ASPECTS ENERGETIQUES: THERMOCHIMIE

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1 ASPECS ENERGEIQUES: ERMOCIMIE Abdelkm EL-GAYOURY CIMMA K-1 hemochme : blans d énege Intoducton Le système : vocabulae et défntons Le peme pncpe : consevaton de l énege Applcatons : calcul des gandeus de éactons Intoducton Au cous d'une éacton chmque l peut y avo : dégagement ou absopton de chaleu, céaton d'énege électque etc La themodynamque étude cet aspect énegétque des éactons. Cette scence pemet de pévo l évoluton des systèmes chmques Elle est basée su tos pncpes fondamentaux. Nous allons étude c le peme pncpe. Un pncpe ne se démonte pas mas l expéence monte que ses conséquences sont toujous véfées. Rappels Les pncpaux états de la matèe sont : - l état gazeux : Donne une bonne mage du désode moléculae. Pas de fome pope - l état lqude : Possède un volume défn et s l ne possède pas de fome pope, l pésente toujous une nteface avec l extéeu - l état solde : Possède un volume défn et une fome pope Rappels Un cops smple est consttué de molécules toutes dentques consttuées elles-mêmes d une seule catégoe d atomes, d un même élément chmque comme l oxygène de l a consttué de molécules O 2 Dans un cops composé les molécules, toutes dentques, compotent au mons deux éléments chmques dfféents comme l eau de fomule 2 O Un mélange est un échantllon de matèe dans lequel on peut touve des molécules dfféentes. S les molécules sont épates au hasad mas de manèe égulèe, le mélange est homogène, ses popétés estent dentques en tout pont du mélange, pa exemple dans l a enfemé dans un ballon. Dans le cas contae le mélange est hétéogène. Quantté de chaleu Chaleu & Énege la quantté de chaleu est une fome d énege qu peut se manfeste de pluseus façons la quantté de chaleu est une gandeu addtve comme le taval, la quantté de chaleu peut ête eçue pa le système, foune au système mas non possédée pa lu

2 Enege énege chmque photosynthèse chmlumnescence énege lumneuse ples accumulateus électolyse effet photovoltaïque électolumnescence énege électque Défntons Le système est défn comme la poton de l unves chose abtaement qu fat l objet de l étude. Le système est sépaé du este de l unves, appelé «mleu extéeu», pa une suface femée éelle ou fctve qu consttue son enveloppe énege nucléae éactons endo et exothemques centale nucléae énege themque machnes themques éfgéateus généateus moteus électques énege mécanque Système + Mleu extéeu Unves Système : poton de l unves qu fat l objet de l étude themodynamque Dfféents types de système Défntons Système solé Ne peut en échange avec le mleu extéeu (enveloppe goueusement étanche) : n matèe, n énege sous quelque fome que ce sot. Réacton dans une bombe calométque Système femé Peut échange de l énege mas pas de matèe Réacton dans un vase clos. Système ouvet Peut échange à la fos de l énege et de la matèe avec le mleu extéeu Réacton dans un béche Système adabatque : pas de tansfet de chaleu Etat d un système Déct pa des vaables d état (pesson, volume, tempéatue Concentatons des consttuants, ) qu peuvent ête elées ente elles pa des équatons d état. Exemple : L équaton d état des gaz pafats : PV = nr Gandeus extensves : dépendent de la quantté de matèe consdéée : nombe de moles n, avancement de éacton x, masse m, volume V, Gandeus ntensves : ne dépendent pas de la quantté de matèe : tempéatue, pesson P, ; Une gandeu ntensve est défne en chaque pont du système. Fonctons d état ansfomaton Enege ntene Gandeu extensve : d autant plus mpotante que la quantté de matèe est gande Rend compte l évoluton d un système ansfomaton 1 Fonctons d état Etat A ansfomaton 2 Etat B Enege ntene U, enthalpe, Enthalpe lbe G et entope S ansfomaton 3

