Chapitre 6 : Oxydes-Hydroxydes

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1 Chapitre 6 : Oxydes-Hydroxydes I Oxygène Elément très abondant O 2 très réactif se combine avec tous les éléments (sauf He, Ne et Ar) Rappel : Degré d oxydation de l oxygène les plus courant : -II -I 0 O 2-2- O 2 Anion oxyde Anion peroxyde H 2 O H 2 O 2 pka 3 (HO - / O 2- ) >> pka 2 (H 2 O / HO - ) O 2 en solution aqueuse, ion oxyde : base très forte 1

2 acide base pka H 2 O HO (-) 14 (2-) HO (-) O >> 14 (2-) O + H 2 O 2 HO (-) pka Remarques : O 2- : structure électronique du Ne il existe quelques rares composés oxofluorés (n.o (O) = +I) II Classification des oxydes 1) Classification chimique Basée sur l électronégativité des éléments combinés à O Caractère expérimental non-métaux ( 2,0) et métaux à n.o +IV oxo-acides (ou oxydes acides) Métaux peu électronégatifs (bloc s, métaux bloc p et métaux bloc d à n.o. + III) 2

3 oxydes basiques Quelques éléments forment des oxydes amphotères (Be, Al, Ga, Sn ) I A II A III A IV A V A VI A VII A Li 2 O BeO B 2 O 3 CO 2 N 2 O 5 OF 2 Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 SO 3 Cl 2 O 7 K 2 O CaO Ga 2 O 3 GeO 2 As 2 O 5 SeO 3 Br 2 O Rb 2 O SrO In 2 O 3 SnO 2 Sb 2 O 5 TeO 3 I 2 O 5 Cs 2 O BaO Ti 2 O 3 PbO 2 Bi 2 O 5 Oxydes basiques Oxydes acides Caractère basique croissant Caractère acide croissant PbO 2, SnO 2 : oxydes amphotères Remarque : Po et At radioactifs 2) Oxydes basiques Mise en solution ph basique 3

4 Aspect expérimental (cf TP VII) Ex : Na 2 O s (+) + H 2 O l 2 Na aq + 2 HO aq (-) La liaison Na-O a un caractère ionique fort Na = 0,9 O = 3,5 = 2,6 Na -2 + O + Na Généralement : 2 liaison à caractère ionique fort 0,35 oxyde ionique donc basique Physiquement : mise en solution de l oxyde de sodium (Na 2 O) Eau solvant polaire et polarisant liaison Na-O rompue formation de 2 types d ions 4

5 H 2 O l (+) (2-) Na 2 O 2 Na s aq + O aq L espèce O 2- n existe pas dans l eau (2-) O + H 2 O 2 HO (-) La combinaison des 2 équations permet d écrire le bilan : Na 2 O s (+) + H 2 O l 2 Na aq Le ph est effectivement basique + 2 HO aq (-) Un oxyde basique libère l ion oxyde O 2- O 2- : ion très dur (peu polarisable) Cation métallique plus ou moins polarisable Cation dur : rayon ionique petit et charge élevée (peu polarisable) 5

6 Cation mou : rayon ionique élevé et charge faible (polarisable) (Cf chapitre V) La liaison métal-o est plus ou moins fragile Principe de Pearson : Liaison «forte» : entre espèces de même consistance (dur-dur ou mou-mou) difficile à rompre base faible peu soluble Liaison «faible» : entre espèces de consistance très différente (dur- mou) facile à rompre base forte très soluble Justification de l augmentation de la basicité de l oxyde au sein d une famille 6

7 Ex : Colonne IA élément Li Na K Rb Cs r (+) (Å) 0,78 0,98 1,33 1,49 1,65 Dureté croissante Conséquence : liaison Li-O «forte» et Cs-O «faible» Li 2 O oxyde basique faible peu soluble devant Cs 2 O oxyde basique fort et très soluble Remarque : solubilité d un oxyde basique peu soluble Justification : augmente en milieu acide le peu de O 2- libérés (donc HO - dans eau) consommés par H + (H 3 O + ) (2-) (+) O + 2 H H 2 O Cf : TP VII Plus le milieu est acide, plus l oxyde basique est soluble 7

8 Oxydes basiques dans le tableau périodiques : Tous les éléments du bloc s (sauf Be) Métaux de transition (bloc d) et métaux du bloc p avec : n.o. = +I, +II ou +III Remarque : composés à caractère ionique force de cohésion (cation-anion) élevée solide T fusion d autant plus grande que l interaction cation-anion élevée (cf : CHI 110) Ex d exploitation : oxyde ferrique (Fe 2 O 3 ) r + = 0,67 Å Fe 3+ ion Fe III : caractère dur Liaison Fe-O Caractère ionique ( élevé) oxyde basique 8

9 «probablement» peu soluble dans H 2 O Faible dissociation de l oxyde dans l eau Fe 2 O 3 s H 2 O l (3+) (2-) 2 Fe aq + 3 O aq Ecriture bilan : Fe 2 O 3 s H 2 O l (3+) (-) 2 Fe aq + 6 HO aq peu soluble En milieu acide : bonne solubilité (+) Fe 2 O 3 s + 6 H aq H 2 O l (3+) 2 Fe aq + 3 H 2 O 3) Oxydes acides (oxo-acides) Mise en solution ph acide Aspect expérimental (cf TP VII) Ex : «pluie acides» dissolution du trioxyde de S 9

