Exercice 1. [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ [Ag(CN) 2 ] - [Fe(CN) 6 ] 4- [NiCl 4 ] 2- [Co(ox) 3 ] 3- [Co(ox) 3 ] 4-

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1 Exercice 1 Pour les composés suivants, retrouver l expression du quotient réactionnel et selon une réaction de complexation qui consiste à partir d une solution aqueuse de nitrate du métal correspondant et en présence du ligand nécessaire. [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ [Ag(CN) 2 ] - [Fe(CN) 6 ] 4- [NiCl 4 ] 2- [Co(ox) 3 ] 3- [Co(ox) 3 ] 4-

2 Exercice 1 Le sel de départ est donc M(NO 3 ) n Si les ligands L sont neutres, l équation s écrira en général : M n+ + n NO x L aq [ML x ] n+ + n NO 3 - Q r = [[ML x] n+ ] [L] x *[M n+ ] [NO 3- ] n intervenant pas dans le Q r Si les ligands L sont anioniques (associé à un contre ion cation C), l équation s écrira en général : M n+ + n NO x L - + y C [ML x ] m+ + n NO 3- + y C [NO 3- ] et en [L ] n intervenant pas dans le Q r Q r = [[ML x] m+ ] [L - ] x *[M n+ ]

3 [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ b = [ Pt NH ] Pt 2+ [NH3 ] 4 Pt NO NH 3 [Pt(NH 3 ) 4 ] NO 3 - [Ag(CN) 2 ] - b = [ Ag CN 2 ] Ag + CN 2 Ag + + NO CN Na + [Ag(CN) 2 ] - + NO Na + [Fe(CN) 6 ] 4- b = [ Fe CN 6 4 ] Fe 2+ CN 6 Fe NO CN Na + [Fe(CN) 6 ] NO Na + [Co(Ox) 3 ] 3- b = [ Co Ox 3 3 ] Co 3+ Ox 2 3 Co NO Ox Na + [Co(Ox) 3 ] NO Na +

4 Exercice 2 La couleur rouge de [Fe(SCN)] 2+ est visible pour une concentration minimale de M. Déterminer le nombre minimal de gramme de nitrate de fer à rajouter à 1L d une solution de Na(SCN) 10-2 M pour la voir se colorer en rouge? [Fe(SCN)] 2+ b= 10 2

5 Exercice 2 On commence par extraire de l énoncé ce qui peut l être à partir de la connaissance du cours. En l occurrence, on peut écrire la réaction de complexation Fe 3+ + SCN - [Fe(SCN)] 2+ Avec, pour Q r ou b = [[Fe(SCN)] 2+ ]*[Fe 3+ ] * [SCN - ] On peut également envisager qu il va y avoir une situation de départ et une situation d arriver, cette dernière étant une situation d équilibre compte tenu de l énoncé. On va donc chercher à connaitre la masse x que l on rajoutera à t=0 à une solution qui par ailleurs présente une concentration Na(SCN) 10-2 M Et on sait que pour t=eq. : d une part on pourra utiliser l expression de Q r (ou b) et d autre part on connait certaines des concentrations que l on doit avoir concentration Comme c est un équilibre, on sait également que la totalité des ions Fe 3+ introduit via la masse x, se répartiront à l équilibre de telle sorte que [[Fe(SCN)] 2+ ] + [Fe 3+ ] = la totalité du Fer(III) à ajouter par L

6 La situation s analyse à partir du tableau d avancement (en raisonnant sur 1 L) Fe 3+ + SCN - [Fe(SCN)] 2+ t = 0 x t = eq. x-y y y x c est ce que l on cherche y est connu, c est la concentration en complexe rouge : Or b s exprime comme b = [[Fe(SCN)] 2+ ]*[Fe 3+ ] * [SCN - ] [[Fe(SCN)] 2+ ] + [Fe 3+ ] = la totalité du Fer(III) à ajouter par L L app. Num. : b = / ((x.10-5 )*( )) alors x = Il faut donc introduire mole d une sel de Fe 3+ par litre Comme MM(Fe(NO 3 ) 3 ) = 241,8 g mol il faut introduire : 4,83 mg

7 Exercice 3 On donne pour les complexes suivants [Co(Ox) 3 ] 4- b 3 = et [Co(en) 3 ] 2+ b 3 = Ox = oxalate et en = ethylènediamine Montrez que la formation de [Co(Ox) 3 ] 4- à partir de [Co(en) 3 ] 2+ est plus favorable que la réaction inverse. Quelles sont les concentrations des différentes espèces si on ajoute 0,01 mole d oxalate de sodium dans 100 ml de d une solution M en complexe [Co(en) 3 ] 2+.

