Les compositions pyrotechniques sont la plupart du temps des mélanges de composants chimiques solides conduisant aux caractéristiques suivantes :

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2 Sommaire 1. Généralités et définition 1. Définition des régimes de combustion 2. Introduction à la chimie pyrotechnique 3. Choix des oxydants et réducteurs 4. Principes généraux d élaboration des compositions 1. Principe de base 2. Réaction oxydo-réduction 3. La lumière et la couleur 5. Préparation des poudres 2. Familles des compositions pyrotechniques 1. Initiation 2. Retards 3. Allumage 4. Compositions éclairantes 2

3 Historique : La La pyrotechnie est l ensemble des connaissances et des travaux qui concernent les artifices. C est aussi l art de créer, d entretenir et de maîtriser le feu. Mais la pyrotechnie, au sens où on l entends aujourd hui est beaucoup plus récente. On considère qu elle a pris son essor avec l invention de la poudre noire. Dans «un traité sur la poudre», édité en 1878, UPMANN et MEYER écrivaient : «les compositions dites fondamentales forment la base de la plupart des fusées et des artifices en usage. Soit : Ø La poudre à tirer Ø Le mélange soufre salpêtre (nitrate de potassium). Ø La matière grise (mélange soufre salpêtre) Ainsi, le mélange S-S et la poudre noire furent longtemps à la base de toutes les compositions pyrotechniques : ils servaient à produire de la chaleur. 3

4 Définition : Dans les pays anglophones, le terme «pyrotechnie» a conservé son sens restreint dû à son origine étymologiquement : Pyr tekhne (art du feu en grec). Dans une traduction pratique et usuellement reconnu, la pyrotechnie est un mélange, capable d avoir une combustion auto entretenue, constitué de un ou de plusieurs carburants intimement arrangés avec un ou plusieurs comburants comportant suffisamment d oxygène pour entretenir la combustion des carburants. 4

5 DEFINITION : Les compositions pyrotechniques sont la plupart du temps des mélanges de composants chimiques solides conduisant aux caractéristiques suivantes : Réaction de combustion généralement sans forte élévation de pression Réaction exothermique (l oxydant peut être l oxygène de l air) Zone de réaction mobile à haute température Déplacement de cette zone à vitesse constante pour une composition donnée Oxydant + Réducteur Produit de réaction + chaleur 5

6 Sens de réaction r Coté allumage Produits de réaction Réactants de base Etat final Zone de réactionr Etat initial 1) Présence d une d zone de réaction r mobile à haute température qui isole la substance n ayant n pas réagi r des produits de réactionr ; ce caractère re distingue la combustion des réactions r chimiques oùo la température est uniforme ou presque, en tous points du système réactionnel. r 2) Déplacement D à vitesse constante de la zone de réaction. r 3) Absence d une d importante élévation de pression dans la zone de réactionr 6

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8 Les compositions pyrotechniques sont des mélanges qui, par combustion ou déflagration donnent des effets particuliers voulus : On distingue principalement : Les compositions d amorçage, Les compositions d allumage, Les compositions éclairantes, Les compositions fumigènes, Les compositions retardatrices, Les compositions sonores, Les compositions lacrymogènes, Les compositions thermiques, Les compositions génératrice de gaz 8

9 Le choix de la composition pyrotechnique (formulations) va dépendre de : Des effets recherchés : Lumière Bruit Fumée Des paramètres imposés : Température de flamme, Temps de réaction, Température d utilisation, Toxicité. 9

10 Influence de la Classification périodique des éléments de Mendeliev : Colonne IA : métaux alcalins (sauf l hydrogène) Colonne II A : métaux alcalino-terreux Colonne IIIb et IIB : métaux de transition Colonne IIIA et VIA : Familles moins homogènes Colonne VIIA : non métaux, halogènes Colonne VIIIA : gaz rare inerte 10

11 Influence de la Classification périodique des éléments de Mendeliev : La dernière couche électronique de l atome va indiquer son évolution Les métaux ont tendance à perdre un ou plusieurs électrons et se comporter comme des réducteurs Les non métaux ont tendance à récupérer un ou plusieurs électrons et donc se comporter en oxydants 11

