Enseignement. Stéphane Mathé et Jean-Noël Foussard. Principe. La constante de solubilité. La solubilité dans l eau pure. Les travaux pratiques.

Transcription

1 Étude de la olubilité de l acide benzoïque dan l eau en fonction de la température et de la alinité Introduction expérimentale du coefficient d activité et de la relation de Van t Hoff Stéphane Mathé et Jean-Noël Fouard Le travaux pratique Summary Mot-clé Key-word Study of the olubility of the benzoic acid in water according to the temperature and alinity. Experimental introduction of the activity coefficient and the relation of Van t Hoff. The olubility of the benzoic acid in water and in a alted olution i determined by acido-baic titration. The reult, for everal temperature, allow to introduce the relation of Van t Hoff and the concept of activity coefficient. Solubilité, acide benzoïque, recritalliation, coefficient d activité, Van t Hoff. Solubility, benzoic acid, recrytalliation, activity coefficient, Van t Hoff. Cette manipulation et propoée aux étudiant de 1 ère année de l Intitut National de Science Appliquée (INSA) de Touloue. Elle illutre une partie du cour de chimie de olution aqueue. L objectif et d étudier l influence de la température et de la préence de el ur la olubilité de l acide benzoïque dan l eau. Pour cela, le étudiant préparent de olution aturée en recritalliant l acide benzoïque dan différente condition. Ce manipulation permettent aui d introduire expérimentalement la notion de coefficient d activité aini que la relation de Van t Hoff. Le 4 premier paragraphe correpondent aux document fourni aux étudiant, le réultat expérimentaux ont préenté dan le 5 e paragraphe et le répone aux divere quetion ont donnée dan le 6 e. Principe La olubilité dan l eau pure Le but de cette manipulation et de déterminer, à différente température, la olubilité de l acide benzoïque dan l eau. Ce réultat permettent d accéder à la contante de olubilité K (T) caractéritique de l équilibre (1) étudié à différente température. (1) olide COOH K ( T) ( ) aqueux = ( ) olide COOH en olution aqueue En olution aqueue, l acide benzoïque et un acide faible (pk a = 4,19 à 25 C), il et doé par une olution de oude. L équilibre étant établi, la concentration de la olution urnageante appelle la olubilité (). La olubilité repréente, à une température donnée, la quantité de matière maximale d acide benzoïque ou toute e forme que l on peut dioudre dan un volume donné de olvant. Par définition : = [] aqueux + [PhCOO- ] aqueux La contante de olubilité La contante thermodynamique K (T) exprime en fonction de activité de compoé et ne dépend, dan un olvant donné, que de la température. - Pour un olide pur, l activité et égale à l unité, donc : () olide = 1 et K (T) = () aqueux. - Pour une olution idéale (faible concentration du oluté dan le olvant quaiment pur), l activité et donnée par : [ ] () = = 1 mol/l, concentration de l état de référence. Aini, l activité d un oluté de comportement idéal exprime par le même chiffre que la concentration i celle-ci et en mol/l. Si [] aqueux = 0,002 mol/l, alor () aqueux = 0,002. Dan ce condition, on conidère que l acide benzoïque n interagit qu avec l eau. Cette approximation et raionnable i la concentration totale en oluté et faible [1]. A l équilibre, la olution aqueue d acide benzoïque et aturée puique l acide benzoïque olide et préent. Dan le condition de l expérience : [PhCOO - ] aqueux << [] aqueux (hypothèe que le étudiant devront vérifier), donc K (T) = (en exprimant en mol/l). Comme toute contante thermodynamique d équilibre, K (T) ne dépend que de la température elon la relation de Van t l actualité chimique - mar

2 Hoff qui era introduite dan le cour de thermodynamique : dlnk ( T) = dt avec T : température en Kelvin, T(K) = t( C) + 273,15, R : contante de gaz parfait, R = 8,3145 J.mol -1.K -1, et r : enthalpie tandard de la réaction de diolution (J.mol -1 ), conidérée contante pour un petit intervalle de température ; r En intégrant, on obtient : ln K (T) = C te RT r et dan notre ca : ln() = C te RT La relation de Van t Hoff et vérifiée expérimentalement en traçant ln() = f(1/t) [2]. La olubilité dan l eau en préence de el Lorqu un oluté et préent en forte concentration, l activité de epèce dioute diffère de leur concentration molaire volumique. Afin de vérifier expérimentalement cela, la olubilité de l acide benzoïque era déterminée, à la même température, dan