Documents : Chapitre 2 : Evolution et équilibre des systèmes physico-chimiques. )/ P ) 2 (P eq (SO 2 )/ P ) 2 (P eq (O 2 )/ P ) ( P eq (SO 3

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1 Documents : Chapitre 2 : Evolution et équilibre des systèmes physico-chimiques Capacités à maîtriser à l'issue de ce chapitre : - Reconnaître la nature d'une transformation. - Décrire la composition d'un système à l'aide des grandeurs physiques pertinentes. - Ecrire l'équation de la réaction qui modélise une transformation chimique donnée. - Décrire qualitativement en quantitativement un système chimique dans l'état initial ou dans un état d'avancement quelconque. - Exprimer l'activité d'une espèce chimique. - Exprimer le quotient réactionnel et la constante d'équilibre. - Prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système chimique. - Déterminer la composition du système dans l'état final. - Déterminer une constante d'équilibre expérimentalement. (TP) Document 1 : Les expériences de Guldberg et Waage L'équilibre étudié concerne la réaction suivante en phase gazeuse à 1000K à partir de différents mélanges initiaux : 2 SO 2(g) + O 2 (g) = 2SO 3(g) Composition à l'équilibre (pressions partielles à l'équilibre) : P eq (SO 2 ) / bar P eq (O 2 ) /bar P eq (SO 3 ) /bar 0,660 0,390 0,084 0,0380 0,220 0, ,110 0,110 0, ,950 0,880 0,180 1,440 1,980 0,410 Ils remarquèrent que la grandeur : fixée quel que soit le système initial. ( P eq (SO 3 )/ P ) 2 (P eq (SO 2 )/ P ) 2 (P eq (O 2 )/ P ) demeure constante à température Questions a- En utilisant le tableur de votre calculatrice, vérifier que la grandeur de Guldberg et Waage est bien constante. b- Quel lien pouvez-vous entre cette constante que l'on notera K et l'équation de la réaction chimique? c- Généraliser ce constat à une équation chimique quelconque notée 0= ν i A i. i a- P eq (SO 2 ) / bar P eq (O 2 ) /bar P eq (SO 3 ) /bar K 0,66 0,39 0,084 0,0415 0,038 0,22 0,0036 0,0408 0,11 0,11 0,0075 0,0423 0,95 0,88 0,18 0,0408 1,44 1,98 0,41 0,0409 b On remarque que cette constante se calcule en faisant le produit des activités des produits affectés des nombres stœchiométriques en puissance divisé par le produit des activités réactifs affectés eux aussi des nombres stœchiométriques en puissance. c- K = i a i ν i

2 Document 2 : Les transformations nucléaires Lors de l'écriture d'une équation nucléaire, il convient de veiller à la conservation du nombre de nucléons(protons+neutrons). Réactions nucléaires spontanées Radioactivité α : U = Th+4 2 He C'est une réaction de transmutation nucléaire (transformation d'un élément chimique défini par son numéro atomique en un nouvel élément chimique défini lui aussi par son numéro atomique) qui s'accompagne de la libération d'un noyau d'hélium (particule α). Radioactivité β - : ln= Sn+ 0 1 e+0 0 ν e Au sein du noyau, un neutron se transforme en proton ce qui provoque la libération d'électrons extrêmement rapides qui s'accompagne de particules appelées antineutrino. Radioactivité β + : Kr=3818 Ar+0 1 e+0 0 ν e Dans ce cas, un proton se transforme en neutron. Des particules appelées positons sont libérés, accompagnés de neutrinos. Réactions nucléaires provoquées Fission nucléaire : U +0 1 n=92 36 Kr Ba n En bombardant certains noyaux par des neutrons, on peut casser des atomes lourds. Cette fission s'accompagne d'une très grande libération d'énergie, qui est utilisée dans les centrales nucléaires par exemple. Fusion nucléaire : 2 1 H +3 1 H =4 2 He+1 0 n Il est également possible de produire de l'énergie en faisant fusionner deux petits atomes. Cette réaction se fait naturellement dans les étoiles mais n'est pas encore maîtrisée sur Terre pour produire de l'énergie. Document 3 : Avancement chimique d'une réaction : Soit une réaction chimique unique d'équation 0= ν i A i se déroulant dans un système fermé. On i choisir un instant initial t=0 et on note n i,0 les quantités de matière des constituants Ai à cet instant. L'avancement est alors posé nul : ξ=0 à t=0. A un instant ultérieur t, la définition d'un nombre stoechiométrique permet d'affirmer que la quantité formée d'un constituant A i est proportionnelle à νi. L'avancement ξ est le facteur de proportionnalité permettant de calculer toutes les quantités de matière dans un bilan de matière par : n i =n i,0 =ν i ξ En pratique, on mesure une quantité de matière et on calcule l'avancement par : ξ= (n i n i,0) ν i L'avancement s'exprime en moles. On notera impérativement l'avancement par la lettre ξ. La lettre x sera réservée exclusivement à l'avancement volumique (voir ci après).

