Annexe : Les expériences de Guldberg et Waage. (P eq (SO 3. )/ P ) 2 (P eq (SO 2. )/ P ) 2 ( P eq (O 2

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1 Chapitre 2 : Evolution et équilibre des systèmes physico-chimiques Les réactions chimiques font qu'un système tend à évoluer vers un équilibre dynamique dans lequel les réactifs et les produits sont présents mais n'ont plus tendance à subir de nouvelles transformations. En 1864, les norvégiens Guldberg et Waage mènent des expériences afin de trouver quelle(s) loi(s) régit l'équilibre d'un chimique chimique. Quels liens existent-il entre les proportions des différents constituants du mélange? Annexe : Les expériences de Guldberg et Waage L'équilibre étudié concerne la réaction suivante en phase gazeuse à 1000K à partir de différents mélanges initiaux : 2 SO 2(g) + O 2 (g) = 2SO 3(g) Composition à l'équilibre (pressions partielles à l'équilibre) : P eq (SO 2 ) / bar P eq (O 2 ) /bar P eq (SO 3 ) /bar 0,660 0,390 0,084 0,0380 0,220 0, ,110 0,110 0, ,950 0,880 0,180 1,440 1,980 0,410 Ils remarquèrent que la grandeur : fixée quel que soit le système initial. (P eq (SO 3 )/ P ) 2 (P eq (SO 2 )/ P ) 2 ( P eq (O 2 )/ P ) demeure constante à température I- Décrire et étudier un système physico-chimique : Les différents types de systèmes : Isolé : ne peut échanger ni matière ni énergie avec l'extérieur. Fermé : ne peut échanger de matière, échange d'énergie possible. Ouvert échange de matière et d'énergie possible. Constituants d'un mélange : Situation : On considère une enceinte contenant 1 mole de méthane gazeux et 4 moles de dioxygène gazeux. 1- Type de système? 2- Quelle grandeur utilise-t-on pour décrire la composition? 3- Quelle est la proportion de chaque constituants? Bilan : La composition d'un système est donnée en mole avec la quantité de matière de chaque constituant. La quantité de matière totale contenue dans le système est la somme des quantités de matières de chaque constituant. Si l'on veut parler en terme de proportion, on introduit la fraction molaire, noté x i. C'est le rapport de la 1/7

2 quantité de matière du constituant i, n i par la quantité de matière totale du mélange. x i = n i n tot Exemple : ici x CH 4 = 1 5 =0,2 et x O 2 = 4 5 =0,8 Constituants d'un mélange homogène liquide : Usuellement on utilise la concentration pour donner la composition du mélange : [ ]= n i V (mol.l 1 ) Constituants d'un mélange homogène gazeux : On définit la pression partielle, qui correspond à la pression exercée par chaque constituant. On la note P i. On peut la calculer à partir de l'équation des gaz parfait : P i = n i R T V ou en utilisant les fractions molaires : P i =x i P= n i n tot P. T : La matière dans une enceinte ne reste pas forcément figée. Quelles transformations peut-elle subir? II- Les transformations de la matière : 1- Transformations physiques : voir Chapitre 1 : Changements d'état. Modification des interactions entre les particules. L'espèce chimique n'est pas modifiée. Transformations qui mettent en jeu de faible énergies (0,1 à 100kJ.mol -1 ) 2- Transformations chimiques : Modifie la nature des espèces chimiques qui constituent la matière en rompant ou en formant des liaisons chimiques. Met en jeu des énergies de moyennes à grandes (100 à 10 4 kj.mol -1 ). Appelée aussi réaction chimique. 3- Transformations nucléaires : Modification de la nature des atomes qui constituent la matière en modifiant le nombre de protons et de neutrons présents dans le noyau. Grandes énergies : 10 7 à kj.mol -1 III- Description d'une transformation chimique : 1- Equation d'une réaction chimique : Reprenons l'équation chimique de l'exemple d'introduction : 2/7