8 Exercice 3 Comme d habitude, on commence par développer les informations données dans l énoncé. b 3 = correspond à l équilibre Co Ox 2- [Co(Ox) 3 ] 4- soit b 3 = [[Co(Ox) 3 ] 4- ] * [Co 2+ ] *[Ox 2- ] -3 b' 3 = correspond à l équilibre Co en [Co(en) 3 ] 2+ soit b' 3 = [[Co(en) 3 ] 2+ ] * [Co 2+ ] *[en] -3 D autre par, de quelle réaction est-il question: de la formation de [Co(Ox) 3 ] 4- à partir de [Co(en) 3 ] 2+. Ce qui nécessite la réaction de [Co(en) 3 ] 2+ avec 3 ligan en pour former [Co(Ox) 3 ] 4-. En conséquence, 3 en doivent se retrouyver dans les produits. On peut donc écrire la réaction [Co(en) 3 ] Ox 2- [Co(Ox) 3 ] en à cet équilibre est associé une constant appelons K enox s exprime comme qui dans le sens G D alors K enox =[[Co(Ox) 3 ] 4- ] * [en] 3 *[Ox 2- ] -3 *[[Co(en) 3 ] 2+ ]

9 Pour monter que cet équilibre est favorable dans le sens G D, il faut être en mesure de donner une valeur à K enox. Il a été en effet dit en cours que si K > 10 4, la réaction est favorable aux produits, soit dans le sens G vers D. On ne dispose que de b 3 et b' 3 c est donc elles qu il faut utiliser. Situation typique où l on cherche à combiner des constantes pour trouver une autre constante. Ici, en regardant les expressions de K enox. b 3 b' 3 il apparait assez rapidement que K enox = b 3 * b' 3 L app. num donne K enox. = 10 5,3, ce qui est une valeur forte, et surtout, à comparer à la réaction dans le sens D G qui vaut en conséquence (K enox.) = 5, soit beaucoup plus faible que K enox

10 Quelles sont les concentrations des différentes espèces si on ajoute 0,01 mole d oxalate de sodium dans 100 ml d une solution M en complexe [Co(en) 3 ] 2+. En raisonnant sur 1 L, le tableau d avancement donne [Co(en) 3 ] Ox 2- [Co(Ox) 3 ] en t = ,1 0 0 t = eq x 0,1 3x x 3x En remplaçant K enox =[[Co(Ox) 3 ] 4- ] * [en] 3 *[Ox 2- ] -3 *[[Co(en) 3 ] 2+ ] K enox = x*(3x) 3 *( x) *(0,1-3x) -3 On ne peut résoudre cet équation, on se satisfait donc de la relation mathématique entre K et x

11 Exercice 4 Pour montrer l instabilité du complexe [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ en milieu acide, vous utiliserez les données suivantes : pour [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ b 6 = et pour NH 4+ K a =

12 Exercice 4 Déployons l énoncé. Co NH 3 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ soit b = [[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ] * [Co 3+ ] *[NH 3 ] -6 NH 4+ NH 3 + H + soit K a = [NH 3 ] * [H + ] * [NH 4+ ] Si il s agit de montrer l instabilité du complexe hexammoniac en présence de H +, on doit envisager la réaction entre ces deux espèces : [Co(NH 3 ) 6 ] H + Co NH 4 + A cet équilibre est associée une constante d équilibre, admettons K I, dont l expression dans le sens G D est K I K I = [Co 3+ ] * [NH 4+ ] 6 * [[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ] * [H + ] -6

13 Ici encore, on va chercher à retrouver K I à partir de b et K a. A partir de b on peut exprimer le rapport [[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ] * [Co 3+ ] comme étant [[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ] * [Co 3+ ] = b * [NH 3 ] 6 A partir de K a on peut exprimer K a * [NH 3 ] = [H + ] * [NH 4+ ] soit encore (K a * [NH 3 ] ) 6 = ([H + ] * [NH 4+ ] ) 6 En remplaçant dans K I, cette dernière devient K I = b * (K a ) -6 L app. num. donne = 2, , une valeur très élevée dans le sens G D. Autrement dit que la mise en présence de H + avec le complexe conduit à sa destruction, il est donc instable en milieu acide.