3 ansfomaton Pocessus de tansfomaton Le pocessus de tansfomaton ndque le moyen chos pou éalse la tansfomaton La vaaton des fonctons d état d un système ne dépend que de ses états ntal et fnal Une tansfomaton n mplque aucune condton pou les états ntemédaes donc pou le pocessus utlsé Isobae : à pesson constante P = cte P = Isochoe : à volume constant V = cte V = Isotheme : à tempéatue constante = cte = Adabatque : sans échange de chaleu avec le mleu extéeu. Changement d état ansfomaton dont l'évoluton d'un système se manfeste pa la modfcaton d'au mons une de ses vaables d'état ndépendantes losqu'l passe d'un état ntal à un aute, fnal. Exemple : Changement d état physque Popétés des fonctons d état Au cous d'un changement d'état la vaaton d'une foncton d'état F ne dépend pas de la façon dont la tansfomaton a été éalsée, elle ne dépend que de l'état ntal et de l'état fnal : EA GAZEUX vaposaton condensaton sublmaton EA LIQUIDE condensaton fuson EA SOLIDE soldfcaton F = F f -F = F(état fnal) - F(état ntal) Echanges d énege Fomes d énege mécanque : taval des gaz à pesson constante Système E < themque : poducton ou absopton de chaleu pa le Système E > électque : phénomènes edox lumneuse : photochme Énege : taval ; themque,

4 Blan d échange d énege Blan d échange d énege Cas de l énege themque L énege themque échangée ente le Système et l extéeu se mesue pa la quantté de chaleu Q tansféée ente ces deux mleux. aval : δw = -P ext dv W = - P ext V os cas : -Système absobe de l énege themque : Q> tansfomaton endothemque -Système podut de l énege themque : Q< tansfomaton exothemque -Système n échange pas d énege themque : Q= tansfomaton athemque Énege themque : Sans changement d état physque : Avec changement d état physque : δq = mc()d δq = nc m ()d Q = ml() ou Q = nl() Echange d énege Mesue pa calométe Encente themquement solée : adabatque Relaton fondamentale de themochme A Reten! Système themodynamque Ouvet, solé, femé Paamètes de descpton d un système Vaables extensves, ntensves Etat d équlbe themodynamque Phase unfome Vaables d état. Fonctons d état Gandeus d état ndépendants ansfomatons. Pocessus de tansfomatons Isotheme, sobae, sochoe Le peme pncpe et ses applcatons Un pncpe ne se démonte pas mas l expéence monte que ses conséquences sont toujous véfées. L'énege ne peut ête n cée n détute. L'énege ne peut que se tansfome d'une sote en une aute. aval et Chaleu sont les fomes les plus couantes de l'énege Le peme pncpe Foncton énege ntene U : Il exste une foncton appelée Enege Intene U. Cette foncton est une foncton d'état. La vaaton U de cette foncton pou passe d'un état A à état B ne dépend que de l'état ntal et de l'état fnal du système et pas du chemn pacouu.

5 Le peme pncpe Le peme pncpe U IB = U B -U I Etat ntemédae B U BF = U F -U B Vaaton élémentae : du Vaaton fne: U = du = U 2 -U 1 U IF = U F -U I Etat ntal I Etat Fnal F La vaaton d énege ntene ésulte exclusvement des tansfets de taval et de chaleu : l n y a pas de céaton d énege ntene. U IA = U A -U I Etat ntemédae A U AF = U F -U A U IF = U F -U I = U IA + U AF = U IB + U BF La vaaton d une foncton d état ne dépend que de l état ntal et de l état fnal et pas du chemn pacouu! Pou un système solé : pas de tansfet avec le mleu extéeu : U syst.solé = L énege ntene d un système solé se conseve Cas patcule : V = Cte : U v = Q v L enthalpe L enthalpe, d un système d énege ntene U, de pesson P et de volume V est défne pa : = U + PV est une foncton d état, sa dfféentelle est exacte. P = Cte : p = Q p coespond donc à la quantté de chaleu mse en jeu quand la éacton est effectuée à pesson constante ce qu le plus souvent le cas. = Q P 1 - Cas du gaz pafat Popétés des cops pus 1 èe et 2 ème los de Joule L énege ntene molae U m et l enthalpe molae m d un gaz pafat ne dépendent que de la tempéatue : d = n C p d m () ; U m () Relaton de Maye : ( GP ) du = n C v d Cp - Cv = R Les capactés calofques La capacté calofque C mesue l'effet d'une addton de chaleu su la tempéatue du système. En d'autes temes, c'est une mesue de l'énege themque qu'l faut ajoute ou etanche au système pou modfe sa tempéatue. Cas des cops pus en phase condensée L énege ntene molae et l enthalpe molae d un cops pu en phase condensée ne dépendent patquement que de la tempéatue : capacté calofque molae du cops pu à volume constant 1 du CV = ( ) n d capacté calofque molae du cops pu à pesson constante 1 d CP = ( ) n d J.mol -1.K -1 J.mol -1.K -1 C V et C donc Q p du d = 2 1 m d d m o n Cd C C C m U m = p v S C est ndépendant de : et Q = n C