de l eau déminéraliée et dan de l eau déminéraliée contenant du chlorure de odium en forte concentration. Partie expérimentale r RT 2 Chaque binôme préparera une olution aqueue aturée en acide benzoïque à une température donnée. La olubilité era déterminée par un doage avec une olution de oude. Un ou deux binôme utilieront une olution aqueue de chlorure de odium comme olvant au lieu de l eau déminéraliée. Pour réalier ce olution aturée, il faut dioudre à chaud une mae d acide benzoïque excédentaire, pui laier refroidir la olution dan un bécher à double enveloppe thermotaté par circulation d eau, juqu à la température ouhaitée. a) Peer 0,55 g d acide benzoïque (0,4 g pour l étude dan la olution aqueue de chlorure de odium). b) Placer l acide benzoïque dan un erlenmeyer et ajouter 100 ml d eau déminéraliée (ou 100 ml de olution de chlorure de odium à 100 g/l). c) Chauffer au bain-marie afin de dioudre l acide benzoïque. d) Refroidir ou courant d eau froide juqu à une température upérieure de 5 C à la température ouhaitée. e) Verer le contenu de l erlenmeyer dan le bécher thermotaté, adapter le couvercle et la onde thermométrique. Attendre que la température e tabilie (15 à 20 minute). f) Arrêter l agitation et laier le olide e dépoer. En prenant oin de ne pa apirer de olide, prélever, avec l eppendorf muni du combitip de 25 ml [3] un volume de olution pour le doage [4]. g) Doer par la oude : - Microburette de 5 ml : la olution de oude fournie pour le doage a une concentration voiine de 0,1 mol/l. - Erlenmeyer : olution d acide benzoïque à doer (volume à choiir par l élève), indicateur coloré (à choiir par l élève). h) Le titre de la olution de oude pouvant évoluer au cour du temp à caue de la diolution du dioxyde de carbone atmophérique, il et néceaire de déterminer exactement on titre avant de l utilier. Doage de la olution de oude (à effectuer pendant l étape e) : - Microburette de 5 ml : la olution de oude fournie pour le doage a une concentration voiine de 0,1 mol/l. - Erlenmeyer : olution d acide chlorhydrique (0,0400 mol/l, volume à choiir par l élève), indicateur coloré (à choiir par l élève). Exploitation de réultat expérimentaux a) Calculer le titre de la oude et l incertitude ur cette valeur. b) A la température de votre expérience, calculer la olubilité de l acide benzoïque et l erreur commie ur cette valeur. Exprimer le réultat en mol/l et en g/l. c) Relever le couple de valeur (, t C) de différent binôme. Tracer ln() = f(1/t). d) Comparer, à la même température, la olubilité de l acide benzoïque dan l eau pure et dan la olution aqueue de chlorure de odium. En déduire la valeur du coefficient d activité de l acide benzoïque dan la olution de chlorure de odium pour le condition conidérée. e) Vérification de la faible diociation de l acide benzoïque : dan le condition de votre expérience, calculer le ph de la olution aturée en acide benzoïque et déterminer le coefficient de diociation de l acide benzoïque (pour le expérience dan l eau pure). Établir la relation = f(k (T), ph, K a ). La bae conjuguée de l acide benzoïque et trè oluble dan l eau. K a variant trè peu dan l intervalle de température de la manipulation, a valeur à 25 C era utiliée quelle que oit la température. f) Quelle quantité d acide benzoïque et perdue lorque l on en recritallie 10 g dan l eau pure? La olubilité de l acide benzoïque à 0 C et à 100 C era déduite de la droite expérimentale. Quetion de préparation [5] Ce quetion e rapportent au chapitre «Partie expérimentale». a) Faut-il peer trè préciément cette mae d acide benzoïque? b) Faut-il meurer trè préciément ce volume d eau? f) Le combitip et à la température ambiante qui peut être inférieure à la température de la olution prélevée. Que peutil e paer? Que faut-il faire dan ce ca? g) L erlenmeyer et à la température ambiante qui peut être inférieure à la température de la olution prélevée. Que peutil e paer? Que faut-il faire dan ce ca? Quel indicateur coloré faut-il utilier? h) Quel volume d acide chlorhydrique et quel indicateur coloré utilierez-vou pour ce doage? Réultat expérimentaux Le réultat expérimentaux obtenu pour la olubilité de l acide benzoïque en fonction de la température, dan l eau pure ou dan une olution de chlorure de odium, ont raemblé dan le tableau I. Exemple de calcul Le matériel utilié et choii de manière à minimier le quantité de produit utiliée (330 étudiant font cette 32 l actualité chimique - mar 2003

