> /2 0,7 a k t /2 est indépendant de [A] 0 : (quand α = ) Ordre : Unité de k : (temps) 0

11 - Temps de réaction t x : cas général t x : correspond au temps écoulé depuis le début de la réaction jusqu à ce que la quantité x du réactif ait été consommée t /4 : /4 a réagi il reste 3/4 [A] t = 3/4 [A] 0 Ex : on considère la réaction A B qui est du premier ordre Ln [A] o = kt t = [A] t k Ln [A] o [A] t t 4 = k Ln [A] o 3 4 [A] o t 4 = k Ln 4 3 : ordre t /2 = k. Ln 2 t /4 = k. Ln 4 3 t /2 t /4 = Ln 2 Ln 4 3 = 2,4 t / 2 = 2,4 t / 4

12 [A] t [A] 0 α = [A] t = [A] 0 exp [ a k t] [A] 0 2 [A] 0 4 [A] t /2 2t /2 3t /2 temps t 3/4 2

13 - Exemple d une réaction d ordre : Datation par le carbone 4. La désintégration radioactive du carbone 4 s écrit : 4 * 6 C N Elle obéit à une loi cinétique du premier ordre. L activité A (vitesse de désintégration) s écrit : A = dn = λ N t λ est la constante de vitesse dite «constante radioactive», N o est le nombre de désintégrations observées à un instant initial t o et N t celui à un instant t postérieur. Principe de la datation par 4 C* : - 0 e soit : 0 n + p + 0 e N t = N o exp( λt) La concentration en 4 C* dans un végétal vivant est constante, car il y a un équilibre entre l absorption de CO 2 de l atmosphère par le végétal au cours de la photosynthèse et la désintégration du 4 C*. A la mort du végétal l absorption de CO 2 cesse et la radioactivité des restes de celui-ci décroît (la quantité de 4 C* décroît). 3

14 Exemple : Quel est l âge d un charbon de bois dont l activité est telle que N t = 8,5 d.p.min. (désintégrations par minute) et par gramme de carbone total? La période (ou temps de vie) du 4 C* est t /2 = 5568(± 30) ans et N 0 = 3,6 d.p.min. et par gramme de carbone total pour une plante vivante. Ordre : Calcul de λ : λ = 0,693 t /2 = 0, =, an A = dn = λ N t soit : Ln N t = Ln N o λ t t = λ Ln N t N 0 =, Ln 8,5 3,6 = 3775 ans 4

15 c) Réaction d ordre 2 : α = 2 a A C v = a d[ A] = k A [ ] 2 ; d [ A ] [ A] 2 = a k Intégration : [A] d[a] [A] 2 = a k [A] o t t=0 = a k t [ A] t [A] o D où : = [ A] t A [ ] 0 + a k t ou : A [ ] t = [ A] 0 + a A [ ] 0 k t 5

16 A [ ] t = [ A] t A [ ] 0 + a k t k : concentration. temps (mol.l.s ) [A] [ A] t = a k t +/ A [ ] 0 A [ ] 0 a k t [A 0 ] branche d hyperbole t à t = t /2 : A A [ ] 0 2 [ ] t = [ A] 0 2 = a k t [ A] / 2 t /2 = 0 a k A [ ] 0 t /2 est inversement proportionnel à [A] 0 (α = 2) 6

17 4.2. Système comportant deux réactifs. Cas : [A] t = [B] t ; ( α = ; β = ) A + B C t = 0 [A] 0 [B] 0 0 t [A] t [B] t ξ avec : [A] t = [A] 0 ξ Puisque mole de A réagit avec une mole de B et [A] 0 = [B] 0 [A] t = [B] t v = d [ A ] = k[ A] t[ B]t = k[ A] 2 = [ A] t A [ ] 0 + k t 7

18 4.3. Loi cinétique en fonction de l avancement ξ. Soit la réaction : A B à t = 0 [A] o 0 à t [A] t = [A] o ξ ξ On a vu que : v = d[a] = k[a] t α En remplaçant [A] t par ([A] o ξ) on obtient : v = d([a] o ξ) = k([a] o ξ) α v = dξ = k[a] t α = k([a] o ξ) α 8