3 On peut également construire un tableau d'avancement en utilisant les concentrations, dans ce cas on utilisera l'avancement volumique noté x et s'exprimant en mol.l -1. X = ξ (V étant le volume du système) V L'utilisation de l'avancement volumique x dans les bilans de matière est particulièrement recommandée si V=constante car dans ce cas : [ A i ]=[ A i ] 0 +ν i x Les remarques ci-dessous s'appliquent aussi bien dans le cadre de l'avancement et de l'avancement volumique : Si la transformation s'effectue de gauche à droite, l'avancement sera positif. Si la réaction est totale, elle s'arrête lors de l'épuisement de l'un des réactifs, que l'on appelle alors réactif limitant ou réactif en défaut. Si la transformation s'effectue de droite à gauche, l'avancement sera négatif. Si à l'issu de la transformation, la quantité de matière de chaque réactif est nulle, alors on dit que les réactifs ont été introduit dans les proportions stœchiométriques. Application 2 : Synthèse de l'ammoniac On réalise la synthèse de l'ammoniac NH 3 en introduisant dans la cuve 3 moles de diazote, 18 moles de dihydrogène et 2 moles d'ammoniac. a- Dresser le tableau d'avancement du système. (mol) N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2 NH 3 (g) t= t 3 - ξ 18-3ξ 2+2ξ b- Quel serait le réactif limitant si la réaction étant totale? Dresser le bilan de matière à l'issue de la réaction dans ce cas. 1ère hypothèse : si N 2 est le réactif limitant : ξ = 3mol, dans ce cas dans l'état final n(n 2 )=0mol et n(h 2 ) = 9mol et n(nh 3 )=8mol c'est possible 2ème hypothèse : si H2 est le réactif limitant : ξ = 6mol, dans ce cas dans l'état final n(n 2 )=-3mol impossible! c- En réalité, la réaction n'est pas totale, il n'y a que 3 moles d'ammoniac dans la cuve à la fin de la réaction. Quelle est la valeur de ξ? Dresser le bilan de matière à l'issue de la réaction dans ce cas. 2+2 ξ=3 cela signifie que ξ=0,5 donc dans l'état final n(n 2 )=2,5mol et n(h 2 ) = 16,5mol et n(nh 3 )=3mol Document 4 : Dans quel sens évolue la transformation? On considère la réaction en phase gaz à T=573K (300 C) dont le bilan s'écrit : C 2 H 4(g) + H 2 O (g) = C 2 H 5 OH (g) Le mélange initial est un mélange équimolaire des trois gaz (1,0 mol de chaque gaz). La pression totale à l'intérieur de l'enceinte qui permet la réalisation de la réaction est maintenue constante et égale à 70bar. La constante d'équilibre est K =4, a- Déterminer le quotient réactionnel. Q= P(C 2 H 5 OH ) P 0 P(C 2 H 4 ) P( H 2 O) Les pression partielles de chaque gaz sont données par la relation : P i =x i P (xi : fraction molaire) soit pour chaque chaque gaz : P i =x i P= n i P= 1 70=23,3 bar n i 3

4 Q= 23,3 23,3 23,3 = 1 =4, ,3 b- Le système est-il à l'équilibre? Sinon dans quel sens va-t-il évoluer? Le système n'est pas à l'équilibre car Q K. Le quotient réactionnel est supérieur à la constante d'équilibre, la réaction va évoluer de manière à diminuer Q, donc vers la formation de réactif.