3 Tableau I - Solubilité de l acide benzoïque en fonction de la température, dan l eau pure ou dan une olution de chlorure de odium. Solvant NaCl 5 g/l NaCl 10 g/l NaCl 20 g/l NaCl 30 g/l NaCl 40 g/l NaCl 50 g/l manipulation). Un volume de 100 ml de olution aturée et uffiant pour effectuer un eai préliminaire et deux doage préci. Pour la même raion, nou utilion de microburette (burette de 2, 3, ou 5 ml à rempliage automatique). Titre de la oude Température ( C) 36,0 35,8 30,0 29,9 24,4 36,0 29,8 24,7 35,8 29,8 23,6 (mol/l) 3, , , , , , , , , , , , , , , , , (g/l) 4,81 4,81 3,93 3,90 3,26 1,33 1,04 0,91 2,55 2,15 1,70 3,10 2,95 2,74 2,63 2,50 2,28 La oude et étalonnée par doage avec une olution d acide chlorhydrique (C a = 0,0400 mol/l et C a /C a = 0,2 %). Le bleu de bromothymol et utilié comme indicateur coloré. Le volume ( ) d acide chlorhydrique prélevé et de 10 ml (pipette jaugée 2 trait, a,lec = ± 0,01 ml ; a,y = ± 0,012 ml). Dan ce condition, le volume équivalent ( ) et 4,00 ml (microburette de 5 ml, b,lec = ± 0,01 ml ; b,y = ± 0,01 ml). A l équivalence : C b =C a / avec b,lec C a a,lec a,y ep b,lec = C a V ep b,y , oit = 1,5 %, on obtient = 0,0267 ± 0,0004 mol/l. La recritalliation On contate (tableau I) que dan l eau pure comme dan l eau alée, la olubilité augmente quand la température augmente. Cette variation de la olubilité avec la température et mie à profit pour purifier le produit : il agit de la recritalliation. Pour purifier de l acide benzoïque impur par recritalliation, il faut le olubilier dan un minimum d eau en préparant une olution aturée à la température la plu élevée poible qui et la température d ébullition de l eau. Enuite, cette olution et lentement refroidie ; la olubilité étant plu faible à bae température, il y a précipitation d acide benzoïque pur. Le impureté étant préente en plu petite quantité, leur concentration rete inférieure à leur olubilité, elle retent donc en olution. Par filtration, on épare le olide contitué d acide benzoïque pur et la olution contenant le impureté (aini qu une petite quantité d acide benzoïque). En utiliant le réultat expérimentaux (figure 1, droite ln() = f(1/t) pour l eau pure), on obtient une olubilité de 0,0104 mol/l à 0 C ( 0 ) et 0,2223 mol/l à 100 C ( 100 ). Il recritallie donc mol/l d acide benzoïque, oit 0,212 mol/l. Le volume minimum d eau à utilier pour dioudre à 100 C une mae m d acide benzoïque impur et : m V = M m 100 (M m : mae molaire de l acide benzoïque, oit 122,12 g/mol). La mae d acide benzoïque m qui rete en olution à 0 C 0 m et m = En recritalliant 10 g d acide benzoïque, on en perd donc 0,47 g. C b C avec a a,lec a,y b,lec = [ 6], C b C a C oit b = 0,92 %, C b on obtient C b = 0,100 ± 0,001 mol/l. b,y Titre de la olution aturée en acide benzoïque Exemple de l expérience à 24,4 C dan l eau pure : La phénolphtaléine et utiliée comme indicateur coloré. Le volume (V ep ) de olution d acide benzoïque prélevé et 10 ml (eppendorff avec combitip de 25 ml [3], ep / V ep = 0,3 %). Dan ce condition, le volume équivalent (V b ) et 2,67 ml (microburette de 5 ml, b,lec = ± 0,01 ml ; b,y = b,y = ± 0,01 ml). A l équivalence : = C b V b /V ep, oit = (C a / )V b /V ep, Figure 1 - Solubilité () de l acide benzoïque dan l eau en fonction de la température. l actualité chimique - mar

4 Variation de la contante d équilibre avec la température Le ph de la olution aturée et : 2 K a + K a + 4K ph = Log a i ph <6 2 Le coefficient de diociation et : [ PhCOO ] aqueux 1 α = , oit α = ph + pk a + A 24,4 C dan l eau pure, on obtient ph = 2,9 et α = 4,8 %. [ ] Dan ce condition, aqueux PhCOO = 20 [ ] aqueux et l hypothèe [PhCOO ] aqueux << [] aqueux = et raionnable. La relation K (T) = (en exprimant en mol/l) et donc utiliable. En traçant ln(k (T)) en fonction de 1/T, on oberve bien de droite (figure 1) ; la relation de Van t Hoff et donc vérifiée. La pente permet de calculer une enthalpie tandard de diolution de 25,9 kj/mol, ce qui et proche de la valeur obtenue dan la littérature (27,2 kj/mol) [7]. On remarque que l enthalpie de diolution ne dépend pratiquement pa de la préence de el dan la olution. Variation de la olubilité avec la préence de el Le réultat expérimentaux (tableau I) montrent qu à température donnée, la olubilité diminue quand la concentration en el (C) augmente. On oberve une relation linéaire entre ln() et C (figure 2). obtenir la même contante K (T), c