12 Constituants des compositions pyrotechniques : Un oxydant Un réducteur Un liant Un effet Des additifs Colorant Renforçateur d intensité lumineuse Stabilisant Neutralisant chlore Extincteur de flammes 12

13 Du bruit Des gaz De la lumière De la fumée Des retards De la chaleur 13

14 LA PYROTECHNIE : les domaines d application Explosifs Compositions Pyro. Propergols Pénétrateurs Artifices de divertissement Bombe Bouchons-Allumeurs Eclairants & Signaux Munitions Protection CAPA, Paragrêles Cartouches CAV Maintien de l Ordre Marqueurs Générateurs de Gaz Moteurs Démilitarisation 14

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18 Rappel pyrotechnique DETONATION EXPLOSIBLE SUBSTANCES COMBUSTION EXPLOSIVE SUBSTANCES SUBSTANCES NOT USED FOR THEIR EXPLOSIVE PROPERTIES HEIGH EXPLOSIVES PROPELLANTS PYROTECHNIC COMPOSITIONS PRIMARY EXPLOSIVES SECONDARY EXPLOSIVES GUN PROPELLANTS ROCKET PROPELLANTS MILITARY EXPLOSIVES INDUSTRIAL EXPLOSIVES DEFLAGRATION Le régime majoritairement utilisé dans les compositions pyrotechniques est : la COMBUSTION 18

19 DETONATION C.V. : m/s DEFLAGRATION C.V. : < m/s Combustion C.V. : < 50 m/s 19

20 Les oxydants : Tout élément qui capte des électrons Les oxydants sont souvent des corps oxygénés mais pas toujours. Ils sont solides : Le choix se fera en fonction des performances à obtenir, en relation avec les autres constituants de la composition. Il faut veiller à ce que la composition préparée à partir de l oxydant ne soit pas très sensible aux actions mécaniques et ne présentent pas de propriétés explosives 20

21 Les oxydants Doivent contenir beaucoup d oxygène Doivent libérer facilement l oxygène Doivent être stables entre -60 C et +80 C Ne doivent pas être hygroscopiques Ne doivent pas être décomposés par l eau 21

22 Les oxydants oxydants n amènent pas d oxygène à la réactionr double rôle d apport d oxygd oxygène et de source de couleurs Ex : CCl Zn > C + 2ZnCl 2 Des réducteurs r combinés au fluor dégagent plus de chaleur qu avec l oxygl oxygène Ex : PbF 2 + Mg > Pb + MgF 2 22

23 Les principaux oxydants utilisés dans les compositions pyrotechniques sont : 1.Des sels : o Nitrates : KNO 3, NaNO 3, Ba(NO 3 ) 2, Sr(NO 3 ) 2, o Perchlorates : KClO 4, NH 4 ClO 4, o Chlorates : KClO 3, o Chromates :BaCrO 4, K 2 Cr 2 O 7, PbCrO 4, o Carbonates : Na 2 CO 3, NaHCO 3, CuCO 3. Cu(OH) 2, BaCO 3 o Oxalates : SrC 2 O 4. H 2 O 23

24 Les principaux oxydants utilisés dans les compositions pyrotechniques sont : 2. Peroxydes :BaO 2, SrO 2, 3. Oxydes : ofer : Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 omanganese :MnO 2 oplomb : Pb 3 O 4 osilicium : SiO 2 otitane : TiO 2 onickel : NiO 4. Composés halogénés : Viton 24

25 Particularité sur les oxydants : A l exception des chlorates métalliques et du nitrate d ammonium, les oxydants se décomposent avec absorption de chaleur. La consommation est particulièrement vive dans le cas des sulfates et des oxydes métalliques L aptitude à fournir de l oxygène et la quantité de chaleur nécessaire à la décomposition sont étroitement liées pour les oxydants Les chlorates cèdent leur oxygène plus facilement que les sulfates et les oxydes Les chlorates de potassium et de sodium chauffés au dessus de leur température de fusion explosent sous l action d un choc Le perchlorate d ammonium est incompatible avec le nitrate et le chlorate de potassium ainsi qu avec le Mg et Cu (H2). 25

