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1 No. 130/2 f Application Bulletin D intérêt pour: Laboratoires d analyses générales A 1, 2, 4, 7, 10, 11, 12, 13 Titrages du chlorure à indication potentiométrique Résumé La détermination titrimétrique du chlorure, à côté des titrages acide-base, est une des méthodes d analyse titrimétriques les plus fréquemment effectuées. Elle est pratiquée, plus ou moins souvent, dans presque tous les laboratoires. Ce bulletin vous montre comment vous pouvez déterminer le chlorure dans différents domaines de concentration utilisant des appareils de titrage automatiques. Le nitrate d argent est normalement utilisé en tant que réactif de titrage. (Pour des raisons de protection de l environnement, il est conseillé d éviter toute utilisation de nitrate de mercure.) La concentration du réactif de titrage dépend de la teneur en chlorure de l échantillon à analyser. Pour les teneurs en chlorure faibles, il est fondamental de vouer un attention toute particulière quant au choix de l électrode. Appareils et accessoires Titrino SET/MET 702, Titrino DMS 716, Titrino GP 736, Titrino GPD 751 ou Titrino DMP 785 ou Titroprocesseur 726 ou 796 avec Dosino 700 ou Dosimate 685 Agitateur magnétique Unité interchangeable XX3 (avec robinet plat en PCTFE/PTFE) Électrode indicatrice: Plusieurs électrodes appropriées sont disponibles de Metrohm. En voici, ici, quelques-unes, au choix: Titrode Ag * Électrode combinée à anneau d Ag * Électrode à pointe d Ag * Électrode à anneau d Ag * Électrode ionique spécifique au chlorure Électrode ionique spécifique à l argent/au sulfure * Au choix, neutre ou recouverte d une couche d AgCl ou d Ag 2 S. Électrode de référence Ag/AgCl à double jonction (électrolyte intermédiaire KNO 3 ) avec câble d électrode (si l on utilise une électrode Ag séparée sans système de référence intégré) Réactifs Réactif de titrage: c(agno 3 ) = 0, ,1 mol/l Standard de chlorure: c(kcl) = 0,1000 mol/l, p.ex. Metrohm no , ou dilutions de ce dernier Acide: c(hno 3 ) = 2 mol/l ou c(h 2 SO 4 ) = 1 mol/l

2 Titrages du chlorure à indication potentiométrique Page 2 Pour les applications particulières: Acétone, p.a., si possible ne contenant pas de chlorures Acide acétique w(ch 3 COOH) = 80%, contenant 1,9 g/l d acide sulfamique Colloïde protecteur: alcool polyvinylique, p.ex. Merck no , sous forme d une solution aqueuse de 0,2% (par dilution dans de l eau distillée chaude) Remarques générales Le nitrate d argent forme des précipités difficilement solubles avec de nombreux anions. C est la raison pour laquelle, dans des mélanges contenant plusieurs anions différents, la courbe de titrage peut présenter plusieurs points d équivalence. L anion saisi le premier, est celui qui forme avec les ions Ag + le composé le moins soluble. Ainsi, dans un mélange de chlorure, bromure et iodure, les ions Cl sont titrés les derniers. Afin de réaliser une séparation quantitative des mélanges d anions, les produits de solubilité des composés d Ag correspondants devraient être aussi différents que possible. Il est également préférable de ne pas avoir de trop grandes différences de concentrations quant aux anions à déterminer. Dans certains cas, il est possible de faciliter la séparation par addition d acétate de baryum et/ou d acétone. De façon générale, le titrage doit être effectué en milieu acide (utiliser HNO 3 ou H 2 SO 4 pour acidifier). Les cyanures, sulfures et thiosulfates doivent être éliminés avant le titrage du chlorure par oxydation, p.ex. avec H 2 O 2. Si l échantillon contient des peroxydes (p.ex. après une digestion), ces derniers doivent être détruits avant le tirage. Les échantillons avec une forte teneur en chlorure (saumures, sels) ne sont pas titrés directement, mais une dilution intermédiaire est préparée d abord: Une quantité appropriée de l échantillon est pesée et diluée à un volume défini avec de l eau distillée. Une partie de cette solution d échantillon (aliquote) est alors utilisée pour le titrage. Afin d éviter une coagulation du précipité d AgCl, on peut ajouter un colloïde protecteur à la solution d échantillon. 5 ml de la solution d alcool polyvinylique de 0,2% par 100 ml de solution d échantillon évitent les inclusions et maintiennent la surface de l électrode exempte de dépôts. Nous favorisons la Titrode Ag. Cette électrode ne doit pas être remplie d électrolyte et on n a pas de problèmes avec un diaphragme. Pour la détermination de faibles concentrations de chlorure ou le titrage du chlorure dans des milieux agressifs, il est recommandé d utiliser une électrode Ag recouverte d une couche d Ag 2 S. Analyse Mode opératoire général L échantillon ou un aliquote de ce dernier est placé dans un bécher en verre. Ajouter 0,5 ml de c(hno 3 ) = 2 mol/l ou de c(h 2 SO 4 ) = 1 mol/l et, en cas de fortes teneurs en chlorure, diluer à ml avec de l eau distillée. Plonger l électrode, respectivement les électrodes et titrer dans la gamme de mesure des mv avec la solution d AgNO 3 d une concentration appropriée. Calcul 1 ml de c(agno 3 ) = 0,1 mol/l correspond à 3,5453 mg Cl ou 5,8443 mg NaCl ou 7,4555 mg KCl