et-à-dire la même olubilité. Cet écart entre le valeur de K (T) montre que, dan la olution de chlorure de odium, l activité de l acide benzoïque diffère de a concentration molaire volumique. On doit donc écrire : K (T) = [ ] eau γ eau = et la concentration de l état de référence (1 mol/l), γ et le coefficient d activité de l acide benzoïque dan la olution conidérée. γ tend ver 1 quand la concentration de l epèce tend ver zéro et que l epèce et eule dan le olvant. Dan ce condition, l activité (grandeur an dimenion) exprime avec le même chiffre que la concentration i celle-ci et en mol/l. Le coefficient d activité d une epèce dépend de a concentration dan le milieu, de autre epèce en olution, du olvant et de la température. Dan notre ca : γ eau 1 et γ eau alée. [ ] On calcule aini γ eau alée = eau, [ ] eau alée oit = eau. γ eau alée eau alée Le réultat obtenu [8] en fonction de la concentration en el et de la température ont raemblé dan le tableau II. On contate que pour une concentration donnée en el, la variation du coefficient d activité en fonction de la température n et pa ignificative dan l intervalle 23,0-36,0 C. On oberve une relation linéaire entre γ eau alée Log( ) et C (figure 3). [ ] eau alée γ eau alée 1 Tableau II - Coefficient d activité de l acide benzoïque en fonction de la concentration en el et de la température. γ eau alée à 23,0 C à 30,0 C à 36,0 C Figure 2 - Solubilité de l acide benzoïque dan l eau à 23 C en fonction de la concentration en NaCl. NaCl 5 g/l 1,00 NaCl 10 g/l 1,05 NaCl 20 g/l 1,13 NaCl 30 g/l 1,17 NaCl 40 g/l 1,23 NaCl 50 g/l 1,36 1,84 1,85 1,86 3,67 3,66 3,62 Cette diminution de la olubilité peut expliquer par une diminution de la olvatation de l acide benzoïque en préence de el. Ce phénomène et mi à profit dan la technique de relargage. Pour extraire plu facilement un compoé organique préent dan une phae aqueue, on ature celle-ci avec du el avant de la laver avec le olvant d extraction. Notion d activité et calcul du coefficient d activité A la même température, i l on compare la olubilité dan l eau et dan une olution de chlorure de odium, on obtient donc deux valeur différente. Dan le deux ca, l eau et le olvant et il agit du même équilibre (1) ; on devrait donc Figure 3 - Log(γ ) à 23 C en fonction de la concentration en NaCl. 34 l actualité chimique - mar 2003

5 Note et référence [1] Le réultat expérimentaux (tableau II) montrent que l acide benzoïque a un comportement quai idéal ( γ eau alée < 1,05) quand la concentration en chlorure de odium et inférieure à 0,17 mol/l. [2] Wilon J.M., Newcombe R.J., Denaro A.R., Rickett R.M.W., Manipulation de chimie phyique, Gauthier-Villar Pari, 1964, p 37. [3] eppendorf et combitip : le combitip et une eringue en platique fixée à un auxiliaire de pipetage appelée eppendorf (multipette 4780 de marque eppendorf) qui déplace le piton d un volume préréglé. Ce matériel permet de réalier un prélèvement rapide (pa de critalliation lor du pipetage) et préci (abence d erreur de lecture, l erreur relative donnée par le fabricant et égale à 0,3 %). [4] Le choix du volume prélevé et laié à l initiative de l étudiant. On oberve alor deux comportement : certain étudiant font un eai préliminaire avec un petit volume choii arbitrairement, d autre déduient par le calcul le volume minimum correpondant à une diolution totale de l acide benzoïque mi en jeu. [5] Le étudiant doivent répondre à ce quetion lorqu il préparent le TP. Le numéro de la quetion correpond au numéro du paragraphe ur lequel elle porte. [6] Taylor J., Incertitude et analye de erreur dan le meure phyique, Dunod, Pari, [7] Perry and Chilton, Chemical Engineer Handbook, 5 th ed., Mc Graw-Hill, 1973, p 3. [8] L étude de la variation du coefficient d activité avec la concentration en el n et pa effectuée pendant ce TP. S. Mathé Stéphane Mathé 1 et docteur e cience et profeeur agrégé au Département de génie de procédé indutriel de l INSA de Touloue*. Jean-Noël Fouard 2 et maître de conférence au Département de génie de procédé indutriel de l INSA de Touloue*. * Laboratoire d Ingénierie de Procédé de l Environnement, Intitut National de Science Appliquée de Touloue, 135 avenue de Rangueil, Touloue J.-N. Fouard Cedex Tél. : tephane.mathe@ina-tle.fr 2 Tél. : jean-noel.fouard@ina-tle.fr Une de quatre alle utiliée par le étudiant en première année à l INSA de Touloue pour le travaux pratique de chimie. l actualité chimique - mar