26 Les oxydants Nitrate de potassium KNO 3 pf = 339 C KNO 3 KNO 2 + O 2-58,5 Kcal Propriété : Oxydant à haute température Pas spontanément explosif Utilisé fréquemment dans les éclairants (Mg) ou dans les compositions d allumage avec du bore Facile à fabriquer Faiblement hygroscopique Produit standard de bonne qualité 26

27 Les oxydants Chlorate de potassium KClO 3 pf = 368 C À 400 C KClO 3 KCl + 3/2 O ,3 Kcal À 600 C KClO 3 K 2 O + Cl 2 + 5/2 O ,6 Kcal Propriété : Hygroscopique Stable à l état pur Très sensible au choc et élévation de température : Spontanément explosif Réagit avec le phosphore et le soufre Facile à fabriquer 27

28 Les oxydants Perchlorate d ammonium NH 4 ClO 4 pf/ Décomp. 2NH 4 ClO 4 > N H 2 O + 2HCl + 5/2 O 2 Propriété : Très oxydant Spontanément explosif Utilisation en propulsion Est incompatible avec certains métaux : Ex : 2NH 4 ClO 4 + Mg > 2NH 3 + Mg(ClO 4 ) 2 + H 2 Ex : 2NH 4 ClO 4 + Cu > 2NH 3 + Cu(ClO 4 ) 2 + H 2 28

29 Les réducteurs Doivent brûler avec un minimum d oxygène Doivent être facilement oxydables Doivent être stables entre -60 C et +80 C Ne doivent pas être hygroscopiques Ne doivent pas être décomposés par un acide 29

30 Les réducteurs Produits organiques Lactose, fructose Gomme laque, accroïde. Oxydants de 2ème niveau : Ils donnent leur oxygène moins facilement, brûlent avec difficulté et doivent être mélangés avec un oxydant de puissant Produits minéraux Poudres métalliques Vrais réducteurs 30

31 Les réducteurs Produits organiques Lactose, fructose Gomme laque, accroïde. Huiles Amidon.. Produits minéraux Métaux :Al, Mg, B,.. Métalloïdes : P, S,.. Sulfures : Sb, P,.. Siliciures : Ca, K, 31

32 Les réducteurs Influence du choix du réducteur sur la température en fonction du pourcentage de réducteur T C 2000 B/KClO4 Zr/KClO4 Ti/KClO % de réducteur 32

33 Les réducteurs Influence de la granulométrie du titane sur la chaleur de réaction d une composition Ti/KClO ,5 9, % réducteur 33

34 Les réducteurs Influence de la granulométrie du titane sur la vitesse de réaction d une composition Ti/KClO4 1,6 1,4 1,2 Vitesse de combustion en m/s 1 0,8 0,6 0,4 20,5µm 9,5 µm 0, % réducteur 34

35 Les réducteurs Influence du choix du réducteur Bore sur la chaleur de réaction en J/g Bore Zr KNO3 KClO4 SrO2 BaCrO4 Pb3O4 35

36 Les réducteurs Influence du choix du réducteur sur la température en fonction du pourcentage de Titane T C Ti/KMnO2 Ti/Fe2O3 Ti/KClO % Réducteur 36

37 Produit organique : Le lactose Formule chimique : C 12 H 22 O 11, H 2 O Point de fusion : 222,8 C Devient anhydre à 150 C par perte d eau Principal agent combustible dans les compositions fumigènes. Ne pas faire d abord le mélange binaire avec le chlorate pour éviter tout danger d explosion. 37

38 Produits minéraux : les poudres métalliques Métaux : Al, Mg,Zn, Zr, Fe Alliages : Al-Mg, Si-Al, Fe-Si Métalloïdes : P, S, C, Si 2 Ca Propriétés : Taux maximum de métal actif (non oxydé) (souvent > 90%) Taux de Fe et Si < 1% Taux minimum de métaux lourds. Taux de matières grasses de l ordre de quelque dixièmes de %. Taux de matières volatiles de l ordre de quelque dixièmes de %. Granulométrie connue et maitrisée. 38