14 Exercice 5 Les ions S 2 O 3 2- complexent les cations Ag + en formant [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3-. Calculez la solubilité de AgBr dans Na 2 S 2 O 3 1M et comparez-la avec celle de AgBr dans l eau pure. Pour [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- b 2 = 4, et Ks (AgBr,s) = 5,0 10 3

15 Exercice 5 Exercice similaire à celui traité dans le polycop du cours. Deux équilibres à considérer, et on commence toujours par le déploiement de l énoncé. K s(agbr,s) = 5, AgBr s Ag + + Br - K s(agbr,s) = [Ag + ] * [Br - ] b 2 = 4, Ag S 2 O 3 2- [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- b 2 = [Ag(S 2 O 3 ) 2 3- ] * [Ag + ] *[S 2 O 3 2- ] -2 Dans l eau pure, Cf. TD sur la solubilité, K s(agbr,s) = S 2 soit l app. num. S = 7, M Dans une solution qui contient S 2 O 3 2- il y a combinaison des deux équilibres, soit AgBr s + 2 S 2 O 3 2- Br - + [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3-

16 Là encore, comme dans les exercices précédents, une constant d équilibre est associée à ce nouvel équilibre, si on l appelle K s(agbr,s), elle s exprime comme, K s(agbr,s) = [Br - ] * [Ag(S 2 O 3 ) 2 3- ] * [S 2 O 3 2- ] -2 et on la retrouve avec les deux autres: K s(agbr,s) = K s(agbr,s)* b 2 L app. num. donne K s(agbr,s) = 23.5 Pour les conditions expérimentales proposées, on a recourt au tableau d avancement. Si on envisage la dissolution d un maximum de AgBr, soit S,dans les conditions posées, la solubilité que l on cherche conduit à AgBr s + 2 S 2 O 2-3 Br - + [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- t= 0 S t = eq S S S En remplaçant dans K s(agbr,s) par les valeurs du tableau, on aboutit à K s(agbr,s) = S 2 *(1-2S ) -2 l app. num. donne S = 0.45, simplification par la racine carrée ceci étant des mol L compte tenu des valeurs dans le tableau d avancement.

17 Exercice 6 Par rapport à sa solubilité dans l eau pure, de combien varie la solubilité de Fe(OH) 3 si l eau contient du Na(SCN) à une concentration de 10-2 M? [Fe(SCN)] 2+ K 1 = 10 2 et K s(fe(oh)3,s) = si ph tamponé à 7

18 Exercice 6 Raisonnement Cf. Exo de cours. L éq. de solubilité : Fe(OH) 3s Fe OH - K s(fe(oh)3,s) = [Fe 3+ ] * [OH - ] 3 L éq. de complexation Fe 3+ + SCN - [Fe(SCN)] 2+ K 1 = [[Fe(SCN)] 2+ ] * [Fe 3+ ] *[SCN - ] L éq. de dissolution de Fe(OH) 3 en solution contenant SCN - Fe(OH) 3 s + SCN - = [Fe(SCN)] OH - K sc avec : K sc = [[Fe(SCN)] 2+ ] * [OH - ] 3 *[SCN - ] soit encore K = K s(fe(oh)3,s) * K 1 L app. num. : K sc = K s(fe(oh)3,s) * K 1 = 6, S = 4 Solubilité de Fe(OH) 3 dans H 2 O : S = 2, mol L Ks En solution contenant SCN - S = f (SCN - )

19 Dans le cas général : Fe(OH) 3 s + SCN - [Fe(SCN)] OH - t= 0 S t = eq S S 3S l équilibre on a donc K sc = [[Fe(SCN)] 2+ ] * [OH - ] 3 *[SCN - ] Soit encore : K sc = S * (3S ) 3 * ( 10-2 S ) = 27 S 4 * ( 10-2 S ) Approximation possible : S << 10-2 ( 10-2 S ) 10-2 K sc = 27 S 4 * ( 10-2 ) App. Num. : S 4 = (10-2 ) * (6, / 27) S = (2, ) 1/4 S = 2, mol L 1 Solubilité inchangé si [SCN-] = 10-2 Mais solubilité x1000 si [SCN-] = 1 M

