Michael Faraday ( )

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1 1. Vocabulaire à maîtriser Michael Faraday ( ) électrolyse cellule électrolytique electrolyte réaction rédox Condition standard cellule galvanique réaction spontanée tension Réaction forcée générateur surtention sel fondu matériau inerte 2. Compétence à aquérir loi de Faraday A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de Trouver les ions présents dans un sel fondu, qui vont participer à l électrolyse. Déterminer quelle espèce chimique est oxydée et/ou réduite, d écrire les demiéquations d oxydation et de la réduction correspondante et les équilibrer. Ecrire l équation bilan équilibrée de la réaction d électrolyse. Identifier les couples ox/red (ou redox) impliqués dans le processus d électrolyse, à partir soit de la formule brute du sel électrolysé, soit d une équation, soit de la description d un processus électrolytique, soit du croquis d une celleule électrolytique. Trouver et utiliser les potentiels standard des couples ox/red impliqués dans le processus d électrolyse. Faire le croquis d une cellule électrolytique pile en indiquant tous les espèces chimiques présentes, le sens du mouvement des électrons lorsque l électrolyse a lieu, le sens de déplacement des espèces chimiques pendant le fonctionnement de la cellule électrolytique, la position et le signe de l anode et de la cathode. Calculer la force électromotrice minimum nécessaire pour faire une électrolyse. Calculer soit la masse, soit le nombre de moles, soit l intensité du courant, soit la durée de l électrolyse, soit le nombre d électrons échangés, lors d une électrolyse, en utilisant la loi de Faraday si les valeurs de toutes les autres données prémentionnées sont connues ou calculables. Calculer le volume de gaz dégagé à l électrode pendant une électrolyse 3. Introduction Il est possible de forcer des réactions rédox non spontanées à se produire. Ce procédé s appelle l électrolyse. Une réaction redox forcée est la réaction inverse de la réaction spontanée. Une électrolyse s effectue en apportant de l énergie électrique au système chimique, c est-àdire en inversant le sens de passage du courant (par rapport à la pile). On applique aux L électrolyse - théorie 1

2 bornes de l électrolyseur une tension inverse, mais au moins égale, en valeur absolue, à celle donnée par la pile correspondante (réaction redox spontanée). Par exemple, le fluor est si réactif qu'on ne peut pas l'isoler lors des réactions chimiques ordinaires. Mais en 1886, le Français Henri Moissan a isolé le fluor en faisant passer un courant électrique dans un mélange fondu anhydre (sans eau) de fluorure de potassium et de fluorure d'hydrogène. Aujourd'hui encore, le fluor est préparé industriellement de cette façon. 4. Les cellules électrolytiques Une cellule électrolytique est une cellule électrochimique dans laquelle un courant électrique fourni par une source extérieure, provoque une réaction chimique non spontanée. Schéma de la cellule électrolytique utilisée dans le procédé Dow pour la production industrielle du magnésium. L'électrolyte est du chlorure de magnésium fondu. Lorsque le courant fourni par une source extérieure traverse la cellule, les cations magnésium sont réduits pour former du magnésium métallique et les anions chlorures sont oxydés pour former du dichlore gazeux. Comme dans une pile, l'oxydation se produit à l'anode et la réduction à la cathode. 2DF La borne négative du générateur est attachée à la cathode qui porte ainsi le signe (-) et la borne positive du générateur est attachée à l anode qui porte ainsi le signe (+). On a donc : A l'anode (+) : réaction d oxydation : 2 CI -1 (l) CI 2 (g) + 2 e A la cathode (-) : réaction de réduction : Mg +2 (I) + 2 e Mg (l) Les électrons voyagent dans le fil extérieur de l'anode à la cathode, les cations se déplacent dans l'électrolyte vers la cathode, et les anions vers l'anode. La construction des cellules électrolytiques est différente de celle des piles (cellules galvaniques). a) Les deux électrodes se trouvent généralement dans le même compartiment b) Il n'y a en général qu'un seul électrolyte. c) Les concentrations et les pressions sont généralement très différentes des conditions standard. A la différence d'une cellule galvanique (pile), le courant fourni par un générateur extérieur conduit les électrons à se déplacer dans le fil dans une direction déterminée forçant l'oxydation à se produire sur une électrode et la réduction sur l'autre. Une batterie rechargeable fonctionne comme une pile (cellule galvanique) lorsqu'elle travaille et comme une cellule électrolytique lorsqu'on la recharge. L électrolyse - théorie 2

