La cinétique (vitesse de réaction) : Exercices corrigés

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1 La cinétique (vitesse de réaction) : Exercices corrigés Exercice 1 Soit la réaction en milieu aqueux A + B C + D, dont la cinétique est du deuxième ordre : a) Approximativement, comment varie la vitesse de cette réaction lorsque la température passe de 20 C à 50 C? v(50 C) = 8. v(20 C). b) Pour une même température, dans quel cas la vitesse de réaction est-elle la plus grande : 1) c(a) = 2.0 mol/l et c(b) = 0.1 mol/l 2) c(a) = 0.5 mol/l et c(b) = 0.5 mol/l v 1 = k mol 2 /L 2 v 2 = k mol 2 /L 2 Donc v 2 > v 1. c) Quels sont les facteurs influençant la vitesse de la réaction? La température, la concentration, (pas la nature des substances : les réactifs A et B sont imposés!) d) Comment varie la vitesse de réaction pour une température constante? Elle décroît exponentiellement, au fur et à mesure que les réactifs A et B disparaissent. e) Si la réaction est exothermique, la vitesse de réaction peut augmenter de façon fulgurante. Pourquoi? La chaleur libérée au début de la réaction va faire augmenter la température. Cela augmentera d autant plus la vitesse de la réaction et la chaleur dégagée. Pour éviter ceci, il peut être nécessaire de maintenir la température du milieu réactionnel constante, à l aide d un circuit d eau par exemple. f) La vitesse de réaction vaut mol. L 1. s 1 pour des concentrations de A et de B valant respectivement 0.5 mol/l et 0.2 mol/l. Quelle est la valeur (avec les unités) de la constante de vitesse k? v 0 = k. c(a). c(b) k = v 0 / (c(a). c(b)) = mol. L 1. s 1 / (0.5 mol/l. 0.2 mol/l) = 0.4 L. mol 1. s 1. Exercice 2 a) Pourquoi la paille de bois brûle-t-elle beaucoup plus rapidement que des morceaux de bois grossiers? A masse égale, la surface de contact entre la paille et l oxygène de l air est beaucoup plus grande que la surface de contact entre le bois et l oxygène de l air. b) Pourquoi le charbon (C) ne brûle-t-il pas spontanément à température ordinaire? Parce qu à température ambiante, trop peu de molécules ont l énergie suffisante pour franchir la barrière énergétique, l énergie d activation. c) Pourquoi la combustion du charbon continue-t-elle après allumage? Parce que l énergie libérée par la combustion d une partie du charbon permet à d autres molécules de réagir ensuite. d) Dans les cas simples, la constante de vitesse d une réaction k A+B dépend-elle de l énergie d activation? Oui De la concentration de A et de B? Non De la température? Oui.