20 Exercice 7 Pour le Zinc(II) en solution aqueuse il existe plusieurs équilibres de dissolution à partir de Zn(OH) 2 s et en fonction de [OH - ] dans la solution, en plus de Ks 1(Zn(OH)2) s = 10 7, on a les équilibres suivants : Zn(OH) 2 s = [Zn(OH)] + +OH - Ks 2 = 10 Zn(OH) 2 s = [Zn(OH) 2 ] Ks 3 = 10 Zn(OH) 2 s + 2 H 2 O = [Zn(OH) 3 ] - + H 3 O + Ks 4 = 10 7 Zn(OH) 2 s + 2 H 2 O = [Zn(OH) 4 ] H 3 O + Ks 5 = On définit a comme : le rapport entre la somme des concentrations des espèces en solution contenant Zn(II) et la concentration en Zn 2+. 1/ Montrer que a peut s écrire sous la forme a = 1 + i =1 à 4 [OH - ] i.a i où A i est une cst à déterminer. 2/ Exprimer S, la solubilité de Zn(OH) 2 s, en fonction de a et de [Zn 2+ aq.] 3/ Exprimer logs sous la forme logs= f(log a et du ph) et tracer logs en fonction du ph entre 6<pH<14

21 Exercice 7 Comme d habitude, exploitation des données de l énoncé. Retrouvons à quoi correspondent les différentes constantes dont on nous donne les valeurs. Il est toujours judicieux d en profiter pour faire apparaitre les concentrations des espèces dont il est question. Zn(OH) 2 s = Zn 2+ aq + 2OH - Ks 1(Zn(OH)2) s = [Zn 2+ ] * [OH - ] 2 soit [Zn 2+ ] = Ks 1(Zn(OH)2) * [OH - ] -2 Zn(OH) 2 s = [Zn(OH)] + aq +OH - Ks 2 = [Zn(OH)] + ] * [OH - ] soit [Zn(OH)] + ]= Ks 2 * [OH - ] Zn(OH) 2 s = [Zn(OH) 2 ] aq Ks 3 = [[Zn(OH) 2 ]] soit [[Zn(OH) 2 ]] = Ks 3 Zn(OH) 2 s + 2 H 2 O = [Zn(OH) 3 ] - aq+h 3 O + Ks 4 =[[Zn(OH) 3 ] - ] * [H + ] soit [[Zn(OH) 3 ] - ] = Ks 4 * [H 3 O + ] Zn(OH) 2 s + 2 H 2 O = [Zn(OH) 4 ] 2- aq + 2 H + Ks 5 =[[Zn(OH) 4 ] 2- ] * [H + ] 2 soit [[Zn(OH) 4 ] 2- ]= Ks 5 * [H + ] -2

22 1/ Selon la définition de a il faut trouver la somme des concentrations des espèces en solution contenant Zn(II) et la concentration en Zn 2+ aq.. Les espèces en solution contenant Zn(II) sont Zn 2+ aq, [Zn(OH)] + aq, [Zn(OH) 2 ] aq, [Zn(OH) 3 ] - aq et [Zn(OH) 4 ] 2- aq En conséquence, la somme des concentrations de ces espèces est : [Zn 2+ ]+[[Zn(OH)] + ]+[[Zn(OH) 2 ]]+[[Zn(OH) 3 ] - ] +[[Zn(OH) 4 ] 2- ]] La concentration en Zn 2+ aq étant elle simplement et toujours [Zn 2+ ]. Ainsi a peut s écrire a = ([Zn 2+ ]+[[Zn(OH)] + ]+[[Zn(OH) 2 ]]+[[Zn(OH) 3 ] - ] +[[Zn(OH) 4 ] 2- ]]) * [Zn 2+ ] Soit encore a=[zn 2+ ] * [Zn 2+ ] + [[Zn(OH)] + ] * [Zn 2+ ] + [[Zn(OH) 2 ]] * [Zn 2+ ] + [[Zn(OH) 3 ] - ] * [Zn 2+ ] + [[Zn(OH) 4 ] 2- ]] * [Zn 2+ ] Comme on a exprimé au tout début les concentrations en espèces contenant Zn(II) en fonction des constantes, il suffit de les utiliser en les remplaçant ici, et de se rappeler que K e =[OH - ] * [H + ] a = 1 +(Ks 1 * Ks 2* [OH - ])+ (Ks 1 * Ks 3* [OH - ] 2 )+(Ks 1 * Ks 4* Ke *[OH - ] 3 )+(Ks 1 * Ks 5 * Ke -2 *[OH - ] 4 )

