TABLE DES MATIÈRES. 1.1 Rappels Contexte. 6

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1 page i TABLE DES MATIÈRES I- INTRODUCTION 1.1 Rappels Contexte. 6 II- SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 2.1 Introduction Théorie Le spectre électromagnétique.. 12 Le principe Effet de la force de la liaison 14 Effet de la masse des atomes.. 14 Effet de la polarisation du lien.. 15 Modes vibrationnels Instrumentation Spectromètre traditionnel à double faisceaux Spectromètre moderne à transformée de Fourier (FT-IR).. 19 Préparation des échantillons Interprétation des spectres Comment faire l'analyse d'un spectre infrarouge.. 21 Protocole à suivre pour déterminer la présence de groupes fonctionnels Exercices suggérés Références. 23 Annexe III- RÉACTIONS RADICALAIRES 3.1 Introduction Énergie de dissociation homolytique d'un lien Chaleurs de formation Stabilité relative des radicaux alkyles Réactions des alcanes avec les halogènes Mécanisme de la réaction d'halogénation.. 31 Aspects thermodynamiques de la réaction d'halogénation. 33 Aspects cinétiques de la réaction d'halogénation Halogénation des alcanes supérieurs La chloration 39 La bromation La fluoration Réactions d'halogénation créant des stéréocentres.. 42 Géométrie des radicaux alkyles.. 42 Réaction créant un seul centre stéréogénique. 42 Réaction créant un deuxième centre stéréogénique 44

2 page ii III- RÉACTIONS RADICALAIRES (suite) 3.6 Addition radicalaire sur les alcènes: Addition anti-markovnikov du HBr Polymérisation radicalaire des alcènes Autres réactions radicalaires importantes L'auto-oxydation des composés organiques. 50 L'épuisement de la couche d'ozone Exercices suggérés. 53 IV- LES ALCOOLS ET LES ÉTHERS 4.1 Structure et propriétés des alcools et des éthers Les alcools.. 54 Les éthers 55 Structure de l'eau, des alcools et des éthers. 55 Propriétés physiques de l'eau, les alcools et les éthers Nomenclature des alcools et des éthers Nomenclature des alcools 57 Nomenclature des éthers Préparation des alcools.. 60 Hydratation des alcènes 60 Oxymercuration-demercuration des alcènes. 61 Hydroboration des alcènes Conversion des alcools en sulfonates Conversion des alcools en halogénures Déplacement d'une molécule d'eau par l'anion halogénure 69 Déplacement d'un tosylate par l'anion halogénure.. 70 Déplacement d'un groupe partant formé in situ par l'anion halogénure Préparation des éthers Préparation de l'anion alkoxyde.. 72 Réaction de l'anion alkoxyde avec les électrophiles: Synthèse de Williamson 72 Déshydratation des alcools Réactions des éthers Préparation des époxydes Réaction d'ouverture des époxydes Réaction d'ouverture des époxydes en milieu acide Réaction d'ouverture des époxydes en milieu basique 81 Formation stéréosélective de diols-1,2 trans à l'aide des époxydes Réactivité des époxydes en milieu biologique Réactions d'oxydation des alcools Mécanisme général d'oxydation des alcools. 85 Oxydation des alcools à l'aide des réactifs du chrome (VI) 86 Oxydation de Swern Spectroscopie infrarouge des alcools et éthers Effet des ponts hydrogènes.. 90 Modes vibrationnels Exemples de spectres Exercices suggérés... 97

3 page iii V- LES ALDÉHYDES ET LES CÉTONES 5.1 Le groupement carbonyle Nomenclature des aldéhydes et des cétones.. 99 Nomenclature des aldéhydes. 100 Nomenclature des cétones Préparation des aldéhydes et des cétones Oxydation des alcools Ozonolyse des alcènes Hydratation des alcynes. 105 Mécanisme de l'hydratation des alcynes Réactions de réduction des aldéhydes et des cétones Mécanisme 108 Réduction des composés carbonylés α,β-insaturés Réduction asymétrique des composés carbonylés avec les réducteurs chiraux Réactions d'addition de carbones nucléophiles 112 Addition de l'anion cyanure. 112 Addition d'autres carbanions nucléophiles Réactions des carbonyles avec les alcools L'équilibre entre les espèces. 119 Position de l'équilibre Mécanisme de formation d'un cétal avec une catalyse acide Réactions des carbonyles avec les amines Méthodes pour la réduction du groupement carbonyle en groupement CH Réduction de Wolff-Kishner Réduction de thioacétals et thiocétals par le nickel de Raney Réaction des aldéhydes et cétones avec les ylures: La réaction de Wittig Les ylures de phosphore. 128 La réaction de Wittig 128 La réaction de Horner-Wadsworth-Emmons Oxydation des aldéhydes et cétones: Oxydation de Baeyer-Villiger 131 Mécanisme Spectroscopie infrarouge des cétones et aldéhydes. 133 Modes vibrationnels. 135 Exemples de spectres Les groupes protecteurs en synthèse organique Problématique Propriétés requises d'un groupe protecteur. 144 Groupe protecteur de la fonction alcool: Le groupe THP. 144 Autres groupes protecteurs de la fonction alcool: Les éthers silylés Planification d'une synthèse Introduction 147 Problématique L'analyse rétrosynthétique Exercices suggérés. 154

