EXERCICES_CHIMIE «SOLUBILITE_PRECIPITATION»

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1 1/ Soient les précipités suivants : AgCl ; PbI 2 ; Ca 3 (PO 4 ) 2 et Ce 3 (AsO 4 ) 4 Obtenus à partir des cations Ag + ; Pb 2+ ; Ca 2+ ; et Ce 4+ - écrire l équation de la dissolution de ces précipités en solution aqueuse - en déduire l expression du produit de solubilité de chacun d eux - les ions Zn 2+, Ag + et Ce 4+ donnent des précipités avec les ions PO 3-4 et S 2-, écrire la réaction d apparition de ces précipités à partir des ions constitutifs et en déduire l expression du produit de solubilité de chacun d eux. 2/ soit une solution de nitrate de plomb (II), Pb NO 3 - à une concentration de Co = 5, mol.l -1. On ajoute à cette solution, soit une solution d iodure de potassium, K + + I -, soit ne solution de sulfure de sodium, 2 Na + + S 2-, soit une solution de phosphate de sodium, 3 Na PO 4 On néglige la dilution lors de ces ajouts ainsi que d éventuelles réactions acido-basiques avec l eau. - Ecrire les équations de formation des trois précipités à partir de leurs ions constitutifs - Donner l expression de chaque produit de solubilité - En déduire les valeurs de [I - ], [S 2- ] et [PO 3-4 ] lorsque apparaissent les précipités Données : pks(pbi 2 ) = 9 ; pks(pbs) = 26,6 ; pks(pb 3 (PO 4 ) 2 ) = 42,1 3/ L ion fluorure donne avec l ion Fe 3+ quatre complexes successifs d indice de coordination 1, 2, 3, 4. Les constantes de formation βi sont telles que logβ1 = 6,0 ; logβ2 = 10,7 ; logβ3 = 13,7 ; logβ4 = 16,1. - donner l expression des constantes de dissociation successives K di des quatre complexes. Déterminer numériquement ces constantes. - Tracer le diagramme de prédominance en fonction de pf = -log [F - ] - On considère une solution obtenue en mélangeant une solution de sulfate de fer III et une solution de fluorure de sodium. Déterminer l espèce majoritaire dans la solution si pf = 4,1 [F-] = 3, mol.l -1 1/6

2 4/ Le produit de solubilité du fluorure de magnésium MgF 2 est K s = 10-8,2 calculer : - sa solubilité dans l'eau pure - sa solubilité dans une solution de NaF 10-1 mol.l -1. Comparer à la valeur précédente. Conclusion. 5/ L'acide éthylène diamine tétracétique est un tétracide qui donne l'ion éthylène diamine tétracétate désigné par Y 4-. Cet ion forme des complexes avec la plupart des ions métalliques, ce qui explique son utilisation en chimie analytique. On donne les constantes de dissociation suivantes : AgY 3- <==========> Ag + + Y 4- pk d1 = 7,3 CdY 2- <==========> Cd 2+ + Y 4- pk d2 = 16,6 FeY - <==========> Fe 3+ + Y 4- pk d3 = 25,1 Y 4- ne forme pas de complexe avec Na +. Tous les sels de sodium sont totalement dissociés. On écrira py = - log(y 4- ). a/ On met en solution Na 3 AgY à la concentration de 10-3 mol.l -1. calculer py et les concentrations à l'équilibre de Na +, Ag +, Y 4-, et AgY 3-. b/ On met en solution Na 3 AgY + Na 2 CdY + NaFeY, chacun à la concentration de 10-3 mol.l -1 Calculer py, puis les concentrations à l'équilibre de Ag +, Cd 2+, et Fe 3+. c/ On met en solution Na 3 AgY + Fe(NO 3 ) 3, chacun à la concentration de 10-3 mol.l -1. Les ions NO - 3 ne forment pas de complexes stables ni avec Fe 3+, ni avec Ag +, ni avec Na +. Calculer py 6/ a/ Calculer la solubilité du sulfate de plomb dans une solution saturée en iodure de plomb. b/ On mélange 500 ml de Pb(NO 3 ) 2 de concentration M et 500mL de Na 2 SO 4 de concentration M. Calculer les concentrations à l'équilibre des espèces et le nombre de moles qui a précipité. 2/6