3 5. La différence de potentiel nécessaire pour une électrolyse Pour contraindre une réaction à se dérouler dans le sens non spontané, lors de l'électrolyse, la source de courant extérieure doit fournir une différence de potentiel supérieure à la f.é.m. que produirait la réaction inverse spontanée. Par exemple, pour réaliser la réaction non spontanée, 2 H 2 O(I) 2 H 2 (g) + O 2 (g) E = -1,23 V à ph = 7 une tension, d'au moins 1,23 V, doit être appliquée, à partir d'une source extérieure, pour surmonter la «force motrice» naturelle de la réaction dans le sens opposé. Lorsqu on connaît les potentiels standard des couples à chaque électrode, on peut calculer la fem ( E ) Pour les réactions spontanées, nous avons calculer la fem selon : E = E (cathode) - E (anode) Dans le cas de l électrolyse, la tension minimum à appliquer aux bornes du générateur sera donnée par E = E (anode) - E (cathode) Remarque: En pratique, la différence de potentiel appliquée doit être nettement supérieure à la f.é.m. de la pile pour inverser la réaction spontanée. Cette tension supplémentaire, qui varie avec le type d'électrode utilisée, est appelée surtension. Une grande partie de la recherche sur les cellules électrochimiques essaye de réduire les surtensions et d'accroître leur efficacité. 6. L électrolyse des sels fondus 6.1 Généralités Un grand nombre de métaux sont obtenus, industriellement, par l électrolyse de leurs sels en absence de solvant. Ces métaux sont obtenus par la réduction de leurs ions respectifs à la cathode. Afin que les ions métalliques soient libres de se déplacer dans la cellule électrolytique pour atteindre la cathode, et que le mélange réactionnel conduise l électricité, les sels doivent être électrolysés, à l état liquide, c est-à-dire sous forme de sels fondus. Exemple : L électrolyse du chlorure de calcium fondu, CaCl 2(l) Dans notre sel fondu, nous avons deux ions présents : Ca 2+ et Cl -. - Les ions Ca 2+ seront réduits à la cathode en Ca métallique. - Les anions chlorures seront oxydés en dichlore gazeux à l anode. On aura donc : Cathode (réduction) : Ca e Ca E (Ca 2+ /Ca ) = V Anode (oxydation) : 2 Cl - Cl 2(g) + 2e E (Cl 2 /2Cl - ) = 1.36 V La tension minimum à appliquer au bornes du générateur sera de E = E (anode) - E (cathode) = 1.36 (-2.76) = 4.12 V L électrolyse - théorie 3

4 e - Générateur Cl 2(g) Ca (l) Ca 2+ Cathode(-) Cl - Anode(+) Remarque : Si on ne sait pas si un ion sera oxydé ou réduit, on peut faire le résonnement suivant pour s aider. - Ca 2+ est la forme la plus oxydée possible du calcium, il ne peut donc que se réduire. - Cl - la forme la plus réduite possible du chlore, il ne pourra donc que s oxyder. 6.2 Exemple d application : Le procédé Downs Une application industrielle importante de l'électrolyse est la production du sodium métallique par le procédé Downs, l'électrolyse du sel gemme fondu. Réaction à la cathode: 2 Na + (l) + 2 e - 2 Na(l) Réaction à l'anode: 2 CI - (I) CI 2 (g) + 2 e Dans le procédé Downs, le chlorure de sodium fondu est électrolysé, avec un anode en graphite sur laquelle les ions chlorures sont oxydés en dichlore, et une cathode en acier sur laquelle les ions sodium sont réduits en sodium métallique. Le sodium et le dichlore sont maintenus à distance par des capuchons qui entourent les électrodes, car s ils entrent en contact, la réaction d oxydoréduction spontanée entre les composés se produit, redonnant du NaCl: 2 Na + Cl 2 2 NaCl Le chlorure de calcium sert à abaisser le point de fusion du chlorure de sodium pour rendre le procédé moins cher Les électrodes de la cellule sont faites de matériaux inertes comme le carbone. Le procédé Downs produit annuellement plus de kg de sodium, utilisé surtout comme liquide de refroidissement dans les réacteurs nucléaires. D'autres métaux réactifs, comme le lithium, le magnésium et le calcium sont préparés aussi par électrolyse de leurs chlorures, à l'état fondu. L électrolyse - théorie 4

