LES PILES I) TRANSFERT SPONTANÉ D ÉLECTRONS II) CONSTITUTION D UNE PILE III) FONCTIONNEMENT D UNE PILE IV) ÉTUDE QUANTITATIVE D UNE PILE.

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1 chapitre C7 LES PILES Introduction I) TRANSFERT SPONTANÉ D ÉLECTRONS I.1. Transfert spontané direct I.2. Transfert spontané indirect II) CONSTITUTION D UNE PILE II.1. Définition d une pile II.2. Les composants d une pile III) FONCTIONNEMENT D UNE PILE III.1. Réactions aux électrodes III.2. Polarité et sens de circulation des électrons III.3. Mouvement des porteurs de charges III.4. Réaction globale III.5. Représentation formelle d une pile III.6. Caractéristiques d une pile III.7. La pile usée IV) ÉTUDE QUANTITATIVE D UNE PILE IV.1. Intensité du courant débité par la pile IV.2. Bilan de matière IV.3. Quantité d électricité maximale débitée par la pile Introduction découverte en 1936, à Ctésiphon (sud-est de Bagdad) d une pile antique ( 2500 ans avant JC ) constituée d une jarre en terre, fermée par un disque en cuivre et surmontée d une tige en fer, et contenant du sulfate de cuivre arrosé d acide citrique ou acétique. invention de la pile «moderne» : VOLTA ( 1800 ) origine du mot pile : empilement de disques de Cu (ou d Ag) et de Zn, séparés par du carton imbibé d eau salée ou vinaigrée. Une pile est une source d énergie peu encombrante, peu coûteuse et très répandue consommation annuelle : plusieurs dizaines de milliards dans le monde, 1 milliard en France Pile de Volta Chap. C7 1/8

2 I) Transfert spontané d électrons I.1. Transfert spontané direct (voir le TP7C7 Expérience 1) Lorsque les espèces de deux couples oxydant/réducteur sont mélangées, il y a transfert spontané d électrons entre l oxydant d un couple et le réducteur de l autre couple. L application du critère d évolution spontanée permet de connaître le sens de la transformation chimique et rend compte de ce qui est observé. I.2. Transfert spontané indirect (voir le TP7C7 Expérience 2) Le transfert d électrons peut se réaliser par l intermédiaire d un circuit électrique extérieur. Les couples oxydant/réducteur sont séparés et la transformation chimique n a lieu que si on les relie par un «pont» conducteur. La transformation chimique qui a lieu est identique à celle où il y a transfert direct d électrons, le transfert spontané indirect d électrons permet d alimenter en courant un circuit électrique : c est ainsi que fonctionnent les piles. II) Constitution d une pile II.1. Définition d une pile Une pile électrochimique est un générateur de courant continu qui transforme de l énergie chimique en énergie électrique grâce au transfert spontané indirect d électrons entre deux couples oxydant/réducteur par l intermédiaire d un circuit électrique extérieur. exemple étudié : pile Cu-Zn ; couples mis en jeu : Cu aq / Cu s et Zn aq / Zn s II.2. Les composants d une pile Une pile est constituée de deux demi-piles. Chaque demi-pile contient l oxydant et le réducteur d un couple. Les demi-piles sont reliées par un pont salin (ou séparées par une paroi poreuse). II.2.a. Les demi-piles Une demi-pile est constituée d un fil ou d une plaque métallique appelée électrode plongeant dans un électrolyte contenant des ions métalliques. La demi-pile est le siège d une réaction d oxydation ou de réduction. La réaction d oxydation ou de réduction a lieu à la surface des électrodes Dans certains cas, l électrode est un des réactifs de la réaction d oxydoréduction. Si l électrode n est pas un des réactifs, on dit que l électrode est inerte (elle ne sert qu au transfert des électrons) II.2.b. Le pont salin Un pont salin contient un électrolyte. Le pont salin sert : - à fermer le circuit, ce qui permet la circulation du courant - à maintenir l électroneutralité au sein des demi-piles. Electrolytes couramment utilisés : chlorure de sodium, chlorure de potassium, nitrate d ammonium, nitrate de potassium. Un pont salin peut se présenter sous la forme d un tube en verre contenant l électrolyte gélifié ou tout simplement sous la forme d une bande de papier filtre imbibé d électrolyte. Chap. C7 2/8

3 II.2.c. Exemples de piles Na + (aq) Cl - (aq) Electrolyte (Zn (aq) +SO 4(aq) 2- ) Electrolyte (Cu (aq) +SO 4(aq) 2- ) Cl = = Demi-pile Demi-pile pile Daniell avec pont salin Zn Cu bécher vase poreux ( Zn + SO 4 2- ) ( Cu + SO 4 2- ) Image provenant de pile Daniell avec vase poreux Le vase poreux joue le même rôle que le pont salin. pile Leclanché ou pile saline L électrode en graphite est inerte pile alcaline pile bouton à l oxyde d argent Chap. C7 3/8