39 Réducteurs minéraux : les poudres métalliques La présence de silice est dangereuse (Sensibilité) ATTENTION La présence de cuivre, de plomb, de fer conduit à la formation de cellules galvaniques accélérant la décomposition de la poudre métallique Un taux important de matières grasses ralentit la composition et encourage la formation d étincelles 39

40 Réducteurs minéraux : les poudres métalliques On obtient les plus hautes températures avec : Zn Al Ca Mg Et les plus basses avec H C Li P Les plus utilisées sont : Al Mg C 40

41 Les réducteurs Donne une chaleur de combustion élevée Avantages : Chimiquement stable dans l air (protégé par l oxyde) Chimiquement stable dans l eau ou un acide à température ambiante (protégé par l hydroxyde). Au delà de 80 C une réaction violente est à craindre au bout de quelques heures. Inconvénients : Facilement corrodé par les substances alcalines Réagit avec les nitrates en présence d eau pour produire H2, NH3, NOx. Sauf précautions particulières ne pas utiliser avec des nitrates. Réagit avec les chlorates et perchlorates de potassium en présence d eau. Pas de chauffage au delà de 80 C 41

42 Avantages : Vaporisation à plus basse température que l aluminium Donne une flamme colorée en combinaison avec un simple oxydant. Même si l oxygène contenu dans l oxydant est insuffisant, le Mg brûle en capturant l oxygène de l air. Ne réagit pas ou réagit faiblement avec les bases. Inconvénients : Moins énergétique que l aluminium Réagit avec l eau quand la température est élevée. Réagit violemment avec le nitrate ou le perchlorate d ammonium en présence d eau. Réagit avec le soufre en présence d humidité pour produire de l H 2 S NB : Le magnésium est souvent protégé, pour des applications pyrotechniques, par de l huile, de la paraffine, du bichromate de potassium. La pureté demandée est : supérieure ou égale à 99 % Mg. 42

43 Les liants Les liants ont les propriétés générales suivantes : Insolubles dans l eau, Soluble dans les solvants organiques, Résistance au vieillissement, Viscosité faible.sont des corps capable de consommer de l oxygène. Les liants jouent souvent le rôle d oxydant et consomment de l oxygène. Un taux élevé de liant peut créer une flegmatisation de la composition. l oxygène. 43

44 Produits organiques Les liants Résines synthétiques : PVC, Téflon, Bakélite, Résines naturelles : Gomme laque, Colophane, résinates Huiles siccatives : Huile de lin, Colles : destrine, cellulose Résines synthétiques : PVC, Téflon, Bakélite, Résines naturelles : Gomme laque, Colophane, résinates Huiles siccatives : Huile de lin, Colles : destrine, cellulose 44

45 Les liants qui fournissent la résistance mécanique (l'huile de lin cuite, des résines polyester, etc.) Dans certains cas, les liants) jouent aussi le rôle de réducteurs. Les agents colorant de flamme dans les éclairants (Sels de baryum, sodium, strontium, cuivre, etc.) Les générateurs de fumée (agents colorants, insecticides, etc.) Les extincteurs de flamme (bicarbonate dans les générateurs de fumée) Les intensificateurs d'effet (Amplificateur de lumière, Renforçateur de coloration de flamme le comme le chlore, etc.) Les substances accélérant ou ralentissant la combustion. Les stabilisateurs qui améliorent la stabilité chimique. Les substances utilisées dans des buts techniques (lubrifiants, solvants) 45

46 Principes généraux g d éd élaboration des compositions Pour qu'il y ait réaction chimique, il doit y avoir collisions efficaces entre les molécules de réactants. Une molécule activé est une grosse molécule instable, pleine d'énergie, résultant d'une collision efficace entre les réactants. L'énergie d'activation est l'énergie nécessaire aux molécules de réactifs pour pouvoir faire une collision efficace et former une molécule activé. Le delta H est la différence d'enthalpie entre les produits résultants et les réactants. 46