3 Données : PbSO 4, pk s = 7,70 PbI 2, pk' s = 9 7/ Certains sels de baryum sont des composés peu solubles BaSO 4 <=====> Ba 2+ + SO 2-4 pk s = 9,9 BaC 2 O 4 <=====> Ba 2+ + C 2 O 4 2- pk s = 7,0 Ba 3 (AsO 4 ) 2 <=====> 3 Ba AsO 4 2- pk s = 50,1 Ba(NO 3 ) 2 <=====> Ba NO 3 - pk s = < 0 a/ Calculer la solubilité de chacun de ces sels. Quelle quantité minimale d'eau faut-il pour dissoudre 1 g de carbonate de baryum. ( m Ba = 137,3 g.mol -1 ) b/ Calculer la solubilité du sulfate de baryum dans chacune des solutions suivantes : - solution contenant 0,05 mol.l -1 de nitrate de baryum - solution saturée en oxalate de baryum 8/ L'oxyde d'argent Ag 2 O est légèrement soluble dans l'eau et dans les solutions basiques sous forme d'ions simples Ag + et OH - - ainsi que sous forme d'espèces complexes AgOH et Ag(OH) 2. Pour rendre compte de cette dissolution, on peut considérer les équilibres suivants: 1 2 Ag 2 O H 2 O <========> Ag+ + OH - K s = 1, Ag + + OH - <========> Ag(OH) K 1 = 200 Ag(OH) + OH - <========> Ag(OH) 2 - K 2 = 52,5 K 1 et K 2 sont les constantes de formation. Le produit ionique de l'eau est a/ Calculer la solubilité de Ag 2 O en négligeant la présence des complexes. 1b/ Calculer la solubilité de Ag 2 O en tenant compte de la formation des complexes. Comparer les deux résultats. Sous quelle forme Ag 2 O passe-t-il principalement en solution? 2/ Mêmes questions pour la solubilité de Ag 2 O dans une solution 0,1 M de soude 3/6

4 9/ Solubilité du fluorure de calcium a/ Ecrire la relation liant la solubilité S du fluorure de calcium CaF 2, son produit de solubilité Ks, la constante d'acidité du couple HF/F - et la concentration h des ions hydroniums. b/ On a logs = - 2,2 à ph =1 et logs = - 3,7 à ph = 6. En déduire K a et K s. c/ Tracer la courbe donnant logs en fonction de ph 10/ DOSAGE D IONS MAGNESIUM (problème entier décomposé en4 parties) Données : toutes les réactions ont lieu à 25 C. Produit ionique de l eau, pk e = 14 Constantes d acidité : - L ion ammonium, NH 4 +, est un monoacide de pk a = 9,2 - L EDTA est un tétraacide noté H 4 Y dont les pka successifs sont : pk a1 = 2,0 ; pk a2 = 2,7 ; pk a3 = 6,2 ; pk a4 = 10,3. - Le noir d ériochrome T, noté NET, est un diacide noté H 2 In - dont les pka successifs sont : pk a1 = 6,2 ; pk a2 = 11,6. H 2 In - est rose, Hin 2- est bleu, In 3- est orange. Y 4- et In 3- forme des complexes avec l ion magnésium MgY 2- <-========== -> Mg 2+ + Y 4- pk d = 8,7 MgIn - <-========== -> Mg 2+ + In 3- pk d = 7,1 MgIn - est rouge lie de vin est MgY 4- est incolore. Le but de cet exercice, dont de nombreuses questions sont indépendantes, est de déterminer la concentration en ion magnésium, Mg 2+, d une solution contenant des ions Mg 2+ et Cr 3+. Pour cela on utilise une solution d EDTA dans un milieu dont le ph est maintenu constant à une valeur proche de 10 ( on dit que la solution est tamponnée ). 10-1/ELIMINATIONS DES IONS CHROME. Les ions Cr 3+ donnent aussi des complexes avec EDTA, donc on va les éliminer en les faisant précipiter sous forme de Cr(OH) 3 grâce à une addition de soude, puis par filtration, le filtrat ne contenant plus que les ions Mg 2+. Cr(OH) 3 est soluble, à la fois en milieu acide et en milieu basique, c est un hydroxyde amphotère. Cr(OH) 3 <-========= -> Cr OH - pk s = 30 4/6