4 III) Fonctionnement d une pile : étude qualitative. Au cours de son fonctionnement, une pile est un système hors équilibre. La réaction d oxydoréduction dont elle est le siège est spontanée. La pile tend alors vers un état d équilibre qui est atteint lorsqu elle est usée. III.1. Réactions aux électrodes On distingue les électrodes suivant la réaction qui a lieu à leur surface : L anode est le siège d une oxydation La cathode est le siège d une réduction Exemple : lors du fonctionnement de la pile Daniell, les atomes de zinc sont oxydés suivant la demi-équation électronique Zn (s) = Zn (aq) + 2e -. La plaque de zinc est l anode. Les ions cuivre sont réduits suivant la demi-équation : Cu (aq) + 2e - = Cu (s). La plaque de cuivre est la cathode. III.2. Polarité et sens de circulation des électrons Dans le circuit électrique extérieur à la pile, les électrons circulent de l anode vers la cathode et le courant électrique circule de la cathode vers l anode. Lors du fonctionnement d une pile, l anode constitue le pôle «-» et la cathode le pôle «+» Exemple : dans la pile Daniell, les électrons libérés par l oxydation du zinc partent vers le pôle «+» de la pile. Le pôle négatif est donc la plaque de zinc et le pôle positif la plaque de cuivre. III.3. Mouvement des porteurs de charges Les électrons circulent dans le circuit électrique de l anode vers la cathode. Les cations du pont salin se déplacent vers la demi-pile cathodique (pour assurer l électroneutralité de l électrolyte qui s appauvrit en cation métallique) Les anions du pont salin se déplacent vers la demi-pile anodique (pour assurer l électroneutralité de l électrolyte qui s enrichit en cation métallique) porteurs de charge milieu de déplacement sens de déplacement électrons fils conducteurs inverse de I ions anions cations électrolytes et pont salin inverse de I le même que I Exemple : pile cuivre-argent. On réalise le circuit ci-contre : Sur l ampèremètre, on lit I < 0 On en déduit (compléter le schéma) : - le sens positif de circulation du courant : de.. vers - la polarité de la pile : l électrode d argent est le pôle R A Ag COM A Ag + + NO 3 - K + NO 3 - Cu + SO le sens de circulation des électrons : vers l électrode.., sur laquelle il y a donc une... des ions. L électrode d argent est donc la. - le sens de circulation des ions : K + vers la demi-pile.., NO 3 - vers la demi-pile.. Cu Chap. C7 4/8

5 III.4. Réaction globale Pile Daniell : Cu (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn (aq) K = réaction totale (mais lente) critère d évolution (cas du TP7C7) : Q -1 [ Zn ] i 10 1 aq = = = r,i -1 [ Cuaq ] 10 La réaction évolue spontanément dans le sens direct, avec formation de Cu et de Zn et consommation de Cu et Zn. i K Pile cuivre-argent : 2Ag (aq) + + Cu (s) = 2Ag (s) + Cu (aq) K = réaction totale (mais lente) critère d évolution (en utilisant des électrolytes de même concentration [ ] - Cu 1 c=1, mol.l -1 aq ) : Q = i r,i + = 10 = 0,1 K 2-2 [ Ag ] 10 aq i La réaction évolue spontanément dans le sens direct, avec formation de Ag et de Cu, et consommation de Ag + et Cu. III.5. Représentation formelle d une pile La représentation formelle d une pile constituée des couples M n+ (aq) / Mn (s) à l anode et M n + (aq)/m (s) à la cathode est : M (s) /M n+ (aq) // M n + (aq)/m (s) ;;;; Le double trait symbolise le pont salin. La représentation formelle de la pile précise la nature des électrodes et des électrolytes, mêmes inertes. exemple 1 pile Daniell: Zn / Zn // Cu / Cu pôle à gauche pôle à droite les réactifs et les produits sont écrits dans l ordre des réactions spontanées exemple 2 pile cuivre-argent : Cu / Cu // Ag + / Ag exemple 3 pile Leclanché : Zn/ZnCl 2(gel),NH 4 Cl (gel) //NH 4 Cl (gel),mno 2(s) /MnO(OH)/C exemple 4 pile alcaline : Zn/ZnO,KOH (aq) //KOH (aq),mno 2(s) /MnO(OH)/C exemple 5 pile bouton à l oxyde d argent : Zn/ZnO, KOH (aq) // KOH (aq), Ag 2 O/Ag/C Le symbole électrique d une pile est : P N Chap. C7 5/8