6 Système dphasé, changement d état Applcaton à la chme soldfcaton lquéfacton solde lqude gaz fuson vaposaton sublmaton condensaton Sous pesson constante, un changement d état s effectue à tempéatue constante. Défnton ansfomaton = éacton chmque aa + bb cc + dd = Q = n chg chg ( à chgt et P chgt de l équlbe de changement d état ) État ntal État fnal Enthalpe molae de changement d état ou chaleu latente de changement d état : chg chg ou L chg Avancement de la éacton On défnt l avancement élémentae : mol dn dξ = ν n (t) = n () + ν ξ(t) mol ξ (t) ξ max ξ max : consommaton du éactf «j» en défaut n j (t) = max n ν j() ξ dépend de l éctue de l équaton blan ξ = j éacton totale Applcatons du 1e pncpe aux éactons chmques 1 Poston du poblème Système de composton fxe : On consdèe que les fonctons d état ne dépendent que de : () ; U() Système de composton vaable (tansfomaton physco-chmque) : Les fonctons d état dépendent de (N+2) vaables d état (N = nbe de consttuants) (,P,n ) U(,P,n ) ou Utlsaton des vaables de De Dondes : (,P,ξ ) U(,P,ξ ) 2 - Gandeus de éacton La dévée à et P C tes de la foncton X pa appot à l avancement est appelée gandeu de éacton et est notée X: X X = ( ) ξ,p X : gandeu molae patelle X et X dépendent de (, P, ξ) = vx unté de X : Joule pa mole d avancement (J.mol -1 ) X est défne pou une équaton blan 3 - Etats standad l état standad d un cops est défn pa sa tempéatue, sa pesson et son état physque. - empéatue : empéatue du système - Pesson : Pesson standad P = 1 ba = 1 5 Pa - Etat physque : - à l état gazeux (pu ou dans un mélange) : l état standad est l état du GP assocé à sous P - à l état condensé (pu ou dans un mélange) : l état standad est l état de ce consttuant pu dans le même état physque à sous P

7 4 - Gandeus standad de éacton a - Défnton La gandeu standad de éacton X est la gandeu de éacton losque les consttuants sont dans leu état standad : X X = ( ) ξ = v X J.mol -1 (J/ mole d avancement) X et X ne dépendent évdemment plus de ξ et P, elles ne dépendent que de. A donnée : = v () U = v U () b - Relaton ente enthalpe standad et énege ntene standad de éacton ν,gaz U = ( v, gaz (pou un gand domane de tempéatue) ) R ne concene que les consttuants gazeux R = 8,314 J.mol -1.K -1 (assocée à une équaton blan) Enthalpe standad de éacton Détemnaton de Quantté de chaleu nécessae (ou cédée) pa une éacton chmque C 3 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) O (l) 298 = ,2 kj.mol -1 < éacton exothemque > éacton endothemque decte : expémentale (calométe) Utlsant les quanttés de matèe mse en jeu ou l avancement de éacton ξ ndecte : calculs Lo de ESS : L enthalpe standad, (ou l énege ntene standad U ), mse en jeu dans une éacton, à donnée, ne dépend que de l état ntal et de l état fnal. Influence de la tempéatue : elatons de Kchhoff U 2 2 = = U ( ν C ( ν C 1 () p, () v, ) d )d (1) Réactfs Lo de ess Poduts (2) (3) On magne un chemn, même fctf. L enthalpe est une foncton d état donc ndépendante du chemn suv. (éacton)? = () (4) Dans le «sens»de la flèche.