2 e) Pourquoi les aliments se conservent-ils mieux dans un réfrigérateur? Parce que les réactions (de décomposition, de fermentation) sont plus lentes à basse température, parce que moins de molécules ont une énergie suffisante pour franchir la barrière énergétique. f) Quel est le rôle des inhibiteurs? Diminuer la vitesse d une réaction, en augmentant l énergie d activation ou en empêchant un catalyseur de fonctionner. g) Comment appelle-t-on les inhibiteurs utilisés dans l alimentation? Des agents conservateurs. h) Qu est-ce qu un catalyseur, comment agit-il? Un catalyseur est une substance qui accélère une réaction, sans intervenir lui-même dans l équation bilan. Il agit en diminuant l énergie d activation de la réaction, en proposant une autre étape intermédiaire, ayant un état activé moins énergétique. i) Existe-t-il un catalyseur universel, pour toutes les réactions? Non ; les catalyseurs biochimiques (enzymes) sont même extrêmement spécifiques. j) Certaines protéines sont des catalyseurs biochimiques responsables des métabolismes dans le monde vivant. Comment appelle-t-on ce genre de catalyseurs? Des enzymes. Exercice 3 L ammoniac peut s oxyder selon la réaction à équilibrer ci-dessous. 4 NH O 2 4 NO + 6 H 2 O Si, à un moment donné, l ammoniac disparaît à la vitesse de 0.20 mol. L 1. s 1, a) à quelle vitesse le dioxygène disparaît-il? 0.25 mol. L 1. s 1 b) à quelle vitesse l eau se forme-t-elle? 0.30 mol. L 1. s 1 c) quelle est, à ce moment, la vitesse de réaction? 0.05 mol. L 1. s 1. Exercice 4 L oxyde de calcium (s) réagit avec le gaz carbonique (g) pour former du carbonate de calcium (s). Parmi les propositions ci-dessous, quelle est l expression mathématique de la vitesse de réaction? 2) v = k. c(co 2 ) Exercice 5 Le facteur pré-exponentiel A = L. mol 1. s 1 et l énergie d activation E a = 28.9 kj/mol sont connus pour la réaction ci-dessous. Cette réaction est d ordre partiel 1 pour NO 2 Cl et également d ordre 1 pour NO. Que vaut la constante de vitesse à 225 C? NOCl 2 + NO ONCl k = A. e Ea/(RT) = e /( ) L. mol 1. s 1 = L. mol 1. s 1 = L. mol 1. s 1

3 Exercice 6 Calculez le facteur pré-exponentiel A pour la réaction entre le dioxyde de carbone et l hydroxyde, sachant que k(24.6 C) = 3230 L. mol 1. K 1 et que E a = 38 kj/mol. CO 2 + OH HCO 3 k = A. e Ea/(RT) A = k / (e Ea/(RT) ) = k. e Ea/(RT) = 3230 L. mol 1. K 1. e 38000/( ) = L. mol 1. K 1 Exercice 7 Calculez l énergie d activation pour la réaction ci-dessous, sachant qu à 37 C, k = L. mol 1. K 1 et que A = L. mol 1. s 1. C 12 H 22 O 11 + H 2 O 2 C 6 H 12 O 6 k = A. e Ea/(RT) ln(k) = ln(a) E a /(RT) E a = (ln(a) ln(k)). RT = ( ( )) J. mol 1. K K = J. mol kj. mol 1 Exercice 8 On considère souvent en chimie organique que la vitesse d une réaction est doublée lorsque la température augmente de 10 C, et passe par exemple de 20 C à 30 C. Dans ce cas, quelle est la valeur de l énergie d activation? k 1 = A. e Ea/(RT1) k 2 = A. e Ea/(RT2) k 1 /k 2 = A. e Ea/(RT1) / (A. e Ea/(RT2) ) = e Ea/(RT1) / e Ea/(RT2) = e Ea/(RT1). e +Ea/(RT2) = e Ea/(RT1) + Ea/(RT2) Ea/(RT2) Ea/(RT1) = e ln(k 1 /k 2 ) = E a /(RT 2 ) E a /(RT 1 )) = E a (1/(RT 2 ) 1/(RT 1 )) = E a (T 1 /(RT 1 T 2 ) T 2 /(RT 1 T 2 )) = E a ((T 1 T 2 )/(RT 1 T 2 )) E a = ln(k 1 /k 2 ) / ((T 1 T 2 )/(RT 1 T 2 )) = ln(k 1 /2k 1 ) / ((T 1 T 2 )/(RT 1 T 2 )) = ln(½) / ((T 1 T 2 )/(RT 1 T 2 )) = ( / ( 10 / ( ))) J/mol = J/mol 51.2 kj/mol Exercice 9 La vitesse de décomposition de NOCl en monoxyde d azote NO et en chlore Cl 2 est décrite par la relation v = k. [c(nocl)] 2. La constante de vitesse vaut L. mol 1. s 1 à 27 C et à 127 C. a) Posez l équation de la réaction de décomposition. b) Calculez l énergie d activation de cette réaction c) Déterminez la vitesse de réaction à 227 C. a) 2 NOCl 2 NO + Cl 2 b) E a = ln(k 1 /k 2 ) / ((T 1 T 2 )/(RT 1 T 2 )) = (ln( ) / ( 100 /( ))) J/mol = / ( ) = J/mol 98 kj/mol A = k 1 / (e Ea/(RT1) ) = L. mol 1. s 1 / e / ( ) = L. mol 1. s 1 Vérification : A = k 2 / (e Ea/(RT2) ) = L. mol 1. s 1 / e 6328 / ( ) = L. mol 1. s 1 c) k 3 = A. e Ea/(RT3) = L. mol 1. s 1. e / ( ) = L. mol 1. s 1