5 TD : Chapitre 2 Exercice 1 : On considère la combustion du butane (C 4 H 10 ) par le dioxygène. On obtient du dioxyde de carbone et de l'eau. Ce système homogène gazeux est contenu dans une enceinte thermostatée à T 0 =700K et fermé par un piston mobile. La pression extérieure constante est P =1,00bar. Les gaz sont supposés parfaits. 1- Ecrire l'équation-bilan de réaction. 2 C 4 H 10 (g) +13 O 2 (g) = 8 CO 2 (g) + 10 H 2 O(g) 2- On part d'un mélange équimolaire n moles de butane pour n moles de dioxygène. Dresser un tableau d'avancement. 2 C 4 H 10 (g) + 13 O 2 (g) = 8 CO 2 (g) + 10 H 2 O(g) Etat initial n(c 4 H 10 ) 0 = n n (O 2 ) 0 = n 0 0 Etat intermédiaire n-2ξ n-13ξ 8ξ 10ξ Avancement maximal n-2ξ max = n 2n/13 n-13ξ max = 0 8 ξ max 8n/13 10 ξ max = 10n/13 3- En supposant la réaction totale, calculer l'avancement maximal ξ max en fonction de n. Si la réaction est totale car le mélange initial est équimolaire et le coefficient stoechiométrique du dioxygène est plus élevé, c'est logique de penser qu'il sera consommé en premier. Donc à la fin de réaction on aura : n(o 2 )=0=n 13ξ max d'où ξ max = n Calculer la variation de volume du système entre l'état initial et l'état final si n=1,00mol. Il convient de faire le bilan de la quantité de matière de gaz à l'instant initial et à l'instant final puis on applique la loi de GP : Instant initial : n(gaz) 0 =2n V 0 = 2n R T P 0 Instant final : n(gaz) max =n( Ce qui nous amène à une différence de volume : ΔV =V max V 0 = n R T ( 29 3n RT 2)= P P 0 29 )= 13 n V n RT max =29 13 P 0 Application numérique : ΔV = 3 1,00 8, , =0,0134m 3 Exercice 2 : On étudie la réaction dans l'eau solvant : IO 3 - (aq) + 5I -( aq) + 6H 3 O + (aq) = 3I 2 (aq) + 9H 2 O (l) On est parti dans un bécher d'une solution : KIO 3 : 0,10mol.L -1 KI : 0,10mol.L -1 et HCl : 1, mol.l -1 On mesure à l'équilibre une concentration en de 2, mol.l -1 (phmètre). a- Proposer un tableau d'avancement volumique. b- En déduire la valeur de la constante d'équilibre et conclure sur le type de réaction. (mol/l) IO 3 - (aq) + 5I - (aq) + 6H 3 O + (aq) = 3I 2 (aq) + 9H 2 O (l) Etat initial 0,10 0,10 1, ,00 solvant A l'équilibre 0,10 - x eq 0,10-5x eq 1, x eq 3x eq solvant