3 2 SO 2(g) + O 2 (g) = 2SO 3(g) L'équation chimique indique : la nature des réactifs : à gauche du signe égal la nature des produits : à droite les proportions via les nombres stœchiométriques (arithmétique) état physique précisé entre parenthèse le signe «=» ou double flèche indique De manière générale, une réaction mettant en jeu les espèces Ai avec les coefficients stoechiométriques ν i s'écrit : ν 1 A 1 + ν 2 A ν k 1 A k 1 = ν k A k ν N A N Dans ce cas les nombres stœchiométriques sont positifs. On identifie la nature des espèces chimiques (réactif ou produit) à la place par rapport à la double flèche. Mais on peut aussi distinguer la nature des espèces en utilisant les coefficients stoechiométriques algébriques affectés d'un signe tels qui : ν i = ν i si i>k positif pour les produits ν i = ν i si i>k négatif pour les réactifs Cette algébrisation des coefficient permet l'écriture de l'équation-bilan sous la forme : 0= ν i i Exemple : Pour l'équation précédent les nombres stoechiométriques algébriques sont : ν(so 2 ) =-2 ; ν(o 2 )=-1 et ν(so 3 )=2. L'équation s'écrit alors : 0=2 SO 3 2 SO 2 O 2 2- Avancement d'une réaction chimique : L'avancement traduit l'évolution d'un système chimique, il est noté ξ et s'exprime en mol. Voir document 3 : Avancement d'une réaction chimique. Document 3 : Avancement chimique d'une réaction : Soit une réaction chimique unique d'équation 0= ν i se déroulant dans un système fermé. On i choisir un instant initial t=0 et on note n i,0 les quantités de matière des constituants Ai à cet instant. L'avancement est alors posé nul : ξ=0 à t=0. A un instant ultérieur t, la définition d'un nombre stoechiométrique permet d'affirmer que la quantité formée d'un constituant est proportionnelle à νi. L'avancement ξ est le facteur de proportionnalité permettant de calculer toutes les quantités de matière dans un bilan de matière par : n i =n i,0 =ν i ξ En pratique, on mesure une quantité de matière et on calcule l'avancement par : ξ= (n i n i,0) ν i L'avancement s'exprime en moles. On notera impérativement l'avancement par la lettre ξ. La lettre x sera réservée exclusivement à l'avancement volumique (voir ci après). On peut également construire un tableau d'avancement en utilisant les concentrations, dans ce cas on utilisera l'avancement volumique noté x et s'exprimant en mol.l -1. X = ξ (V étant le volume du système) V L'utilisation de l'avancement volumique x dans les bilans de matière est particulièrement recommandée si V=constante car dans ce cas : 3/7