4 Exercice 10 La décomposition de C 2 H 5 Br en éthène et en acide bromhydrique est du premier ordre. Sachant que la constante de vitesse k(650 K) = s 1 et que E a = 226 kj/mol, à quelle température aura-t-on k = s 1? C 2 H 5 Br C 2 H 4 + HBr A = k 1 / (e Ea/(RT1) ) = s 1 / e / ( ) = s 1 k 2 = A. e Ea/(RT2) T 2 = E a / (R. (ln(a) ln(k 2 )) = / ( ( ( )) K = K 668 K. Exercice 11 La synthèse d éthane à partir d éthène et d hydrogène est d ordre 1 pour chacun des réactifs. L énergie d activation de cette réaction vaut 181 kj/mol et la constante de vitesse k = L. mol 1. s 1 à 700 K. Que vaut k à 740 K? C 2 H 4 + H 2 C 2 H 6 A = k 1 / (e Ea/(RT1) ) = L. mol 1. s 1 / e / ( ) = L. mol 1. s 1 k 2 = A. e Ea/(RT2) = e /( ) L. mol 1. s 1 = L. mol 1. s 1 = L. mol 1. s L. mol 1. s 1 Ainsi, k(740 K) = k(700 K). Exercice 12 Un catalyseur permet d accélérer la réaction A (g) B (g) + C (g) d un facteur Si l on admet les conditions normales de température et de pression, quelle est la diminution (en kj/mol) de l énergie d activation consécutive à l introduction du catalyseur? k = A. e Ea/(RT) k c = A. e Ea,c /(RT) = 1000 A. e Ea/(RT) k c = A. Ea,c /(RT) e ln(a) E a,c /(RT) = ln(1000) + ln(a) E a /(RT) ln(1000) = E a /(RT) E a,c /(RT) = (E a E a,c ) /(RT) (E a E a,c ) = ln(1000). RT = J/mol = J/mol 15.7 kj/mol Exercice 13 Le chlorométhane réagit avec l hydroxyde pour donner du méthanol et de l eau. Deux mécanismes sont imaginés pour cette réaction : l un commence par la décomposition du chlorométhane, l autre suppose la collision des réactifs. Comment peut-on faire pour déterminer lequel des deux est le mécanisme correct? + 1) CH 3 Cl CH 3 + Cl lentement + puis CH 3 + OH CH 3 OH immédiatement 2) CH 3 Cl + OH CH 3 OH + Cl Dans le cas 1), la vitesse de réaction est déterminée pour la réaction la plus lente = la 1 ère étape. La loi de la vitesse est donc v = k. c(ch 3 Cl). Dans le cas 2), la loi de la vitesse est v = k. c(ch 3 Cl). c(oh ). Pour déterminer le mécanisme correct, il faut mesurer la vitesse de réaction initiale à différentes concentrations de (OH ) et voir si elle varie ou non.