6 Expression de la constante d'équilibre : [ I K = 2 ] 3 (c 0 ) 9 [ IO 3 ][ I ] 5 [ H 3 O + ] = (3x ) 3 eq (c 0 ) 9 6 (0,10 x eq )(0,10 5x eq ) 5 (1, x eq ) 6 Pour déterminer la constante d'équilibre, il faut déterminer la valeur de x eq. Pour cela nous allons utiliser la valeur du ph à l'équilibre : [ H 3 O + ]=10 ph =10 ( 2,6) =1, x eq Soit : x eq = 1, ,6 =1, mol 6 On peut calculer la constante d'équilibre : (3 1, ) 3 K = La réaction est totale. (0,10 1, )(0,10 5 1, ) 5 (1, , ) 6=5, Exercice 3 : On s'intéresse à la transformation chimique en phase gazeuse modélisée par la réaction d'équation : 2NO (g) + Br 2 (g) = 2NOBr (g) On introduit jusqu'à la pression P 1 = 6000 Pa dans un récipient de volume constant V=2,000L initialement vide de l'oxyde d'azote NO initialement à la température T 1 =300K. On ajoute ensuite dans ce récipient une masse m Br2 =300mg de dibrome. La température du mélange est portée à T 2 =333K. Une fois l'état d'équilibre établi, la pression totale dans le récipient est P 2 =8220Pa. Les gaz sont supposés parfaits et on rappelle : R=8,31J.K -1.mol -1. Masse molaire du dibrome : M(Br 2 )=159,81 g.mol Calculer la quantité de matière de chaque composé introduit dans le récipient. Quantité de matière d'oxyde d'azote : n( NO) 0 = P 1V = , =4, mol RT 1 8, Quantité de matière de dibrome : n( Br 2 ) 0 =m Br2 M Br2 = 0, ,81 =1, mol 2- Calculer la quantité de matière totale à l'équilibre. A l'équilibre la pression est de 8220Pa soit : n eq = P 2V = , =5, mol R T 2 8, Déduire des questions précédentes l'avancement ξ de la réaction à l'équilibre. Tableau d'avancement : 2NO (g) + Br 2 (g) = 2NOBr (g) Etat initial n( NO) 0 n( Br 2 ) 0 0 A l'équilibre n( NO) 0 2 ξ eq n( Br 2 ) 0 ξ eq 2 ξ eq A l'équilibre, la quantité de matière de gaz est donc : n eq =n( NO) 0 2 ξ eq +n( Br 2 ) 0 ξ eq +2 ξ eq =n( NO) 0 +n(br 2 ) 0 ξ eq D'où ξ eq =n(no) 0 +n (Br 2 ) 0 n eq =4, , , =7, mol 4- Calculer la pression partielle de chaque composé à l'équilibre. P (NO) eq = (n( NO) 0 2 ξ eq ) R T 2 = (4, , ) 8, =4, Pa V 2,

7 P (Br 2 ) eq = (n( Br 2) 0 ξ eq ) R T 2 = (1, , ) 8, =1, Pa V 2, P (NOBr) eq = 2 ξ eq R T 2 = 2 7, , =2, Pa V 2, Calculer la constante d'équilibre de la réaction à la température T 2. Attention aux unités : Comme P est en bar, il faut mettre toutes les pressions en bar! Expression de la constante d'équilibre : K (T )= P ( NOBr) 2 eq c 0 (2, ) 2 = =13,2 P( NO) 2 eq P ( Br 2 ) eq (4, ) 2 2 1,56.10 Exercice 4 : Dissociation de N 2 O 4 : Données : les gaz sont considérés comme parfaits. La pression de référence est P =1bar=10 5 Pa. R=8,31J.K -1.mol -1 La réaction de dissociation du tétraoxyde de diazote N 2 O 4 en dioxyde d'azote NO 2, à 303K sous la pression 1 bar a pour équation : N 2 O 4 (g) = 2NO 2 (g) On considère un ballon de volume V constant dans lequel le vide a été effectué. On y introduit une masse m de N 2 O 4 liquide. Le récipient hermétiquement fermé est porté à une température T ; N 2 O 4 est vaporisé et il s'établit avec NO 2 l'équilibre précédent. On mesure la pression totale P à l'équilibre. On définit le coefficient de dissociation de N2O4 : quantité de matière(exprimée en mol) de N α= 2 O 4 dissociée quantité de matière(exprimée n mol)de N 2 O 4 avant dissociation = n( N O ) 2 4 dis n( N 2 O 4 ) 0 1- Exprimer la constante K (T) de l'équilibre en fonction de α, P et P. Tableau d'avancement : N 2 O 4 (g) = 2NO 2 (g) Total mol de gaz E.I n( N 2 O 4 ) 0 =n 0 0 n 0 E.F K (T )= n 0 ξ n 0 n (N 2 O 4 ) dis n 0 αn 0 n 0 (1 α) 2 2α n P ( 0 (NO)2 P (N 2 O 4 ) P = n 0 (1+α) ) P 2 0 n 0 (1 α) n 0 (1+α) P P0 4 α 2 Après simplification : K (T )= (1+α)(1 α) P P 0 2 ξ=2 n( N 2 O 4 ) dis 2 αn 0 n 0 (1 α)+2α n 0 n 0 (1+α) 2- Exprimer α en fonction de P, V, m, T et M (M : masse molaire de N 2 O 4 ) On utilise la loi des gaz parfait à l'équilibre : PV =n 0 (1+α) RT PV = m (1+α) RT M 1+α= PVM mrt soit α= PVM mrt 1