47 En réalitr alité dans une réaction r chimique il n y ny a pas cassure des anciennes liaisons puis formation des nouvelles, mais formation d une d structure intermédiaire beaucoup moins énergétique, appelée e complexe activé. 47

48 Exemple de réaction exothermique avec molécule ou complexe activé 48

49 - Réactions endo, exo et athermiques Soit la réaction r chimique : A + B >>> C + D Système initial Enthalpie H i Système final Enthalpie H f Delta H = H f H i : variation d enthalpie d = chaleur échangée à pression constante 49

50 L énergie fournie au système est comptée positivement pour le système. L énergie récupérée du système est comptée négativement pour le système. Lorsqu une liaison chimique se forme à partir des atomes on gagne de la chaleur. Cette énergie est appelée : enthalpie de formation du lien H for. 50

51 G : Fonction d état appelée enthalpie libre DG = DH T.DS On appelle réaction de formation de X, la réaction qui conduit à la formation d une mole d un composé X à partir des corps simples qui le compose. Le DH de cette réaction s appelle DH formation ou DH f du composé X. DH = S DH f produits - S DH f réactifs Une réaction spontanée est irréversible. 51

52 Pour un système chimique donné, si une transformation conduit à : DG < 0 la réaction est spontanée et irréversible. DG = 0 la réaction est réversible. Le système est en état d équilibre et n évolue pas. DG > 0 la réaction ne peut pas se produire spontanément mais par un apport d énergie de l extérieur 52

53 Réaction oxydo - réduction Réaction d'oxydation: Zn 0 (s) --> Zn2+ (aq) + 2 e- Zn 2+ est la forme oxydée Zn est la forme réduite Le zinc est le réducteur. Le zinc subit la réaction d'oxydation, donc il est l'agent oxydé. couple d'oxydoréduction duction (ou couple rédox) Zn 2+ /Zn 53

54 Réaction oxydo - réduction Réaction de réduction: Cu 2+ (aq) + 2 e- --> Cu 0 le cuivre métallique est la forme réduite et Cu 2+ est la forme oxydée Cu 2+ est l'oxydant. Cu 2+ subit la réaction de réduction, donc il est l'agent réduit. couple d'oxydoréduction duction (ou couple rédox) Cu 2+ /Cu 54

55 Réaction oxydo - réduction Couple rédox Oxydant + n e - Réducteur Cu 2+ /Cu Cu e - Cu Zn 2+ /Zn Fe e - Fe H + /H 2 2 H e - H 2 Fe 3+ /Fe 2+ Fe e - Fe 2+ 55

56 La lumière et la couleur 56

57 l énergie thermique de la flamme provoque : la vaporisation du sel métallique (et des autres produits) l excitation des atomes E2 excitation émission E1 photon Hυ = E2 - E1 57

58 Élément Cation Spectre d'émission de flamme Couleur observée Cuivre Baryum Strontium Calcium Potassium Lithium Sodium Spectre visible (pour comparaison) Vert Vert pâle / Jaune Rouge Lilas Rose fuchsia Orangérouge Jauneorange 58

59 Le diagramme de chromaticité (ou diagramme chromatique) Mesure des couleurs par colorimétrie Caractérisation et classement compositions Diagramme lab 1931 Mise au point des nouvelles compositions artifices ou industrielles 59

60 Préparation et mélange m des poudres La qualité des compositions pyrotechniques dépends : De la qualité des produits utilisés De la granulométrie des poudres (oxydants et réducteurs) Du mode de mélange des poudres De la mise en forme du mélange Du contrôle des performances 60

61 Préparation des compositions 1. Préparation des matières premières res : Fragmentation (La surface spécifique est très importante) Concassage (écrasement entre deux mâchoires ou deux cylindres) Broyage (broyeur à meule, à bille) Pulvérisation (par jet de liquide) Séparation (Regroupement par taille granulométrique) Mécanique (toile) Hydraulique (densité de liquide) Pneumatique (centrifuge) L analyse de la répartition granulométrique est effectuée par laser ou par tamis 61