19 5. Dégénérescence de l ordre d une réaction. A + B Si [B] 0 >> [A] 0 : (le réactif B est en grand excès par rapport à A) D où : α v = k' [ A] t v = k A [ ] t α B C [B] t = [B] 0 = constante β v = k[ B] 0. [ A α ]t [ ]t β k = cte de vitesse (réelle) k = constante de vitesse apparente La constante de vitesse réelle k dépend uniquement de T. β = k[ B] 0 La constante de vitesse apparente k dépend de la concentration initiale de B. L ordre global est α + β l ordre apparent est α Dégénérescence de l ordre Cette méthode est utilisée pour déterminer l ordre partiel par rapport à un réactif donné. 9

20 6. Loi de vitesse en fonction des pressions partielles. La vitesse peut aussi être exprimée en fonction des pressions partielles. a A (gaz) b B (gaz) + c C (gaz) v = a a) Réaction d ordre nul : α = 0 dpa 0 = kpa = k (P A ) t = (P A ) 0 a k t a dp A = k(p A ) α k en pression. temps b) Réaction d ordre : α = dp P A A = a k Ln (P A ) t (P A ) 0 = a k t k en temps c) Réaction d ordre 2 : α = 2 (P A ) t (P A ) 0 = a k t k : pression. temps (bar.s ) 20

21 7. Cinétique des réactions élémentaires. 7.. Réaction élémentaire elle se fait en un acte, ou en un choc unique. Réaction en une seule étape, faisant seulement intervenir les réactifs. Exemple : C 2 H 8 2 C 2 H Règle de Van t Hoff Dans une réaction élémentaire : Ordres partiels = Coefficients stœchiométriques Exemple : NO + O 3 NO 2 + O 2 un choc unique entre les 2 molécules : participation de deux molécules dans la réaction élémentaire. sa molécularité = nombre d entités chimiques qui participent à la réaction élémentaire = 2 réaction bimoléculaire v = k[no][o 3 ] 2

22 7.3. Théorie de l état de transition ou du complexe activé. Complexe activé 22

23 8. Loi d Arrhénius. Influence de la température sur la vitesse des réactions : v = k [A] α [B] β k = A o exp E a ou Ln k = Ln A RT o E a RT A o : facteur préexponentiel ou facteur de fréquence de collisions. - A o est indépendant de la température. - A o a les mêmes unités que k. E a : Energie d activation. Elle a les mêmes unités que RT (J.mol ). - La température augmente le nombre de collisions entre A et B => k augmente avec T 23

24 Ln k Ln A o Ln k = Ln A o E a RT pente = - E a R T à T : à T 2 : Ln k = Ln A o E a RT Ln k 2 = Ln A o E a RT Ln k 2 = E a k R T T 2 R = 8,3 J.K.mol 24

25 9. Cinétique des réactions complexes. Réactions opposées ou renversables : a A + b B v = k [A] α [B] β : vitesse de réaction dans le sens c C + d D v = k [C] α [D] β : vitesse de réaction dans le sens v globale de la réaction : v = a d[ A] = v v = k [ A] α [ B] β k [ C] α' [ D] β' A l équilibre : v = v D où : α' β' k [ C] éq [ D] éq = k α β [ A] B éq[ ]éq Si les réactions dans les sens et sont élémentaires : α = a; β = b; α ' = c; β ' = d c d C k [ ] D éq [ ] éq = K = constante d équilibre k a b = K A B [ ] éq [ ] éq 25

26 0. Catalyse. 0.. Définition et mode d action des catalyseurs. Un catalyseur est un corps qui accélère la vitesse d une réaction, mais qui n est pas consommé au cours de celle-ci. A + B + catalyseur C + D + catalyseur 26

27 0.2. Types de catalyse Catalyse homogène. Exemple : CH 3 CH 3 C OH CH 3 CH 3 très lent CH 3 C CH 2 + H 2 O CH 3 H + (catalyse homogène acido/basique) H + rapide H + rapide Exemple 2: catalyse homogène redox La réaction d oxydation des ions iodure I par les ions peroxodisulfate S 2 O 8 2 pour obtenir du diiode I 2 et des ions sulfate SO 4 2 est catalysée par les ions ferreux Fe 2+. CH 3 CH 3 C CH 3 O + H H étape déterminante CH 3 C CH 3 CH 3 + H 2 O Catalyse hétérogène : Exemple : hydrogénation catalytique sur platine CH 2 = CH 2 + H 2 Pt CH 3 CH 3 H H métal 27

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