Conformations - configurations. On passe d'une conformation à une autre par rotation autour des liaisons simples

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1 téréoisomérie Conformation / configuration Composés à C* ègles de Cahn Ingold et Prélog Conformations - configurations On passe d'une conformation à une autre par rotation autour des liaisons simples On passe d'une configuration à une autre par rupture et reformation d'au moins une liaison Voir manipulation Chiralité Une substance qui fait tourner le plan de polarisation de la lumière vers la droite est dite dextrogyre. Notation (+). Une substance qui fait tourner le plan de polarisation de la lumière vers la gauche est dite lévogyre. Notation (-). T [ α] λ Le pouvoir rotatoire α dépend de : la longueur d'onde λ de la radiation utilisée la température de l'expérience le solvant la longueur du chemin optique la concentration de l'espèce en solution T α = [ α] λ.l.c Attention : c est exprimée en g.ml - est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance, à la température T, pour la longueur d onde λ, dans un solvant à préciser. Principe de Pasteur : Chiralité Un objet est chiral si et seulement si il n est pas superposable à son image dans un miroir. L objet et son image sont alors énantiomères. Pour qu un objet soit chiral, il ne faut pas qu il présente de plan de symétrie, HO H Configuration absolue ègles de Cahn, Ingold et Prélog Configuration absolue ègles de Cahn, Ingold et Prélog Pour distinguer deux énantiomères, il faut nommer les carbones asymétriques : configuration rectus () et sinister () On classe les quatre substituants a, b, c, d d un centre chiral par ordre de priorité : a>b>c>d > signifie prioritaire devant H C CH ni de centre de symétrie HO CH H Cl H` H C OH Cl

2 ègle n : on classe les atomes liés au C* par ordre décroissant de leur numéro atomique Z. ègle n : i nécessaire, on applique la règle n au deuxième rang, puis au troisième, etc, jusqu à lever l indétermination. ègle n : (suite) A un rang donné, un atome prioritaire suffit à rendre prioritaire le substituant. A un rang donné, si l atome prioritaire est identique, c est le nombre qui prévaut. téréoisomérie de configuration ègle n : les liaisons multiples sont considérées comme équivalentes à n liaisons simples. exemple: est équivalent à C C * H () vers l arrière Cas des doubles liaisons Cas des cycles Dénomination des carbones asymétriques : règles de Cahn, Ingold et Prelog. Il n y a aucune relation entre le descripteur stéréochimique ( ou ) et le signe du pouvoir rotatoire (dextrogyre (+) ou lévogyre (-)). L activité optique est la manifestation de la chiralité. L énantiomérie est la relation existant entre deux structures images l une de l autre dans un miroir plan et superposables Une molécule possédant un seul C* est toujours chirale. Deux énantiomères présentent des propriétés physiques et chimiques identiques, sauf vis à vis de la lumière polarisée rectilignement ou si le réactif chimique utilisé est chiral. Illustration réactif achiral / réactif chiral et gants Un mélange équimolaire de deux énantiomères est appelé mélange racémique. Un mélange racémique est inactif sur une lumière polarisée rectilignement Au maximum, une structure possédant n carbones asymétriques, présentera n stéréoisomères de configuration. Deux structures stéréoisomères et énantiomères sont diastéréoisomères. Les diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes et des propriétés chimiques (faiblement) différentes.

3 Cas du,,-trihydroxybutanal (,) (,) (,) (,) Érythrose (,) (,) Thréose (,) (,) couple ** couple ** couple ** couple ** Cas de l acide tartrique ou acide,-dihydroxybutanedioïque elation d énantiomérie elation de diastéréoisomérie On ne peut pas distinguer le carbone n du carbone n. Le dérivé (,) est identique au dérivé (,) ; On le nomme dérivé méso Le dérivé méso n est pas asymétrique, il existe un plan de symétrie ayant les mêmes quatre substituants elation d énantiomérie elation de diastéréoisomérie Comparaison des propriétés physiques et chimiques des acides tartriques [α] T / C solubilité /.dm -. g -.cm fus g/00ml pka pka densité, ,98,,76, ,98,,76, 0 7 0,,8,70 racémique ,68

4 La séparation de deux énantiomères d un mélange racémique est appelée résolution du racémique Diastéréoisomérie due à une double liaison Les rèbles de Cahn, Ingolg et Prélog permettent de déterminer les groupes prioritaires a>b et a >b. i les groupes prioritaires sont du même côté de la double liaison : diastéréoisomère Z (Zusammen). i les groupes prioritaires sont de part et d autre de la double liaison : diastéréoisomère E (Entgegen). Diastéréoisomérie due à une double liaison i les deux substituants sont du même côté du plan moyen du cycle, on a le dérivé cis. i les deux substituants sont de part et d autre du plan moyen du cycle, on a le dérivé trans. dérivé cis Cas du,-diméthylcyclohexane dérivé cis (molécule achirale) il s'agit ici de conformères (E)-but--ène Acide (Z)--méthylbut--énoïque Cas du,-diméthylcyclohexane dérivé cis (molécule achirale) Cas du,-diméthylcyclohexane dérivés trans (molécules chirales) Le basculement conformationnel ne permet pas de passer d'un énantiomère à l'autre. Il existe énantiomères (,) et,). Le dérivé cis (,) et le dérivé trans (,) sont des diastéréoisomères. De même, le dérivé cis (,) et le dérivé trans (,) sont des diastéréoisomères.

5 Curiosité chiralité conformationnelle La barrière de rotation doit être suffisamment élevée pour bloquer la rotation Le ()-limonène a une odeur de citron. Le ()-limonène a une adeur d orange A et B sont deux structures moléculaires de même formule brute. stéréoisomères Thalidomine A et B sont elles superposable A et B définissent une molécule unique On peut superposer A et B par rotation autour des liaisons simples stéréoisomères de conformation A et B ont elles la même formule développée plane? A et B sont isomères de constitution isomères de configuration L isomère () est tératogène L isomère () est toxique stéréoisomères A et B sont images % un miroir plan? énantiomères diastéréoisomères