8 Exemple C + 1/2 O 2 CO? C + O 2 CO 2 1 = -393,3 kj.mol -1 CO + 1/2 O 2 CO 2 2 = -282,84 kj.mol -1 Deux méthodes de calcul : - consttuton d un cycle - équatons-blans calométques Enthalpe standad de fomaton f Fomaton, sous 1 ba, d une mole d un composé à pat de ses éléments consttutf (cops smples) sous leu fome la plus stable (1 ba, ). ables de f f (cops smples) = Expesson de l enthalpe standad de éacton à pat des enthalpes standad de fomaton = ν f () Stuctue et themochme a - Fomaton des ons onsaton : E A (g) A + (g) + affnté électonque : A e A - (g) A (g) + ( E et A e en (ev) ou (kj.mol -1 ) ) b - Changement d état Enthalpe molae de changement d état ou chaleu latente de changement d état : chg chg ou L chg c - Eneges de lason covalente A-B énege de fomaton de lason : 1 A (g) + B (g) ( (1) = l (A-B) = E l (A-B) < ) AB (g) d - Enege étculae Enege de fomaton du solde onque fomé à pat des ons à l état gazeux et sans nteacton. énege de dssocaton de lason : AB (g) ( (2) = D(A-B) = dss > ) 2 A (g) + B (g) xa p+ (g) + yb q- (g) A x B y (s) (calculable pa un cycle de Bon-abe) On consdèe que l énege d une lason est la même quelle que sot la molécule consdéée.

9 Pou un solde onque l enthalpe étculae est la chaleu Dégagée quand une mole de solde dans son état standad Est fomé à pat d ons dans leu état gazeux Cette valeu ne peut pas ête détemnée dectement alos on fome un cycle enthalpque pou les données connues CYCLE BORN-ABER POUR CLORURE DE SODIUM Ce cycle enthalpque est basé su la fomaton de composé à pat des éléments dans leu état standad kj +8 kj = +17kJmol Na(g) + Cl(g) = +121kJmol Atomsaton du sodum -3-4 Atomsatonduchloe kj Na + (g) + Cl(g) Na(g) + Cl(g) = +52kJmol -1 e- e- e kj Na + (g) + Cl(g) Na(g) + Cl(g) Na + (g) + Cl - (g) = -355kJmol èe onsaton du sodum èe affnté électonque du chloe -4-4

10 kj Na + (g) + Cl(g) kj Na + (g) + Cl(g) Na(g) + Cl(g) NaCl(s) Na + (g) + Cl - (g) = -411kJmol Fomaton du chloue de sodum Na + (g) + Cl - (g) Na(g) + Cl(g) = -786 kjmol -1 NaCl(s) Enthalpe étculae Du chloue de sodum Cycles de Bon-abe chloue de sodum : enthalpe atomsaton Na + (g) + + Cl (g) 1ée énege d onsaton 1èe affnté électonque Na (g) + Cl (g) Na (g) + ½ Cl 2 (g) Na + (g) + Cl - (g) Cycles de Bon-abe Deux chemns à pat des éléments ves les composés onques enthalpe atomsaton Na + (g) + + Cl (g) 1èe énege onsaton Na (g) + Cl (g) Na (g) + ½ Cl 2 (g) : Cycle de ess 1èe affnté électonque Na + (g) + Cl - (g) atomsaton Na (s) + ½ Cl 2 (g) fomaton NaCl (s) étculae enthalpe Cycle de ess: atomsaton Na (s) + ½ Cl 2 (g) fomaton NaCl (s) éseau assocaton atm Na + atm Cl + EI + AE + éseau = fomaton Cycles de Bon-abe : Cycle de ess Ce Qu l Faut Compende et Reten atm Na + atm Cl + 1st IE + 1st EA + éseau = fomaton D où: éseau = fomaton -( atm Na + atm Cl + 1st IE + 1st EA ) Donc le cycle Bon-abe peut ête utlsé pou calcule la foce des lasons onques Peme pncpe U et : fonctons d état extensves du système. L énege ntene d un système solé se conseve. du = δw + δq U = U 2 -U 1 = W + Q = U + PV V = C te : P = C te : U v = Q v p = Q p

11 Capactés calofques molaes : à volume constant : 1 U CV = ( n à pesson constante : CP 1 = ( n L énege ntene molae et l enthalpe molae d un consttuant pu ne dépendent que de la tempéatue. (elaton appochée pou les phases condensées) U m () ; m () d = n C p d du = n C v d ) V ) p Applcaton du peme pncpe Etats standad - L état standad d un consttuant à est l état de ce consttuant pu à, sous P = P dans le même état physque. (pou les gaz on pend le gaz pafat) - L état standad de éféence d un élément est en généal l état du cops smple le plus stable à sous P. Lo de ess : - S une éacton (4) est telle que (4) = (1) + (2) - 2(3) alos : (4) = (1) + (2) - (3) - Cas de l utlsaton des gandeus de fomaton : 2 Relaton de Maye : (gaz pafat) C p -C v = R = ν f ()

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