5 Sodium métallique calcium métallique Lithium métallique 7. Loi de Faraday 7.1 La loi de Faraday qu est-ce-que c est? Loi de l'électrolyse de Faraday: Le nombre de moles de produit formé par un courant électrique est stœchiométriquement équivalent au nombre de moles d'électrons fourni. Exemple Prenons le cas du raffinage électrolytique du cuivre en utilisant une forme impure du cuivre métallique comme anode d'une cellule électrolytique. Le courant électrique provoque l'oxydation de ce cuivre impur en ions cuivre (li) : Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2 e - Ces ions sont ensuite réduits à la cathode: Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu(s) D'après la stoechiométrie de ces réactions, nous savons que 2 mol d e - 1 mol de Cu. Par conséquent, si on fournit 4 mol d e -, le nombre de moles de cuivre produites est obtenu par : 1 2 mol Cu mol e x mol de Cu 4 mol e = Moles de Cu = 2 mol 7.2 Obtenir le nombre de moles d électrons depuis le courant utilisé La quantité d'électricité qui a traversé la cellule d'électrolyse est normalement mesurée par l'intensité et la durée du passage du courant. La charge qui traverse la cellule électrolytique est le produit de l'intensité par le temps de passage. Charge fournie (C) = intensité (A) durée (s) Si nous posons I = intensité du courant et t = durée du passage du courant, l expression devient : Charge fournie (C) = I t (1) Dans le système SI, l'unité d'intensité du courant est l'ampère A, c'est-à-dire le flux de la charge en coulombs par seconde (1 A = 1 C/s). Mais la charge est aussi fonction du nombre de moles d électrons fournies pour réduire les ions métalliques. Nous avons donc aussi : L électrolyse - théorie 5

6 Charge fournie = nombre de moles d e - F (2) - où F est la constante de Faraday qui correspond à la charge de 1 mole d'électrons. F vaut A. s/mol ou C/mol Si on combine les expressions (1) et (2), on obtient nombre de moles d e - F = I t et le nombre de moles d électrons est donné par Nombre de moles de e - I t = F 2DF Par conséquent, en mesurant l'intensité du courant et la durée de son passage, nous pouvons déterminer le nombre de moles d'électrons fournis. 7.3 Calcul de la masse de produit obtenu lors d'une électrolyse On calcule la masse de produit d'une réaction d'électrolyse à partir de la stoechiométrie de la demi-réaction, de l'intensité et de la durée du passage du courant électrique. Nous avons vu au paragraphe précédent que Nombre de moles de e - = Pour un ion métallique donné, le nombre de moles d électrons nécessaire pour effectuer l électrolyse dépend L électrolyse - théorie 6 I t F - du nombre de moles de cation métallique à réduire. - de la charge du ion métallique à réduire. Nous pouvons donc exprimer le nombre de moles d électrons comme Nombre de moles de e - = nombre de mol de métal charge du métal Si nous posons z = charge du métal, l expression devient Nombre de moles de e - = z nombre de mol de métal Si on remplace dans (3), on obtient l expression : I t z nombre de mol de métal = F et donc nombre de mol de métal = I t Généralement, nous sommes intéressés à connaître directement par la masse de métal obtenu. Nous savons que masse molaire du métal = masse de métal/nombre de mol de métal Si on pose A = masse molaire du métal en g/mol et m = masse du métal, l expression devient : M = m/nombre de mol de métal et donc nombre de mol de métal = m / M (3) (4)

7 Si on remplace dans (), on obtient : m I t = M Ainsi la masse de métal obtenue peut être directement calculée à partir du courant consommé avec l expression : Exemple m = I t M L'aluminium est produit par l'électrolyse de son oxyde dissous dans la cryolite fondue (Na 3 AIF 6 ). Calculez la masse d'aluminium produite en un jour dans une cellule électrolytique fonctionnant de façon continue à 10 5 A. La cryolite ne réagit pas. Formule : m = I t M Données : I = 10 5 A t = 24h= s M = 27 g/mol I t M Calcul : m = = F = A. s/mol z = = g = 806 Kg Le placage électrolytique, une autre application de l électrolyse Le placage électrolytique est le dépôt par électrolyse d'un mince film de métal sur un objet. L'objet à recouvrir (en métal ou en matière plastique recouverte de graphite) est la cathode et l'électrolyte est une solution aqueuse d un sel du métal de placage. Le métal se dépose sur la cathode à partir des ions de la solution électrolytique. Ces cations sont fournis par le sel présent dans la solution ou par l oxydation de l anode qui, dans ce cas, est le métal de placage. Exemple : Le chromage Pour le chromage, on prépare l'électrolyte en dissolvant CrO 3 dans l'acide sulfurique dilué. L'électrolyse réduit Cr(IV) d'abord en Cr(III), puis en Cr(0) selon : CrO 3 (aq) + 6 H + (aq) + 6 e - Cr(s) + 3 H 2 O(l) Le dépôt de chrome sur la cathode constitue un film protecteur résistant. Le chromage sert aussi bien à la décoration qu'à la protection de l'acier de cette moto. Il faut de grandes quantités d'électricité pour réaliser le chromage parce que la production d'un atome de chrome nécessite six électrons. L électrolyse - théorie 7