62 Préparation des compositions 2. MélangeM : Mélange des liants Mélange des réducteurs Mélange des oxydants Type de mélangeurs m : Mélangeur planétaire : Compositions pâteuses Mélangeur à vis sans fin : Compositions sèches Mélangeurs à tambour : mélanges primaires 62

63 Préparation des compositions 3. Mise en forme : Coulage sur plaques Evaporation des solvants Pré- mise en forme : Granulation (facilité d emploi et dosage) Pastillage Compression 63

64 Turbula : Mélangeur: 64

65 Opération de tamisage : 65

66 Mélange Matières Premières Prototype Série Mélangeur planétaire prototype Mélangeur planétaire de fabrication 66

67 Coulée sur plaque Prototype Plaque de composition Plaques de composition 67

68 Granulation Prototype Série Frewitt Découpeuse étoiles d artifice Granulation manuelle Passage de la composition au travers d un tamis à l aide d un pinceau Intérieur Frewitt Intérieur Découpeuse 68

69 Granulation Prototype Série Tamisage à 2,5 mm Frewitt à 2,5 mm Découpage à 4 mm Découpeuse 4 mm 69

70 7- Matériel utilisé - mélangeur planétaire - tamis - papier antistatique - pinceau anti-statique - plateaux - frewitt - outillage de compression - presse - balance - spatules - entonnoir - acétone - poubelle active pour papier souillé étuves ventilées 70

71 Mélange Matières premières Coulée sur plaques Évaporation solvant du mélange Granulation Compression Mélange Matières premières Coulée sur plaques Évaporation solvant du mélange Granulation Réticulation Réticulation Amorçage Intégration dans bombe 71

72 COMPOSITIONS amorçage Effet demandé: Initiation charge explosif secondaire (amorce détonateur) Inflammateur electrique Paramètres Significatifs : 1 - Grande réactivité 2 Facilité d allumage et forte énergie restituée Exemples : Azoture de plomb, tétrazéne (80/20) ou Azoture de plomb, styphnate de plomb (95/5) Zirconium, perchlorate de potassium (70/30) Oxydants: Réducteurs : Zirconium Perchlorate de potassium Liants : Pas de liants Autres composants: Dextrine Mise en oeuvre : Très faible quantité fabriquée par charge. Composition très sensible par malaxage mécanique, possible Mise en forme par compression ou parfois par remplissage en pulvérulent. 72

73 COMPOSITIONS RETARD Effet demandé: Assurer la continuité pyrotechnique avec un effet retardateur contrôlé. Oxydants: Paramètres Significatifs : 1. Vitesse de combustion parfaitement contrôlée 2. Reproductibilité et bon entretien de la combustion 3. Ne pas être sensible au vieillissement 4. Restitution de l ordre d entrée Réducteurs: Chromates, Nitrates, Peroxyde, Oxydes Bore, Silicium, Antimoine, Zirconium, Trisulfure d antimoine. Exemples Exemples : PN, B/BaCrO4, Zr/PbCrO4, Sb/KMnO4 Liants : Différents liants peuvent être utilisés. s. Ils joue aussi un rôle important dans le réglage r de la vitesse de combustion. Autres composants: Substances accélératrices ou décélératrices. d Agents de stabilisation. Solvants Mise en oeuvre : Contrôle précis de la granulométrie. Mélange pâteux par malaxage mécanique, ou mélance à sec des constituants. La qualité du mélange est essentielle. Granulation et polymérisation possible. Mise en forme par compression. 73

74 Passe de compression 74

75 COMPOSITIONS D ALLUMAGE Effet demandé: Assurer l allumage des compositions pyrotechniques de base. L effet recherché est la transmission de l énergie calorifique. Oxydants: Nitrates (potassium, baryum) Peroxyde Paramètres Significatifs : 1. Facilité d initiation 2. Puissance thermique 3. Faible émission gazeuse 4. Basse vitesse de combustion Réducteurs: Magnésium, Aluminium, Titane, Fer. Bore, Carbone, soufre. Exemples : Mg/téflon/ flon/viton Viton,, B/KNO3, Mg/BaO2/Viton Viton,, Zr/Pb3O4/BaCrO4/KClO4 Liants : Résines polyester ou autre composés s organiques. Dans certains cas, pas de liant. Autres composants: Solvants Ralentisseur Mise en oeuvre : Mélange pâteux par malaxage mécanique, possible polymérisation du liant. Mise en forme par compression en même temps que la composition à allumer ou parfois par remplissage en pulvérulent. 75