5 Cr(OH) 3 + OH - <-========= -> Cr(OH) 4 - pk = 0,4 solubilité S de Cr(OH) 3. 1/ donner d abord son expression en fonction des différentes espèces dissoutes. 2/ donner une relation entre S, K s, K et h, h représentant la concentration en ions H 3 O +. 3/ simplifier la relation précédente en fonction des différents domaines de ph. 4/ tracer log(s) en fonction du ph. tracé informatique conseillé 5/ montrer que la solubilité de Cr(OH) 3 passe par un minimum et déterminer la solubilité minimale, ainsi que le ph correspondant. reportez vous à la séance sur Al(OH)3 du TD du 21 novembre 10-2/On décide de se placer à ph = 10. Pour cela on dispose d une solution d ammoniaque, NH3, de concentration 1 mol.l -1 et d une solution de chlorure d ammonium ( NH Cl - ) de concentration 0,1 mol.l -1. 6/ le choix du ph est-il judicieux pour éliminer les ions Cr 3+? 7/ calculer le ph de chaque solution utilisée. 8/ quel est le volume de solution d ammoniaque à ajouter à 100mL de solution de chlorure d ammonium pour ajuster le ph à la valeur désirée? 10-3/ DETERMINATION DE LA CONCENTRATION DES IONS Mg 2+ La réaction entre les ions Mg 2+ et l EDTA est réalisé à ph =10. Préliminaires. 1/ quelle(s) est(sont) la forme(s) prépondérante(s) de l EDTA à ce ph? 10/ quelle est la couleur du NET à ce ph? 2/ on prélève un volume V o = 20,0mL de solution contenant les ions Mg 2+ de concentration inconnue C o et on y ajoute quelques gouttes de NET ( vraiment très peu par rapport à la quantité de Mg 2+ présente dans la solution! ). Quelle couleur prend le mélange réactionnel {S}? 3/ Sachant que le complexe formé à partir de l EDTA et de Mg 2+ est incolore, et en comparant sa stabilité par rapport à celui formé à partir du NET, dire comment va évoluer la couleur de la solution lorsqu on va ajouter l EDTA à {S}. On ajoute maintenant, à {S}, l EDTA de concentration C 1 = 0,01 mol.l-1. 4/ quelle réaction a lieu? calculer sa constante, en déduire le caractère quantitatif de la réaction. 5/ on ajoute 14 ml d EDTA pour que tous les ions Mg 2+ réagissent. Calculer C o. Quelle est alors la couleur de la solution? 6/ On ramène brutalement le ph de la solution à la valeur ph =1. Dire ce qui se passe et donner la couleur de la solution. 5/6

6 10-4/PRECIPITATION DE SULFURES Le sulfure d hydrogène, H 2 S, est un gaz soluble dans l eau ( odeur d œufs pourris ) ; lorsque la solution est saturée en H 2 S, la somme des concentrations de H 2 S, HS- et S2- vaut 0,1 mol.l-1. 1/ Donner une relation liant [S2-] à h = [H 3 O+], K 1 et K 2 constantes d acidité successives de H 2 S dont les valeurs des pk sont données dans le premier exercice. 2/ Simplifier l expression obtenue en fonction des domaines de prépondérance des espèces H 2 S, HS-, S2-. 3/ Une solution saturée en H 2 S, dont on peut imposer le ph comme on le souhaite, contient aussi des ions Zn2+ et Mn2+, chacun à la concentration de 0,01 mol.l-1. Ces deux cations sont fort peu solubles en présence d ions sulfure S2- et ils forment des précipités de sulfure de manganèse, MnS, et de sulfure de zinc, ZnS : leur produit de solubilité vaut : pour MnS K s1 = pour ZnS K s2 = pour quelle valeur de ph observera-t-on le début de précipitation de chaque cation? 4/ En considérant que la précipitation est totale s il ne reste plus en solution que le centième de la concentration initiale du cation en solution, pour quel ph observera-t-on la fin de précipitation de chaque cation? 5/ Comment feriez vous pour «trier «( en fait on dit : SEPARER sélectivement ) les ions Zn2+ et Mn2+ présents dans une solution aqueuse. 6/6

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