6 III.6. Caractéristiques d une pile III.6.a. Expérience et loi d Ohm : On réalise le circuit ci-contre : I P U PN N On mesure U PN et I et on trace la courbe U P N = f(i) : E U PN coefficient directeur = - r A R U AB B 0 I La loi d Ohm pour une pile s écrit, en convention générateur : U PN = - r I + E U PN (V) = tension aux bornes de la pile quand elle débite le courant I(A) r () = résistance interne de la pile E (V) = force électromotrice (fém.) de la pile > 0 III.6.b. Force électromotrice d une pile Définition : la f.é.m. d une pile est la valeur de la tension aux bornes de la pile quand la pile ne débite aucun courant (I = 0) Mesure : on mesure de la f.é.m. E d une pile en branchant un voltmètre aux bornes de la pile (pile en circuit ouvert). Influence de la nature des couples oxydant/réducteur : la valeur de E dépend de la nature des couples oxydant/réducteur mis en jeu dans la pile : nature des couples oxydant / réducteur [ ion métallique ] i = 0,10 mol.l -1 pile et polarité réaction f.é.m. ( V ) Zn-Cu Zn + Cu = Cu + Zn 1,1 Fe-Cu Fe + Cu = Cu + Fe 0,88 Cu-Ag Cu + 2Ag + = 2 Ag + Cu 0,46 Zn-Ag Zn + 2 Ag + = 2 Ag + Zn 1,6 Influence de la concentration des électrolytes : la valeur de E dépend de la concentration initiale en ions métalliques des électrolytes : réaction Zn s + Cu aq = Cu s + Zn aq [Cu ] i mol.l -1 [Zn ] i mol.l -1 fém. (V) 1,0 1,0 1,10 0,10 0,10 1,10 1,0 0,10 1,13 0,10 1,0 1,07 0,050 2,0 1,05 2,0 0,050 1,15 Chap. C7 6/8

7 III.6.c. Résistance interne d une pile Mesure : la résistance interne d une pile peut être mesurée en calculant le coefficient directeur de la droite U PN =f(i). On peut aussi mesurer r en faisant débiter la pile dans un conducteur ohmique de résistance R et en mesurant l intensité du courant circulant I. Exemple : une pile de fém. 1,5 V débite un courant de 300 ma dans une résistance R = 4. U PN = U AB donc - r I + E = R I soit r = E - R I AN r = 1 I III.7. La pile usée Une pile ne débite plus dès que la réaction dont elle est le siège s arrête. Le système n évolue plus dès que la réaction a atteint son état d équilibre (Q r = K) Exemple : pile Daniell (l électrode de zinc est en partie consommée) Pile plate neuve Pile plate usée IV) Étude quantitative d une pile IV.1. Intensité du courant débité par la pile. Une pile qui fournit le courant I pendant la durée t, débite la quantité d électricité Q = I.t avec Q en coulomb (C), I en ampère (A) et t en seconde (s) Cette quantité d électricité correspond à un nombre d électrons N(e - ) égal à N(e - ) = Q/e avec Q en coulomb, e=1, C. Et ce nombre d électron correspond à une quantité de matière d électrons n e- égale à n e- = N(e - )/N A avec N A =6, mol -1 constante d Avogadro. On en déduit : I.t = e.n A.n e- ;;;; Le produit e.n A est une constante appelée le faraday, notée. Un faraday est la charge d une mole d électron. 1 =6, , = 9, C.mol -1 L intensité moyenne I du courant débité par une pile pendant une durée t est donnée par la relation : n e-. F I = avec : n e- la quantité d électrons transférés entre les demi-piles, en mol t le faraday ; 1 = 9, C.mol -1 t en secondes Chap. C7 7/8

8 IV.2. Bilan de matière dans la pile Le tableau d avancement du système chimique correspondant à la pile étudiée permet de trouver une relation entre l intensité I, les quantités de matière des espèces formées ou consommées et la durée de fonctionnement t. Exemple : calculer la variation de masse de l anode de Zn d une pile Daniell qui débite un courant I = 0,30A pendant 2,0 heures. On donne M Zn = 65,4 g.mol -1 Zn s = Zn aq + 2 e - EI n 0 Zn n 0 Zn 0 EF n 0 Zn - x f n 0 Zn + x f La masse de l électrode de zinc diminue : n Zn consommé = x f = 2 donc n Zn consommé =... mol Variation de masse de l anode de zinc : m Zn = n Zn consommé M Zn d où m Zn =.g soit. mg IV.3. Quantité d électricité maximale débitée par la pile électrons libérés n e- = 2 x f On note Q max la quantité d électricité maximale débitée dans le circuit électrique pendant toute la «durée de vie» t max de la pile. Q max est aussi appelée capacité en charge de la pile. Q max est calculée à partir d une des deux relations suivantes : Q max = I.t max ou Q max = (n e- ) max. La pile convertit de l énergie chimique en énergie électrique, on peut donc relier Q max aux quantités de matière formées ou consommées au cours de la transformation. Ce sont les demi-équations d oxydoréduction qui relient les variations de quantités de matières au nombre d électrons échangés. n e - Chap. C7 8/8

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