En terme de sécurité d approvisionnement. Maintenir l Europe à la pointe des technologies énergétiques

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1 Quelques contributions du chimiste inorganicien pour rencontrer les défis des prochaines décennies vers une énergie plus sûre, plus compétitive et plus durable. En terme de sécurité d approvisionnement Maintenir l Europe à la pointe des technologies énergétiques Développer des sources d énergies renouvelables, freiner la demande énergétique

2 Nouvelle ère énergétique: -Investissements nécessaires (répondre à une demande accrue, remplacer les infrastructures vieillissantes) -Améliorer la compétitivité des énergies autochtones (limiter la dépendance vis-à-vis des importations) -Accroître l efficacité énergétique et encourager l innovation (tenir compte du réchauffement climatique et de l épuisement des sources classiques) Accélérer le développement de technologies porteuses d avenir dans le secteur de l énergie

3 Technologies couvertes par notre expertise: -Les Batteries Li-ions la cathode: matériau d intercalation du Li réversible l électrolyte polymère solide -Les piles à combustible à oxydes solides un nouvel électrolyte dense -Les matériaux supraconducteurs à haute température critique utilisation comme anneau de stockage d énergie magnétique -Les matériaux thermo-électriques -Les cellules solaires à colorants

4 Les batteries Li-ions En développement continu: - meilleure efficacité énergétique (puissance) - capacité massique élevée (Ah/kg) - applications multiples: ordinateurs portables, téléphones mobiles, véhicules électriques, ULg s Spin Off

5 Fonctionnement de la batterie pendant la décharge: Li Li + + 1e - Anode Li(Ni,Mn)O 2 Verres tellurovanadates Liε(V,Nb)O Electrolyte Cathode Oxyde de polyéthylène «nano» composite M T n+ + 1e - M T (n-1)+ Matériau d intercalation réversible bon conducteur ionique et électronique Durée de vie accrue (cyclabilité) insertion réversible du lithium

6 Schéma général d une batterie Li-ion: Anode Li Li/Al alloy Li/Sn alloy Li/graphite Electrolyte LiPF6 / EC Cathode TiS2 LixCoO2 LixMn2O4 Electrolyte: σi >>, σe = 0 Electrodes: σi >>, σe >> LiPF6 / PEO???

7 Composés LiCoO 2 LiMn 2 O 4 LiNiO 2 LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 Capacités 155 mah/g 120 mah/g 200 mah/g 280 mah/g Composés cathodiques classiques fem décharge charge x NiO 2 Li x NiO 2 LiNiO 2 Capacité C (Ah/kg)

8 Li 1-z Ni 1+z O 2 : Li x-z Ni 1+z O 2 z Ni 2+ dans les couches NiO 2 z Ni 2+ sur le site du lithium pour l'équilibre des charges - Perte de capacité par irréversibilité du premier cycle si z - Disparition des plateaux de transition structurale - Empilement ABCABC maintenu même aux faibles x pour z > 7% Z = 0.06 Z = 0.12

9 Explication: Lors du premier cycle d'oxydation, le Ni 2+ sur le site du lithium s'oxyde en Ni 3+ et provoque une modification locale de la structure cristallographique. A cet endroit, l'espace intercouches diminue et les sites adjacents deviennent très difficiles d'accès pour le lithium perte de capacité Objectif : obtenir un matériau stoechiométrique, sans Ni 2+ sur le site du lithium

10 Favoriser l état Ni 3+ : Ni 3+ (d 7, t 2g6 e g1, effet Jahn-Teller) est d'autant plus stabilisé que le champ cristallin est grand : SUBSTITUTIONS FERROMAGNETISME

11 Synthesis and Characterization of Li[Ni0.41 Li0.08 Mn0.51]O 2 nanoplates for Li Battery Cathode material J. Cho, Y. Kim, M.G. Kim J. Phys. Chem. C(2007) 111, 3192 Vitesse de décharge : C/n, où n est le temps de décharge complète de la batterie en heures