76 Compositions éclairantes pour artifice : Comparaison entre Mg et Al : Mg (24) MgO ( ) Consommation O2 : (16/24) X 100 = 67% 2Al (2X27) Al2O3 ( ) Consommation O2 : (48/54) X 100 = 88% L aluminium consomme plus d oxygène que le Mg. Il est moins facile à enflammer et nécessite un broyage plus fin. 76

77 Compositions éclairantes pour artifice : Quantité oxygène à retrancher ou ajouter pour assurer la combustion complète de la composition Mg/NaNO3 de formulation (60/40)? Mg : 24 O : 16 Na : 23 N: 14 1er indice : 2eme indice : Mg + 2NaNO3 >>>MgO + Na2O + N2 + 2O2 5Mg + 2NaNO3>>>5MgO + Na2O + N2 77

78 COMPOSITIONS ECLAIRANTES DE FEUX D ARTIFICE Effet demandé: Lumière colorées avec effets décoratifs. La luminosité doit être suffisante pour créer l effet nettement visible, mais ne constitue pas un critère absolu. Paramètres Significatifs : 1. L effet, la couleur 2. Durée de combustion Oxydants: Nitrates (sodium, potassium, baryum, strontium) Perchlorates. Peroxydes (sodium, baryum, strontium) Réducteurs: Magnésium, Aluminium, Titane, Fer. Carbone, soufre. Gommes végétales, v résines r Exemples : Signaux de détresse, d dispositifs de signalisation etc. Liants : Résines polyester ou autre composés s organiques avec ou sans plastifiants, huile de lin, nitrocellulose, etc. Autres composants: Substances contenant du Baryum (vert), du Sodium (jaune), du strontium (rouge) ) ou du cuivre (bleu) Substances accélératrices ou décélératrices d Produits chlorés (Intensificateurs de couleur) Solvants Mise en oeuvre : Mélange pâteux par malaxage mécanique, possible polymérisation du liant. Mise en forme par compression ou parfois par remplissage en pulvérulent. 78

79 Les compositions éclairantes Paramètres : Vitesse de combustion : V= H/T Intensité lumineuse par unité de surface : I =I/S Efficacité lumineuse spécifique : E s =I.T/V Efficacité lumineuse pondérale : E p =I.T/M Coefficient d efficacité lumineuse : C=F/P= (I.T/Q)x(4p/4.18) H = Hauteur du cylindre S = Surface du cylindre V= Volume T = Durée de combustion M=masse de composition 79

80 Les compositions éclairantes Chimie : L aluminium et le magnésium sont les réducteurs les plus utilisés, Présence de particules solides dans la flamme (oxydes) Couple Réducteur/oxydant pour température élevée 80

81 Les compositions éclairantes Température Brillance (en Stilbs)* Efficacité lumineuse (Im/w) * : brillance = Intensité lumineuse/surface de flamme 81

82 T= 3500 C Energie rayonnée T= 3000 C T= 2000 C Longueur d onde Courbes de rayonnement du corps noir absolu à T C d ifférentes 82

83 Pouvoir émissif des oxydes à 600 mµ Oxyde Formule T C Pouvoir émissif Oxyde d aluminium Al 2 O Oxyde de MgO magnésium Oxyde de thorium ThO Oxyde de chrome Cr 2 O Chaleur de formation des oxydes des éléments les plus calorifiques : Elément Oxyde Chaleur de formation en Kcal Symbol e A Formul e M mol.g d oxyde Q1=Q/m A Q2=Q/ M Be 9 BeO Al 27 Al 2 O B 10 B 2 O Li 6.9 Li 2 O H 1 H 2 O Mg 24.3 MgO Ca 40.1 CaO Si 28.1 SiO Ti 47.9 TiO V 51 V 2 O P 31 P 2 O C 12 CO Zr 91.2 ZrO Q3=Q/ n 83