5 Exercice 14 Soit la réaction (à équilibrer) ci-dessous : 2 NO + Br 2 2 NOBr Sa vitesse initiale est mesurée à 0 C pour différentes concentrations de réactifs à l instant t = 0. n de l expérience C 0 (NO) / (mol. L 1 ) C 0 (Br 2 ) / (mol. L 1 ) v 0 / (mol. L 1. s 1 ) ? a) Quels sont les ordres par rapport à NO et à Br 2? La réaction est d ordre partiel 2 par rapport à NO et d ordre partiel 1 par rapport à Br 2. b) Quelle est la valeur de la constante de vitesse? v 0 = k. c 2 (NO). c(br 2 ) k = v 0 / (c 2 (A). c(b)) = 12 mol. L 1. s 1 / (0.01 mol 2 /L mol/l) = L 2. mol 2. s 1. c) Quelle est la vitesse initiale pour la 5 ème expérience? v 0 = 324 mol. L 1. s 1. Exercice 15 Au cours d une réaction de la forme A 2B, le dosage de A à des intervalles de temps de 10 minutes a donné les résultats suivants : temps écoulé / min c(a) / (mol. L 1 ) a) Tracez les deux courbes c(a) = f(t) et c(b) = f(t). Cinétique des réactions: Exercice c / (mol. L -1 ) c(a) c(b) t / min

6 b) Evaluez graphiquement la vitesse de disparition de A et de la vitesse d apparition de B à t = 25 minutes. v = 0.01 mol. L 1. min 1 c) Déterminez si la réaction est d ordre 1 ou 2 pour A. à t = 25 min, on a c(a) = mol/l et v = mol. L 1. min 1 à t = 10 min, on a c(a) = mol/l et v mol. L 1. min 1 lorsque c(a) est multiplié par 1.428, v est multiplié par donc v = k c 2 (A) d) Calculez la constante de vitesse. v = k. c 2 (A) k 1 = v 1 / c 2 (A) ( / ) L. mol 1. min 1 = mol. L 1. min 1 k 2 = v 2 / c 2 (A) ( / ) L. mol 1. min 1 = mol. L 1. min 1 Exercice 16 La réaction (à équilibrer) ci-dessous peut-elle être une réaction élémentaire, s effectuant en une seule étape? Pourquoi? Quel critère peut-on utiliser pour s en assurer? NH 3 + O 2 N 2 + H 2 O Dans le cas 1), la vitesse de réaction est déterminée pour la réaction la plus lente = la 1 ère étape. La loi de la vitesse est donc v = k. c(ch 3 Cl). Dans le cas 2), la loi de la vitesse est v = k. c(ch 3 Cl). c(oh ). Pour déterminer le mécanisme correct, il faut mesurer la vitesse de réaction initiale à différentes concentrations de (OH ) et voir si elle varie ou non. Exercice 17 Il a été démontré expérimentalement que la décomposition du chlorure de sulfuryle (équation à équilibrer ci-dessous) est une réaction d ordre 1. A 600 K, sa constante de vitesse vaut min 1. SO 2 Cl 2 SO 2 + Cl 2 a) Quel est le pourcentage de SO 2 Cl 2 dissocié après 20 minutes de réaction?. c = c 0 e kt c/c 0 = e kt = e = % b) Quel est le temps de réaction nécessaire pour que 80 % du chlorure de sulfuryle soit dissocié? c/c 0 = e kt ln(c/c 0 ) = k. t t = ln(c/c 0 ) / k = ln(0.80) / min 1 = min min. b) Quelle est la valeur de la constante de vitesse? v 0 = k. c 2 (NO). c(br 2 ) k = v 0 / (c 2 (A). c(b)) = 12 mol. L 1. s 1 / (0.01 mol 2 /L mol/l) = L 2. mol 2. s 1. c) Quelle est la vitesse initiale pour la 5 ème expérience? v 0 = 324 mol. L 1. s 1. b) Evaluez graphiquement la vitesse de disparition de A et de la vitesse d apparition de B à t = 25 minutes. v = 0.01 mol. L 1. min 1 c) Déterminez si la réaction est d ordre 1 ou 2 pour A. à t = 25 min, on a c(a) = mol/l et v = mol. L 1. min 1

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