8 3- Calculer α dans les conditions suivantes : P=2,0bar ; V=150mL ; m=0,78g ; T=303K ; M=92g.mol-1 Application numérique : α= 2, =0,40 La réaction c'est fait à 40%. 0,78 8, Exercice 5 : Décomposition de l'oxyde de cuivre : On considère la réaction de décomposition de l'oxyde cuivrique en oxyde cuivreux. La constante de cette réaction vaut à 1300K : K =2, CuO (s) = 2Cu 2 O(s) + O 2 (g) Dans un récipient de volume V=10L à la température T=1300K, on introduit 1, mol de CuO(s), 1, mol de Cu 2 O(s) et n mol de O 2 (g) avec situation (a) : n=1, mol et situation (b) n=2, mol 1- Dans chaque cas (a) et (b), déterminer le sens d'évolution de la réaction. Expression du quotient réactionnel : Q= a(cu 2 O)2 a(o 2 ) = P (O ) 2 = n(o ) R T 2 a(cuo) 4 P 0 V P 0 Situation (a): Q= 1, , , =1, Dans ce cas Q<K : la transformation évolue dans le sens direct. Situation (b) : Q= 2, , , =2, Dans ce cas Q>K : la transformation évolue dans le sens indirect 2- Dans le cas(a), l'équilibre chimique peut-il être atteint? Déterminer les quantités de matière de chacun des constituants du système dans l'état final. Tableau d'avancement dans la situation (a) : 4CuO (s) = 2Cu 2 O(s) + O 2 (g) E.I 1, , , État intermédiaire 1, ξ 1, ξ 1, ξ Pour savoir si l'équilibre peut-être atteint, il faut vérifier qu'il y ai assez de réactif pour aller jusqu'à. Il faut vérifier que ξ eq <ξ max ou ξ max correspondrait à l'épuisement de CuO. ξ eq Détermination de ξ max : n(cuo) ξmax =1, ξ max =0 ξ max = 1, =2, mol 4 Détermination de ξ eq : K = n(o2) R T eq P 0 V ξ eq = K P0 V RT = (1, ξ eq ) RT P 0 V 1, = 2, , , =8, mol 8, Etant donné que l'avancement à l'équilibre est inférieur à l'avancement maximal, on pourra atteindre l'équilibre, dans ce cas dans l'état final les quantités de matières seront : n(cuo) eq =1, ξ eq =1, , =6, mol n(cu 2 O) eq =1, ξ eq =1, mol