10 H 2 O l (-) (+) SO 3g + H aq HSO 4 aq S = 2,5 O = 3,5 = 1 S-O a un caractère ionique très faible Généralement : 1 liaison à caractère faiblement ionique 0,1 liaison à caractère covalent (liaison S-O «solide») pas de libération d ion oxyde O 2- Remarque : composés à caractère covalent propriétés physiques faibles (ébullition, fusion ) (cf : CHI orga composés liq ou gaz) Physiquement : mise en solution aqueuse du tri-oxyde de soufre (SO 3 ) Eau solvant polaire et polarisant 10

11 O liaison S-O forte rupture difficile S O O «effet symbiotique» selon Pearson La dureté du centre S est accrue par la dureté des groupements liés Ici : espèces soufrées Dureté croissante SO SO 2 SO 3 Espèce la plus dure SO 3 O fortement lié pas de perte d O 2- au contraire gain d O 2-11

12 O O (2-) S O O S O O O (2-) O Oxyde acide : O 2- est fixé par l espèce SO 3 d où vient O 2-? du solvant H 2 O Réactions : Solubilisation de l oxyde : SO 3 g H 2 O l SO 3 aq Réaction acide base du solvant (H 2 O) H 2 O (2-) O + (+) 2 H La combinaison des 2 équations permet d écrire le bilan : SO 3g + H 2 O (2-) SO 4 aq + (+) 2 H aq 12

13 SO 4 aq (2-) (+) (-) + 2 H aq HSO 4 aq + (+) H aq Le ph est effectivement acide Un oxyde acide capte l ion oxyde O 2- Dureté croissante de S Acidité croissante SO SO 2 SO 3 La solubilité d un oxyde acide (oxo-acide) augmente lorsque le milieu est basique Oxydes acides dans le tableau périodiques : Tous les non-métaux (sauf gaz rares) Métaux de transition (bloc d) et métaux du bloc p avec : n.o. IV (ex : CrO 3, Mn 2 O 7 ) 13

14 4) Oxydes amphotères Oxydes amphotères : ZnO, Al 2 O 3 Trés peu solubles dans l eau trés solubles en milieu acide Al 2 O 3 + s (+) 6 H aq (3+) 2 Al aq + 3 H 2 O très solubles en milieu basique Al 2 O 3 + s (-) 2 HO aq + 3 H 2 O (-) 2 [ Al(OH) 4 ] aq 5) Conclusion Selon Lux et Flood Réaction acide-base : échange d ions O 2- permet d étudier des réactions acide-base en milieu non-protique ou sans solvant Utile en géologie, métallurgie Un oxyde acide capte l ion oxyde O 2- (caractère covalent fort) 14

15 Un oxyde basique cède l ion oxyde O 2- (caractère ionique fort) Ex de réactions acide-base selon Lux-Flood A haute température : CaO + SiO 2 CaSiO 3 (Ca 2+,SiO 2-3 ) base acide sel Réaction solide-gaz : Fe 2 O 3 s + 3 CO 2 g Fe 2 (CO 3 ) 3 base acide sel (Fe 3+, CO 3 2- ) 15

16 Magma : considéré comme acide si SiO 2 > 66 % viscosité élevée considéré comme basique si SiO 2 < 52 % fluide Conséquences : vitesse de déplacement des laves caractère explosif ou effusif des volcans Déplacement d équilibre (similaire à Brønsted-Lowry ) principe de base : acide le plus fort réagit sur la base la plus forte Ex 1 : Réaction solide-gaz : CuO s + CO 2 g Cu(CO 3 ) s base acide sel (Cu 2+, CO 3 2- ) 16

17 Ex 2 : Na 2 CO 3 s + SO 3 g Na 2 SO 4 s + CO 2 g (Na 2 O, CO 2 ) (Na 2 O, SO 3 ) sel sel SO 3 acide plus fort que CO 2 III Hydroxydes 1) Définition a) Rappel : oxyde = composé binaire de l oxygène hydroxyde : composé ternaire de l oxygène (X, O et H) (X O, H et gaz rares) Ion hydroxyde HO (-) b) Relation oxyde-hydroxyde Hydroxyde = hydrate de l oxyde le n.o. de X ne change pas H 2 O l Fe 2 O 3 s Fe(OH) 3 s Fe III 17

18 H 2 O l CaO s Ca(OH) 2 s Ca II H 2 O l MgO s Mg(OH) 2 s Mg II Obtention de l oxyde : déshydratation de l hydroxyde Al(OH) 3 s Al 2 O 3 s H 2 O g c) Solubilité des hydroxydes en solution aqueuse (cf chapitre III) Ion hydroxyde HO (-) = ion du solvant Solubilité dépend du ph (calcul en CHI 231) Ex : à 25 C, début de précipitation de Ca(OH) (2+) Ca(OH) Ca 2 12,1 ph 18

19 Attention : ph de début de précipitation ne veut pas dire que tout précipite! Hydroxydes alcalins : très solubles dans l eau (sauf LiOH) Tous les solubles autres hydroxydes plus ou moins ph de début de précipitation (déterminé exp et par calcul) Tous les hydroxydes caractérisé par Ks d) Hydroxydes amphotères Espèce soluble en milieu acide et basique (oxydes amphotères) 19

20 Ex : Al(OH 3 ) dans H 2 O (3+) Al(OH) 3 Al Al(OH) 4 (-) 0 14 ph Al III soluble en milieu acide sous forme Al (3+) soluble en milieu basique sous forme Al(OH) 4 (-) 2) Précipitation des hydroxydes application industrielle séparation sélective des cations Cf : chapitre VIII 20

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