23 On voit se profiler l expression recherchée du type a = 1 + i =1 à 4 [OH - ] i.a i où A i est bien en relation avec les constantes : A 1 = Ks 1 * Ks 2 A 2 = Ks 1 * Ks 3 A 3 = Ks 1 * Ks 4* Ke A 4 = Ks 1 * Ks 5 * Ke -2 L app. num. donne : A 1 = 10 5 A 2 = A 3 = A 4 = / Exprimer S, la solubilité de Zn(OH) 2 s, en fonction de a et de [Zn 2+ aq.] La valeur S recherché est bien, en mol L la quantité maximale de Zn(OH) 2 qui se dissout, et tout le Zn(II) qui provient de cette dissolution se retrouve bien dans l un des différents complexes dont on vient de parler. En conséquence, la somme des concentrations des espèces qui contiennent Zn(II) est bien la solubilité S recherchée. soit S = [Zn 2+ ]+[[Zn(OH)] + ]+[[Zn(OH) 2 ]]+[[Zn(OH) 3 ] - ] +[[Zn(OH) 4 ] 2- ]] en conséquence on peut utiliser a qui contient cette expression de S, on trouve bien la relation a = S * [Zn 2+ aq] soit encore S = a * [Zn 2+ aq]

24 3/ Exprimer log S = f(log a et du ph) Nous avons a et S, si nous trouvons un moyen de relier [Zn 2+ aq] au ph à travers une constante, cela pourra donner la solution. Il faut donc chercher une telle relation et plutôt parmi les relations écrites au début de la résolution. Or, il y a l expression du Ks 1 soit le produit de solubilité de Zn(OH) 2 [Zn 2+ ] = Ks 1* [OH - ] -2 Ainsi S = a * [Zn 2+ aq] devient logs = loga + log [Zn 2+ aq] En tenant compte du fait que [Zn 2+ ] = Ks 1* [OH - ] -2 soit log[zn 2+ ] = logks 1 + log[oh - ] -2 soit log[zn 2+ ] = logks 1-2 logk e* [H + ] = logks logk e - 2pH logs = loga + log [Zn 2+ aq] devient logs = loga + logks 1-2 logk e - 2pH 4/ les valeurs entre 6 et 14 sont ph = LogS = -2, ,98-2,68

25 Dans un système de complexation b 1 b 2 b 3 b n M n+ + 1 L [Cat(L)] p+ + 1 L [Cat(L) 2 ] p L [Cat(L) 3 ] p L [Cat(L) n ] p + K 1 K 2 K n K 3

26 Exercice 8 L ion Mn 2+ donne avec les ions oxalate C 2 O 4 2- (appelé Ox) deux complexes : pour [Mn(Ox)] log b 1 = 3,82 et pour [Mn(Ox) 2 ] 2- log b 2 = 5,25. Tracer le diagramme de prédominance des espèces en fonction de pl = -log[ox]

27 Exercice 8 Exprimons les constantes qui sont données : b 1 = [[Mn(Ox)] aq ] * [Mn 2+ aq] * [Ox aq ] b 2 = [[Mn(Ox) 2 ] 2- aq] * [Mn 2+ aq] * [Ox aq ] -2 Mn 2+ aq + Ox aq [Mn(Ox)] aq Mn 2+ aq + 2 Ox aq [Mn(Ox) 2] 2- aq Pour trouver les frontières des domaines de prédominance il faut passer par les constantes de formation, les constante d équilibre ne sont pas adaptées. Or, on sait que b 1 = K 1 et pour b 2 = K 1 * K 2 En effet pour ce deuxième équilibre de complexation, on peut le décomposer en 2 étapes successive, chacune présentant une constante de formation Mn 2+ aq + Ox aq [Mn(Ox)] aq associé à K 1 [MnOx] aq + Ox aq [Mn(Ox) 2 ] 2- aq associé à K 2 Les frontières de prédominance sont donc à rechercher en tenant compte de ces équilibres, sachant qu ils partagent une frontière.