9 n(o 2 ) eq =1, ξ eq =1,9.10 mol 3- Même question pour la situation (b). On fait le même raisonnement, sauf que cette fois-ci la réaction se déroule en sens inverse, en toute logique l'avancement doit être négatif : 4CuO (s) = 2Cu 2 O(s) + O 2 (g) E.I 1, , , État intermédiaire 1, ξ 1, ξ 2, ξ Détermination de ξ max : Cu 2 0 est le réactif limitant (quantité 20 fois moindre par rapport à O2 et consommé 2 fois plus vite) : 1, ξ max =0 ξ max = 5, mol Détermination de ξ eq : K = n(o2) R T eq = (2, ξ eq ) RT P 0 V P 0 V ξ eq = K P0 V 2, = 2, , , = 1, mol RT 8, Dans ce cas on ne peut pas atteindre l'équilibre, car Cu 2 O sera épuisé avant. Les quantités de matière dans l'état final sont : n(cu2o) f =0 mol n(cuo) f =1, , =1, mol=1, mol n(o 2 ) f =2, , =1, mol=2, mol Exercice 6 : Equilibres simultanés : 1- Dans un récipient de volume constant, initialement vide, à la température de 450 C, on introduit 0,10mol de dihydrogène et 0,20mol de dioxyde de carbone. L'équilibre suivant s'établit : H 2 (g) + CO 2 (g) = H 2 O (g) + CO (g) (1) La pression d'équilibre vaut 0,5bar. L'analyse du mélange montre qu'à l'équilibre, la fraction molaire de l'eau est 0,10. Calculer la constante d'équilibre K 1 de l'équilibre (1) H 2 (g) + CO 2 (g) = H 2 O (g) + CO (g) Total mol gaz E.I 0,10 0,20 0 0,00 0,30 E.F 0,10 ξ 1 0,20 ξ 1 ξ 1 ξ 1 0,30 La fraction molaire d'eau est x H2O = n H2O = ξ 1 n tot 0,30 =0,10 On en déduit ξ 1 =0,10 0,30=0,030mol On peut ainsi déterminer la constante d'équilibre : K (T )= P P 2 H2O CO ξ = 1 P ξ 1 P P H2 P CO2 (0,10 ξ 1 ) P (0,20 ξ 1 ) P = ξ 1 (0,10 ξ 1 )(0,20 ξ 1 ) =7, Dans le mélange précédent, à la température de 450 C, on introduit un mélange solide de cobalt et d'oxyde de cobalt (II). On observe alors deux équilibres supplémentaires : CoO(s) + H 2 (g) = Co(s) + H 2 O (g) (2) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO 2 (g) (3)

10 A l'équilibre,dans le nouveau mélange gazeux, la fraction molaire de l'eau vaut 0,30, les deux solides CoO et Co étant toujours présents (large excès). Déterminer les constantes d'équilibre K 2 et K 3 des équilibres (2) et (3) ainsi que les quantités de matière des composés gazeux. H 2 (g) + CO 2 (g) = H 2 O (g) + CO (g) Total mol gaz E.I 0,10 0,20 0 0,00 0,30 E.F 0,10 ξ 1 ξ 2 0,20 ξ 1 +ξ 3 ξ 1 +ξ 2 ξ 1 ξ 3 0,30 CoO(s) + H 2 (g) = Co(s) + H 2 O (g) Total mol gaz E.I excès 0,20 excès ξ 1 0,30 E.F excès 0,10 ξ 1 ξ 2 excès ξ 1 +ξ 2 0,30 CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO 2 (g) Total mol gaz E.I excès 0,20 excès 0,20 ξ 1 0,30 E.F excès ξ 1 ξ 3 excès 0,20 ξ 1 +ξ 3 0,30 La fraction molaire de l'eau permet d'accéder à ξ 1 +ξ 2 : K 2 = P H2O (ξ 1 +ξ 2 ) P = P H2 (0,10 (ξ 1 +ξ 2 )) P (ξ 1 +ξ 2 ) Soit K 2 = (0,10 (ξ 1 +ξ 2 )) = 0,090 0,10 0,090 =9,0 x H2O = ξ 1 +ξ 2 0,30 ξ 1+ξ 2 =0,30 0,30=0,090 Pour trouver K 3, il faut faire une combinaison de la réaction (1) et (2). On remarque que (3) = (2) (1) En terme de constante d'équilibre : K 3 = P CO2 P CO K 2 = P H2O P H2 K 1 = P H2O P CO P H2 P CO2 La constante K 3 est donc égale à K 3 = K 2 K 1 Application numérique : K 3 = 9,0 =1, ,6.10 La connaissance de K 3 nous donne accès à %xi_1 - %xi_3 : K 3 = (0,20 (ξ 1 ξ 3 )) P (ξ 1 ξ 3 ) P ξ 1 ξ 3 = 0,20 1,2+1 =1, mol

11 D'où le bilan de matière : n( H 2 ) eq =1, mol n(co 2 ) eq =0,198mol=0,20mol n(co) eq =1, mol n( H 2 O) eq =0,090mol

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