84 Compositions étoiles artifices Composition N 1 N : Nom % Nitrate de Baryum 38 Nitrate de Potassium 27 Magnésium 30 résine 5 Composition N 2 N : Nom % Nitrate de sodium 44 Magnésium 50 Gomme laminac 6 84

85 - Compositions colorées Les conditions pour produire une flamme colorée sont au minimum : Température élevée pour vaporiser les émetteurs Emetteur couleur Renforçateur de couleur (chlore) 85

86 Choix de l oxydant : Oxydant Chaleur pour %Mg Equation de réaction Effet enlever 1 g d O 2 thermique (en Kcal/g) Ba(ClO 4 ) Ba(ClO 4 ) Mg >>BaCl MgO 2.2 Ba(ClO 3 ) 2. H 2 O Ba(ClO 3 ) 2. H 2 O + 6 Mg >>BaCl MgO + H 2 O 1.9 Ba(NO 3 ) Ba(NO 3 ) Mg >>BaO + 5 MgO + N Ba(NO 2 ) Ba(NO 2 ) Mg >>BaO + 3 MgO + N BaSO BaSO Mg >>BaS + 4 MgO 1.2 BaO BaO 2 + Mg >>BaO + MgO 0.7 BaCO BaCO Mg >>BaO + 2 MgO + C

87 Bombe d artifice de 75 mm 87

88 Bombe d artifice de 100 mm 88

89 Bombe d artifice de 100 mm 89

90 Jets 90

91 Chandelle «Bombettes» Haut 91

92 Etude théorique : Méthode d éd évaluation du vieillissement des compositions pyrotechniques Equation de chaleur : σ.c p.t t + σ.q.λ t - h(t-ta) = 0 Vieillissement des compositions : 1 seul axe de combustion K.T σ.c. d où 1V² p T t accumulation dans de propagatio la le chaleur n d'énergie volume + ( E / RT) σ.q. A(1 λ)e h( T Ta) = libération de la chaleur due à la latérale perte de chaleur réaction chimique: terme source Flux monodimensionnel A = Facteur pré-exponentiel (s -1 ). C p = Chaleur spécifique du mélange (J.K -1 kg -1 ). D = Diffusivité thermique du mélange (m 2 s -1 ). E = Energie d'activation (J.mol -1 ). h = Coefficient de perte de chaleur latérale (Wm -3 K -1 ). Q = Potentiel exothermique du mélange (J.kg -1 ). T = Température thermodynamique, T a = ambiante. t = Temps (s). k = Conductivité moyenne du mélange (Wm -1 K -1 ). λ = Avancement de la réaction. V = Vitesse de propagation (ms -1 ). σ = Densité (kgm -3 ). Pas de transfert radiatif 92

93 Vieillissement des compositions : Méthode d éd évaluation du vieillissement des compositions pyrotechniques Liste des paramètres influençant la vitesse de combustion A partir de l'équation précédente, on peut lister les paramètres ayant une influence sur la vitesse de combustion de la composition, à savoir : la conductivité thermique K et la chaleur spécifique C p, la densité σ, l'énergie d'activation E l a et le potentiel calorifique Q, A ces paramètres, on peut également ajouter des facteurs connus : le diamètre des particules, le taux de compression la densité de la composition comprimée, les conditions environnementales (T,, HR %). 93

94 Etude théorique : Vieillissement des compositions : Méthode d éd évaluation du vieillissement des compositions pyrotechniques Evaluation de l él énergie d activation d de la composition éclairante : 50,00 F = f(ea) à 50 C K = A.E -Ea/RT k = constante de vitesse A = facteur pré-exponentiel R = constante des gaz parfait T = T en K F 40,00 30,00 20,00 10,00 0, Ea 94

95 Conclusion Les feux d artifices évoluent vers : 1. Des formes et des couleurs nouvelles 2. Des produits éco conçus (REACH) 3. Des effets sans fumées 95

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