28 Pour l équilibre Mn 2+ aq/[mnox] aq : K 1 = [[Mn(Ox)] aq ] * [Mn 2+ aq ] * [Ox aq ] K 1 = b 1 lorsque [[Mn(Ox)] aq ]=[Mn 2+ aq ] alors [Ox] =K 1 soit encore si [Ox] =K 1 [[M(nOx)] aq ]=[Mn 2+ aq ] Autrement dit pour -log [Ox] = Log K 1 Pour l équilibre [Mn(Ox)] aq /[Mn(Ox) 2 ] 2- aq : K 2 = [[Mn(Ox) 2 ]2- aq ].[[ Mn(Ox)] aq ]- 1.[Ox aq ] lorsque [[Mn(Ox) 2 ] 2- aq ]=[[ Mn(Ox)] aq ] alors K 2 = [Ox] b 2 = K 1 *K 2 soit encore si K 2 = [Ox] [[Mn(Ox) 2 ] 2- aq ] = [[Mn(Ox)] aq ] Autrement dit pour -log [Ox] = Log K 2

29 App. num. : On rappelle: pox = -log[ox] Pour l équilibre [Mn(Ox)]/Mn 2+ il y a une valeur remarquable de pox qui est la frontière entre deux domaines de prédominance : si pox = log K 1 soit encore logb 1 = 3,82 Pour l équilibre [Mn(Ox) 2 ] 2- /[Mn(Ox)] il y a une valeur remarquable de pox qui est la frontière entre deux domaines de prédominance pox = logk 2 soit encore logb 2 - logb 1 = 5,25-3,82 =1,43 [Mn(Ox) 2 ] 2- [MnOx] [Mn] 2+ pox = pl 1,43 3,82

30 Exercice 9 Déterminez les valeurs A, B et C de p(ox) qui délimitent les domaines de prédominance des différentes espèces contenant du Fe(III) complexé par des ions oxalates. On utilisera p(ox) = -Log[C 2 O 4 2- ]. On donne Log b 1 = 8 ; Log b 2 = 14.3 et Log b 3 = Quel peut-être qualitativement l effet du ph sur des solutions contenant ces complexes? On donne pour l acide oxalique pka 1 = 1,27 et pka 2 = 4,27 et Ks (Fe(OH)3,s) = La solution à la première question se retrouve par un raisonnement strictement identique à celui donné pour l exercice précédent [Fe(Ox) 3 ] 4- [Fe(Ox) 2 ] - [Fe(Ox)] + [Fe] 3+ pox = pl 4,2 6.3 Si on se met en ph acide, comme l acide oxalique est un acide faible, on risque de reprotoner les ligand oxalate (cf. exo 4) et décomposer le complexe car il n y aura plus les fonction oxalate, mais l acide oxalique 8 Si on se place à ph basique, il y aura la possibilité de former le précipité de Fe(OH) 3

31 Exercice 10 Dans la nature, l hydroxyde d un métal de transition est en équilibre avec des complexes du métal en solution aqueuse. Ces équilibres dépendent du ph. Dans le cas du cadmium on a identifié les équilibres de solubilité suivants avec les constantes d équilibres associées : Cd(OH) 2 s = [Cd(OH)] + + OH - Ks 1 Cd(OH) 2 s = [Cd(OH) 2 ] Ks 2 Cd(OH) 2 s + OH - = [Cd(OH) 3 ] - Ks 3 Cd(OH) 2 s + 2 OH - = [Cd(OH) 4 ] 2- Ks 4 Pour retrouver les valeurs de Ks n on dispose : des constantes d équilibre à partir du cation Cd 2+ : b 1 = , b 2 = , b 3 = , b 4 = et du Ks (Cd(OH)2,s) = mol 3 L -3. Donner ensuite les domaines de prédominance des espèces contenant Cd(II) en fonction du ph.