4 [ ]=[ ] 0 +ν i x Les remarques ci-dessous s'appliquent aussi bien dans le cadre de l'avancement et de l'avancement volumique : Si la transformation s'effectue de gauche à droite, l'avancement sera positif. Si la réaction est totale, elle s'arrête lors de l'épuisement de l'un des réactifs, que l'on appelle alors réactif limitant ou réactif en défaut. Si la transformation s'effectue de droite à gauche, l'avancement sera négatif. Si à l'issu de la transformation, la quantité de matière de chaque réactif est nulle, alors on dit que les réactifs ont été introduit dans les proportions stœchiométriques. Application 1 : Réaliser le tableau d'avancement associé à la réaction précédemment étudiée : (mol) 2 SO 2 + O 2 = 2 SO 3 t=0 n (SO 2 ) n (O 2 ) 0 t n (SO 2 ) - 2ξ n (O 2 ) - ξ 2ξ Dans l'hypothèse d'une réaction totale : si on introduit 5 moles de SO 2, quelle quantité de O 2 devrait-on introduire pour être dans des proportions stoechiométriques? Quelle serait la valeur de ξ? Quelle serait la quantité de SO 3 formée? Application 2 : Synthèse de l'ammoniac ( Voir application document 3). On réalise la synthèse de l'ammoniac NH 3 en introduisant dans la cuve 3 moles de diazote, 18 moles de dihydrogène et 2 moles d'ammoniac. a- Dresser le tableau d'avancement du système. (mol) N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2 NH 3 (g) t= t 3 - ξ 18-3ξ 2+2ξ b- Quel serait le réactif limitant si la réaction étant totale? Dresser le bilan de matière à l'issue de la réaction dans ce cas. 1ère hypothèse : si N 2 est le réactif limitant : ξ = 3mol, dans ce cas dans l'état final n(n 2 )=0mol et n(h 2 ) = 9mol et n(nh 3 )=8mol c'est possible 2ème hypothèse : si H2 est le réactif limitant : ξ = 6mol, dans ce cas dans l'état final n(n 2 )=-3mol impossible! c- En réalité, la réaction n'est pas totale, il n'y a que 3 moles d'ammoniac dans la cuve à la fin de la réaction. Quelle est la valeur de ξ? Dresser le bilan de matière à l'issue de la réaction dans ce cas. 2+2 ξ=3 cela signifie que ξ=0,5 donc dans l'état final n(n 2 )=2,5mol et n(h 2 ) = 16,5mol et n(nh 3 )=3mol 3- Rendement d'une réaction : Le rendement d'une réaction chimique est le quotient de l'avancement final par l'avancement maximal de la réaction : r= ξ final ξ max C'est une grandeur sans unité, comprise entre 0 et 1 ou exprimé en pourcentage de 0 à 100%. Application : Déterminer le rendement de la synthèse de l'ammoniac. 4/7

5 r= 0,5 =0,17 Soit un rendement de 17% 3 4- Taux de conversion : On peut utiliser le taux de conversion pour quantifier, sous forme de pourcentage l'avancement de la réaction. Taux de conversion pour l'espèce noté τ ou α : τ= quantité de ayant réagi quantité de initiale C'est une grandeur, sans unité, comprise entre 0 et 1 ou exprimée en pourcentage. On l'utilise essentiellement lorsque les réactifs sont introduits dans les proportions stoechiométriques car dans ce cas le taux de conversion devient indépendant du choix de. T : Comment savoir si une réaction sera totale ou non? Peut-on prédire le taux de conversion? IV- Equilibre chimique : Souvenir de TS : Dans quel cas, vous avez vu des réactions qui n'étaient pas totales? Des réactions équilibrées? Acide et base. On introduit à cette occasion la constante d'acidité qui est une constante d'équilibre. Pour approfondir sur ce point il est nécessaire d'introduire la notion d'activité. 1- Activité d'une espèce chimique : L'activité d'un constituant physico-chimique est une grandeur sans dimension qui sert à quantifier l'influence que ce constituant a sur la phase dans laquelle il se trouve. Si elle est élevée, le constituant a un grande influence. Cette notion sera développée en deuxième année, mais nous accepterons à ce stade de notre étude que l'activité est une grandeur dont l'expression dépend de l'état physique du constituant. Nature du constituant Liquide pur ou solide pur (seul dans sa phase) Solvant d'une solution diluée Gaz parfait de pression partielle P i (en bar) Soluté en solution diluée de concentration [ ] (mol.l -1 ) Expression de l'activité a i =1 a i =1 a i = P i P 0 P =1 bar : pression standard a i = [ ] c 0 c =1mol.L -1 : concentration standard 2- Constante d'équilibre : Questions du document 1. a- En utilisant le tableur de votre calculatrice, vérifier que la grandeur de Guldberg et Waage est bien constante. b- Quel lien pouvez-vous entre cette constante que l'on notera K et l'équation de la réaction chimique? On remarque que les activités à l'équilibre des produits se trouve au numérateur avec en puissance le nombre stoechiométrique alors que au dénominateur on a le produit des activités à l'équilibre avec le nombre stoechiométrique également en puissance. 5/7