3 Titrages du chlorure à indication potentiométrique Page 3 Exemples 1. Chlorure dans l eau potable Ajouter 0,5 ml de c(hno 3 ) = 2 mol/l à 100 ml d eau potable et titrer avec c(agno 3 ) = 0,01 mol/l. Utiliser la Titrode Ag recouverte d une couche d Ag 2 S. mg/l chlorure = EP1 * 0,3545 * 1000 / 100 = EP1 * 3, Chlorure dans des solutions de dialyse et/ou de perfusion Ajouter 2 ml de c(hno 3 ) = 2 mol/l et ml d eau distillée à 5,0 ml d échantillon. Titrer avec c(agno 3 ) = 0,1 mol/l utilisant la Titrode Ag. mmol/l chlorure = EP1 * 0,1 * 1000 / 5 = EP1 * Chlorure dans un bain galvanique de Cr(VI) Pipetter 5,0 ml d échantillon de bain ainsi que 20 ml d eau distillée et 20 ml d éthanol dans un bécher en verre. Après addition de 0,5 ml d H 2 SO 4 concentré, chauffer la solution et faire bouillir pendant 5 min, afin de transformer tout le Cr(VI) en Cr(III). Laisser refroidir, puis titrer avec c(agno 3 ) = 0,01 mol/l utilisant la Titrode Ag recouverte d une couche d Ag 2 S. mg/l chlorure = EP1 * 0,355 * 1000 / 5 = EP1 * Chlorure dans un bain acide galvanique de cuivre Pipetter 20,0 ml d échantillon de bain, 2 ml de c(hno 3 ) = 2 mol/l ainsi que 50 ml d eau distillée dans un bécher en verre. Titrer avec c(agno 3 ) = 0,01 mol/l utilisant la Titrode Ag. mg/l chlorure = EP1 * 0,355 * 1000 / 20 = EP1 * 17,75 5. Chlorure dans un bain galvanique de nickel (sulfate/sulfamate de nickel) Selon la teneur en chlorure attendue, pipetter 1,0... 5,0 ml d échantillon de bain dans un bécher en verre. Ajouter environ 50 ml d eau distillée ainsi que 2 ml de c(hno 3 ) = 2 mol/l et titrer avec c(agno 3 ) = 0,1 mol/l utilisant la Titrode Ag. g/l chlorure = EP1 * 3,5453 / C00 C00 = 1,0... 5,0 (volume d échantillon en ml) 6. Traces de chlorure dans le ciment et le clinker Peser exactement 2,500 g d échantillon dans un bécher en verre et mettre en suspension avec 30 ml d eau distillée. Sous agitation, ajouter précautionneusement 6 ml d HNO 3 concentré, puis placer le bécher en verre pendant min dans un bain ultrasons. Filtrer avec un filtre en papier (ne contenant pas de chlorure!) dans un ballon gradué de 100 ml, rincer correctement le filtre avec de l eau distillée, compléter à la marque et mélanger. 50,0 ml de la solution d échantillon préparée (correspondant à 1,25 g de l échantillon original) sont pipettés dans un bécher en verre. Ajouter 20 ml d acide acétique glacial ainsi que environ 0,5 g d acétate de sodium et titrer avec c(agno 3 ) = 0,01 mol/l utilisant le mode MET du titreur. % chlorure = EP1 * 0,355 * 0,1 / 1,25 = EP1 * 0,0284