32 Exercice 10 Comme d hab. :exploitation des données de l énoncé. Cd(OH) 2s [Cd(OH)] + + OH - K s1 = [[Cd(OH)] + ] * [OH - ] Cd(OH) 2s [Cd(OH) 2 ] K s2 = [[Cd(OH) 2 ]] Cd(OH) 2s + OH - [Cd(OH) 3 ] - K s3 = [[Cd(OH) 3 ] - ] * [OH - ] Cd(OH) 2s + 2 OH - [Cd(OH) 4 ] 2- K s4 = [[Cd(OH) 4 ] 2- ] * [OH - ] -2 Par ailleurs on dispose de b n b 1 = [[Cd(OH)] + ] * [Cd 2+ ] *[OH - ] [[Cd(OH)] + ] = b 1* [Cd 2+ ] * [OH - ] 1 b 2 = [[Cd(OH) 2 ]] * [Cd 2+ ] *[OH - ] -2 [[Cd(OH) 2 ]] = b 2* [Cd 2+ ] * [OH - ] 2 b 3 = [[Cd(OH) 3 ] - ] * [Cd 2+ ] *[OH - ] -3 [[Cd(OH) 3 ] - ] = b 3* [Cd 2+ ] * [OH - ] 3 b 4 = [[Cd(OH) 4 ] 2- ] * [Cd 2+ ] *[OH - ] -4 [[Cd(OH) 4 ] 2- ] = b 4* [Cd 2+ ] * [OH - ] 4 Et le K s(cd(oh)2,s) = [Cd 2+ ] * [OH - ] 2

33 1/ Pour retrouver les K sn, utiliser les constantes dont on dispose. Exemple pour Ks 1 K s1 = [[Cd(OH)] + ] * [OH - ] Dans quelle autre constante se retrouve [[Cd(OH)] + ]? réponse : dans b 1 [[Cd(OH)] + ]= b 1* [Cd 2+ ] * [OH - ] En remplaçant [[Cd(OH)] + ] par b 1* [Cd 2+ ] * [OH - ] dans K s1 K s1 = b 1* [Cd 2+ ] * [OH - ] * [OH - ] soit encore K s1 = b 1* [Cd 2+ ] * [OH - ] 2 Mais, [Cd 2+ ] * [OH - ] 2 n est autre que l expression du K s(cd(oh)2,s) K s1 =b 1* K s(cd(oh)2,s) En procédant de la même manière on trouve : K s2 = b 2 * K s(cd(oh)2,s) K s3 = b 3 * K s(cd(oh)2,s) K s4 = b 4 * K s(cd(oh)2,s)

34 2/ Pour trouver les frontières des domaines de prédominance, il faut connaitre les K n ( des Ks n ) Expression des K n et des éq. qu ils représentent Connaissant la relation : b n = K 1* K 2* K 3* * K n, Cd 2+ + OH - [Cd(OH)] + K 1 = [[Cd(OH)] + ] * [Cd 2+ ] *[OH - ] K 1 = b 1 [Cd(OH)] + + OH - [Cd(OH) 2 ] K 2 = [[Cd(OH) 2 ]] * [[Cd(OH)] + ] *[OH - ] K 2 = b 2* b 1 [Cd(OH) 2 ] + OH - [Cd(OH) 3 ] - K 3 = [[Cd(OH) 3 ] - ] * [[Cd(OH) 2 ]] *[OH - ] K 3 = b 3* b 2 [Cd(OH) 3 ] - + OH - [Cd(OH) 4 ] 2- K 4 = [[Cd(OH) 4 ] 2- ] * [[Cd(OH) 3 ] - ] *[OH - ] K 4 = b 4* b 3 App. num. : K 1 = 2, K 2 = 2, K 3 = 4, K 4 = 5,0.10 1

35 On peut à présent retrouver les domaines de prédominance puisqu on va pouvoir définir les valeurs frontières [[Cd(OH)] + ] = [Cd 2+ ] si [OH - ]= K 1 [[Cd(OH) 2 ]] = [[Cd(OH)] + ] si [OH - ]= K 2 [[Cd(OH) 3 ] - ] = [[Cd(OH) 2 ]] si [OH - ]= K 3 [[Cd(OH) 4 ] 2- ] = [[Cd(OH) 3 ] - ] si [OH - ]= K 4

36 Comme [OH - ] * [H + ]=K e et log[oh - ] = logk e + ph si [OH - ]= K 1 logk e + ph = logk 1 d où : ph = logk 1 - logk e si [OH - ]= K 2 logk e + ph = logk 2 d où : ph = logk 2 - logk e si [OH - ]= K 3 logk e + ph = logk 3 d où : ph = logk 3 - logk e si [OH - ]= K 4 logk e + ph = logk 4 d où : ph = logk 4 - logk e Le tracé des domaines de prédominance en fonction du ph : Cd 2+ [Cd(OH)] + [Cd(OH) 2 ] [Cd(OH) 3 ] - [Cd(OH) 4 ] 2- ph 9,7 10,61 11,40 12,30

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