12 LiMn 2 O 4 Stabilité structurale importante MnO 6 Li + O Li 1-x Mn 2 O 4 (Mn 3+, Mn 4+ )

13 Nécessité d une rupture technologique: introduction des nanotechnologies

14 Composés cathodiques innovants Solution initiale Déposition Dip-coating Mésostructures hybrides Traitement thermique Matériaux poreux mésostructurés Murs inorganiques V 2 O 5 -Nb 2 O 5 (de 5 à 8 nm) Agent structurant organique organisé Pores accessibles à la surface du substrat (de 2 à 10 nm) Perspective Electrodéposition de nanodendrites d Ag au sein des pores

15 I. Solution initiale EtOH VCl 4 et NbCl 5 H 2 O Surfactant: F127 (EO 106 -PO 70 -EO 106 ) Synthèse de films minces mésoporeux II. Evaporation -> Auto-assemblage Compétition entre: - Organisation du surfactant - Condensation des espèces inorganiques hydrolysées III. Traitement thermique -Stabilise le réseau inorganique - Libère la porosité par calcination du surfactant - Induit la cristallisation du réseau EtOH Couche déposée H 2 O, HCl Substrat

16 Caractérisation de la mésostructure Organisation des pores suivant: Paramètres influents sur le type de mésostructure obtenue - Hr pendant la phase d équilibration de l eau (qq sec. après dépôt) (011) (002) - Rapport surfactant/précurseur inorganique l épaisseur du dépôt - Vitesse de retrait - Hr (équilibration) D. Grosso, Adv. Funct. Mater. (2004) 14, 309

17 Réversibilité Capacité Tenue au cyclage e - ma e - Evaluation des performances électrochimiques Voltamétrie cyclique Evolution du courant en fonction du potentiel A N O D E Li Li + + 1e - ELECTROLYTE Li + C A T H O D E V e - V 4+ Nb e - Nb 4+ Charge-Décharge Evolution du potentiel au cours du temps pour un courant imposé LiPF 6 dans EC/DMC (1M) LiClO 4 dans PC (1M) Reddy Ch. V. S., Journal of Power Sources (2007) sous presse

18 Quid de l électrolyte? Électrolyte liquide ou gel <> électrolyte solide 1 Cl Na Na Cl a/2 = 2.82 angströms Na Cl 3 Cl 2 Cl Cl Cl r = 0.45 angströms Or rna + = 0.95 angströms Nécessité de faire appel à des matériaux à structure ouverte

19 Électrolyte liquide ou gel: les différentes variantes Type d électrolyte Cond. Ion RT (S/cm) Propriétés mécaniques Sureté Liquide (LiPF 6 ) (Ethylene Carbonate) > 10-2 dendrites, Li reaction Gel : polymère + solvant (PVDF-HFP +EC) >10-3 Acceptable Acceptable Sec : polymère (PEO) 10-8 Bon Bon Composite : gel or sec + «filler» (argile, silice, TiO 2 nano) >10-4 Très Bon Très Bon

20 L électrolyte polymère: σ > 10-3 S/cm -Réversibilité (interface électrode-électrolyte/séparateur) -Sécurité (éviter l utilisation de liquides!) PEO = polymère semi-cristallin (σ >> si PEO amorphe) en outre Tg < RT < Tm σ RT << Tg

21 Comment accroître la conductivité? -Cross-linking (diminuer la cristallinité) action sur la matrice -Ajout de charges inorganiques qui interagissent avec le polymère et les ions Li+ (assurer un meilleur transfert) action sur les additifs (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) n O Li + X -

22 Cross-linking: Fonction complexante du Li Plaque en verre Préparation «one-pot»: UV Moule en Aluminium

23 Evaluation des performances: mesure de σ T g (0 wt% PEG-monoacrylate) = C T g (25 wt% PEG-monoacrylate) = C T g (50 wt% PEG-monoacrylate) = C conductivite ionique en fonction de 1/T log conduct en S/cm /T 50 wt% PEG-monoacrylate 0 wt % PEG-monoacrylate Réticulation non complète!

24 CONCLUSIONS: -Appels à projets centrés sur les énergies renouvelables (FUTURENERGY) (Février 2007) projet introduit «NANOBAT» -«Virus-Enabled Synthesis and Assembly of Nanowires for Lithium Ion Battery Electrodes» K.T. Nam et al., Science, May 2006, pp Les batteries Li-ion Saft alimentent le satellite scientifique en orbite basse COROT destiné à la recherche de planètes extrasolaires communiqué de décembre 2006