4 page iv VI- LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET LEURS DÉRIVÉS 6.1 Structure et propriétés physiques Les différents dérivés d'acides carboxyliques. 155 Structure et réactivité de la fonction carboxyle 155 Propriétés physiques des acides carboxyliques et de leurs dérivés Nomenclature des acides carboxyliques et de leurs dérivés. 162 Noms triviaux d'acides carboxyliques Noms systématiques (IUPAC) des acides carboxyliques. 162 Nomenclature des anhydrides Nomenclature des halogénures d'acyles. 165 Nomenclature des esters et des sels d'acides carboxyliques Nomenclature des amides. 167 Nomenclature des nitriles Autres classes de composés apparentés Préparation des acides carboxyliques Préparation des acides carboxyliques par oxydation. 170 Réaction des réactifs organométalliques avec CO Mécanisme d'addition-élimination sur les acides carboxyliques et dérivés Mécanisme d'addition-élimination en milieu acide. 172 Mécanisme d'addition-élimination en milieu basique Conversion des acides en chlorures d'acyle et en anhydrides Méthodes de préparation des chlorures d'acyle Méthodes de préparation des anhydrides Réactions des dérivés d'acides carboxyliques avec le nucléophile H 2 O La réaction d'hydrolyse Mécanisme de la réaction d'hydrolyse. 179 Importance biologique de la réaction d'hydrolyse des amides Réactions des dérivés d'acides carboxyliques avec le nucléophile ROH. 185 Les halogénures d'acyle et les anhydrides comme agents acylants. 185 Estérification directe des acides carboxyliques Transestérification des esters Mécanisme commun d'estérification et de transestérification en milieu acide Réactions de transestérification d'importance biologique Réactions des dérivés d'acides carboxyliques avec le nucléophile RNH Réactions des dérivés d'acides carboxyliques avec le nucléophile RM Réaction des organométalliques avec les esters Réactions des organométalliques avec les autres dérivés d'acides Réactions qui arrêtent au niveau de la cétone Réactions de réduction des acides carboxyliques et leurs dérivés Réductions avec l'hydrure d'aluminium et de lithium. 197 Réductions avec l'hydrure de diisobutylaluminium (DIBAL-H) Les lactones et les lactames Les lipides, les gras, les huiles et les cires Les surfactants Les dérivés de l'acide carbonique Les carbamates comme groupes protecteurs pour les amines

5 page v VI- LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET LEURS DÉRIVÉS (suite) 6.15 Spectroscopie infrarouge des acides carboxyliques et de leurs dérivés Spectres infrarouge des acides carboxyliques Spectres infrarouge des sels de carboxylates Spectres infrarouge des esters et des lactones 218 Spectres infrarouge des anhydrides Spectres infrarouge des halogénures d'acyles. 223 Spectres infrarouge des amides Exercices suggérés. 229 VII- LES NUCLÉOPHILES ÉNOL ET ÉNOLATE 7.1 Les hydrocarbures acides Stabilisation des carbanions par effet inductif 230 L'acidité accrue des hydrogènes adjacents aux groupes électroattracteurs. 232 Les énols et les énolates 233 Les composés avec un méthylène actif Racémisation ou épimérisation des composés carbonylés en position-α Les énols et énolates agissant comme nucléophiles Introduction 240 Les halogènes comme électrophiles 241 La réaction d'haloforme Les halogénures comme électrophiles. 244 Les composés carbonylés comme électrophiles La régiosélectivité lors de la formation d'énolates Alkylation des énolates des cétones et des esters Alkylation régiosélective des cétones Synthèse et alkylation des énamines α-sélénation: Synthèse de composés carbonylés α,β-insaturés 254 Alkylation des esters et des lactones Réactions des énolates stabilisés Alkylation des composés avec un groupe méthylène actif 258 Les dérivés de l'acide barbiturique 260 Décarboxylation des acides β-carbonylés Réaction des énolates avec les composés carbonylés La condensation d'aldol Condensation des aldéhydes avec d'autres carbanions stabilisés. 271 Condensation des énols avec les imines: La réaction de Mannich Réaction des énolates avec les esters La formation de β-cétoesters par la condensation de Claisen. 273 Acylation d'autres énolates. 275 La condensation de Dieckmann Exercices suggérés

6 page vi VIII- LA SPECTROMÉTRIE DE MASSE 8.1 Le spectromètre de masse Introduction Les modes d'ionisation 282 Les types d'analyseurs de masse Le spectre de masse. 291 Les pics de base et l'ion moléculaire Pics dûs à l'existence d'isotopes plus lourds Détermination des formules moléculaires À l'aide des pics isotopiques Par spectrométrie de masse à haute résolution Calcul du degré d'insaturation Fragmentation. 299 Fragmentation suite au bris d'une liaison simple 300 Fragmentation suite au bris de plusieurs liens Exemple d'analyse spectrale Exercices suggérés