4 Titrages du chlorure à indication potentiométrique Page 4 7. Teneur en sel des produits à base de viande (viande séchée, saucisse, jambon, poisson fumé, etc.) L échantillon est coupé en petits morceaux à l aide d un couteau. Peser exactement environ 10 g de cet échantillon dans un mixeur, ajouter 190 g d eau distillée et faire marcher le mixeur pendant min jusqu à ce que le mélange soit homogène. 50 g du mélange homogénéisé sont pesés dans un bécher en verre. Ajouter 50 ml d eau distillée ainsi que 2 ml de c(hno 3 ) = 2 mol/l et titrer avec c(agno 3 ) = 0,1 mol/l utilisant la Titrode Ag. % NaCl = EP1 * 5,844 * 0,1 / C00 = EP1 * 0,5844 / C00 C00 = environ 2,5 (masse d échantillon utilisée pour le titrage en g) 8. Hydrocarbures halogénés adsorbables (AOX) L analyse de traces d hydrocarbures halogénés adsorbables est un cas particulier. Après combustion de l échantillon, les gaz formés sont absorbés dans une solution de 80% d acide acétique + 1,9 g/l d acide sulfamique et titrer avec c(agno 3 ) = 2 mmol/l dans 80% d acide acétique. Électrode indicatrice: Électrode à pointe d Ag recouverte d une couche d Ag 2 S Électrode de référence: Électrode de référence Ag/AgCl à double jonction [électrolyte intermédiaire c(nach 3 COO) = 2 mol/l dans 80% d acide acétique]

5 Titrages du chlorure à indication potentiométrique Page 5 Figures 'pa 785 DMP Titrino user MEIER date time 11:11 5 DET U Chloride parameters >titration parameters meas.pt.density 4 min.incr fl dos.rate max. ml/min signal drift 50 mv/min equilibr.time 26 s start V: pause 0 s meas.input: 1 temperature 17.2 C >stop conditions stop V: abs. stop V ml stop U mv stop EP 1 filling rate max. ml/min >statistics status: >evaluation EPC 5 EP recognition: all fix EP1 at U mv pk/hnp: >preselections req.ident: req.smpl size: limit smpl size: activate pulse: ============ 'fr 785 DMP Titrino user MEIER date time 11:01 5 U(init) 59 mv DET U Chloride smpl size 100 ml EP ml -15 mv Chloride 7.62 ppm stop #EP reached ============ 'cu 785 DMP Titrino user MEIER date time 11:01 5 start V ml DET U Chloride 1.0 ml/div du=50.0 mv/div Fig.1: Réglage des paramètres au Titrino DMP 785 pour la détermination du chlorure dans l eau potable. Fig. 2: Bloc des résultats et courbe de titrage. Littérature Il existe un nombre important de méthodes normalisées relatives au titrage du chlorure à indication potentiométrique. En voici, ici, quelques-unes: AOAC (1990) Chlorides in tobacco. Potentiometric method. AOAC (1990) Sodium chlorides in canned vegetables. Method III: Potentiometric method. AOAC (1990) Salt (chlorine as sodium chloride) in seafood. Potentiometric method. AOAC (1990) Chlorides in water-soluble color additives. Manual and automated potentiometric method. ASTM D (1995) Standard Test Methods for Sampling and Chemical Analysis of Fatty Alkyl Sulfates. ASTM D (1995) Standard Test Method for Hydrolyzable Chlorine Compounds in Chlorinated Aromatic Hydrocarbons (Askarels). ASTM D (1998) Standard Test Methods for Total Chlorine Content of Epoxy Resins.

6 Titrages du chlorure à indication potentiométrique Page 6 ASTM D (1995) Standard Test methods for Chemical Analysis of Alpha Olefin Sulfonates. ASTM D (1989) Standard Test Methods for Determination of Organic Chloride in Crude Oil. DIN EN 196, partie 21 (1989) Prüfverfahren für Zement. Bestimmung des Chlorid-, Kohlenstoffdioxid- und Alkalianteils. ISO 457: 1983 Soaps Determination of chloride content Titrimetric method. ISO 4573: 1978 Plastics Epoxide resins and glycidyl esters Determination of inorganic chlorine. ISO 5810: 1982 Starches and derived products Determination of chloride content Potentiometric method. ISO 5943: 1988 Cheese and processed cheese products Determination of chloride content Potentiometric titration method. ISO 6227: 1982 Chemical products for industrial use General method for determination of chloride ions Potentiometric method. ISO : 1989 Paper, board and pulps Determination of water-soluble chlorides - Part 1: General method. Schweizerisches Lebensmittelbuch, chapitre 13 (1981) Würzen, Suppen, Saucen. 05. Chlorid-Bestimmung. UOP (1980) Chloride in refinery waters.