6 c- Généraliser ce constat à une équation chimique quelconque notée 0= i de manière générale : K = produit des activités des produits ν i produit des activités desréactifs ν i ν i. D'un point de vue mathématique en utilisant les nombres stoechiométriques algébriques : K = (a eq ν i ) Cette loi de l'équilibre est aussi appelée loi d'action de masse. 3- Réaction totale ou réaction équilibrée? Réaction totale : si K est très grande. On considérera une réaction totale si K >10 4 Réaction quasi-nulle : si K <10-4 Réaction limitée : 10-4 <K <10 4 Exercice 2 du TD : Application : On étudie la réaction dans l'eau solvant : IO 3 - (aq) + 5I - (aq) + 6H 3 O + (aq) = 3I 2 (aq) + 9H 2 O (l) On est parti dans un bécher d'une solution : KIO 3 : 0,10mol.L -1 KI : 0,10mol.L -1 et HCl : 1, mol.l -1 Le ph à l'équilibre est de 8,6. a- Proposer un tableau d'avancement volumique. b- En déduire la valeur de la constante d'équilibre et conclure sur le type de réaction. (mol/l) IO 3 - (aq) + 5I - (aq) + 6H 3 O + (aq) = 3I 2 (aq) + 9H 2 O (l) Etat initial 0,10 0,10 1, ,00 solvant A l'équilibre 0,10 - x eq 0,10-5x eq 1, x eq 3x eq solvant Expression de la constante d'équilibre : [ I K = 2 ] 3 (c 0 ) 9 [ IO 3 ][ I ] 5 [ H 3 O + ] = (3x ) 3 eq (c 0 ) 9 6 (0,10 x eq )(0,10 5x eq ) 5 (1, x eq ) 6 Pour déterminer la constante d'équilibre, il faut déterminer la valeur de x eq. Pour cela nous allons utiliser la valeur du ph à l'équilibre : [ H 3 O + ]=10 ph =10 ( 2,6) =1, x eq Soit : x eq = 1, ,6 =1, mol 6 On peut calculer la constante d'équilibre : (3 1, ) 3 K = La réaction est totale. (0,10 1, )(0,10 5 1, ) 5 (1, , ) 6=5, T : La position d'équilibre est donc clairement défini. Peut-on prévoir l'évolution d'un système? V- Evolution vers l'état d'équilibre : Le but est d'atteindre cette fameuse constante d'équilibre. On va donc effectuer un calcul similaire au 6/7

7 calcul de la constante d'équilibre sauf que l'on considère les actions des constituants à un instant quelconque. On calcule le quotient réactionnel Q, en comparant sa valeur avec K on peut prédire le sens d'évolution de la transformation : Q= (a Ai ) ν i Document 4 : Dans quel sens évolue la transformation? On considère la réaction en phase gaz à T=573K (300 C) dont le bilan s'écrit : C 2 H 4(g) + H 2 O (g) = C 2 H 5 OH (g) Le mélange initial est un mélange équimolaire des trois gaz (1,0 mol de chaque gaz). La pression totale à l'intérieur de l'enceinte qui permet la réalisation de la réaction est maintenue constante et égale à 70bar. La constante d'équilibre est K =4, a- Déterminer le quotient réactionnel. Q= P(C 2 H 5 OH ) P 0 P(C 2 H 4 ) P( H 2 O) Les pression partielles de chaque gaz sont données par la relation : P i =x i P (xi : fraction molaire) soit pour chaque chaque gaz : P i =x i P= n i P= 1 70=23,3 bar n i 3 Q= 23,3 23,3 23,3 = 1 =4, ,3 b- Le système est-il à l'équilibre? Sinon dans quel sens va-t-il évoluer? Le système n'est pas à l'équilibre car Q K. Le quotient réactionnel est supérieur à la constante d'équilibre, la réaction va évoluer de manière à diminuer Q, donc vers la formation de réactif. Bilan : On comparant K et Q on peut aisément prévoir le sens d'évolution du système : Si Q=K : le système est à l'équilibre. Si Q<K : le système évolue dans le sens de formation des produits : sens direct Si Q > K : le système évolue dans le sens de formation des réactifs : sens indirect 7/7

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