Globalement : -NO 2 (-M, -I) -NH 2, -NHR, -NR 1 R 2 -OH, -O - (+M, -I) -CN, -CHO, -COR, -CO 2 H (-M, -I) -OR, -NHCOR (+M, -I) -Ph (+M) -Alkyl (+I)

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Henri David
il y a 7 ans
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1 CM-2000 Globalement : groupes activants -N 2, -NR, -NR 1 R 2 -, - - (+M, -I) -R, -NCR (+M, -I) -Ph (+M) -Alkyl (+I) groupes désactivants - (-M, -I) -CN, -C, -CR, -C 2 (-M, -I) -F, -Cl, -, -I (-I, +M) xercice Précisez, parmi les composés suivants, lesquels sont activés ou désactivés. 1) C 2 C 3 2) C 3 C 2 C 3 3) C 2 4) C 3 Réponse : 1) et 4) : activés, 2) et 3) : désactivés NMe 2 aromatiques :21

2 CM-2000 ffets d'orientation des substituants R 1 R 1 R 1 R 1 ortho méta para quel sera l'isomère formé? L'orientation relative des substituants va dépendre de la nature de R et non pas de +. rientation en ortho et para (cas des dérivés à effet +I) C 3 C 3 C 3 C 3 Fe 3 40 % < 1 % 60 % Les isomères majoritaires sont les ortho et para. La nitration, la sulfonation ou l'alkylation de Friedel-Crafts donnent la même tendance : orientation du substituant en ortho et en para. aromatiques :22

3 CM-2000 Justification attaque en ortho C 3 C 3 C 3 C 3 cation plus stabilisé attaque en méta attaque en para aromatiques :22

4 CM-2000 L'attaque des positions ortho et para aboutit à un carbocation intermédiaire pour lequel une des structures de résonance présente la charge positive au pied du substituant alkyle, ce qui le rend comparable à un carbocation tertiaire. Cette situation est favorable puisque le cation est stabilisé par effet +I du groupement alkyle. Par contre, au niveau d'une attaque méta, la charge positive ne peut pas être stabilisée au pied du groupement alkyle. Ainsi donc, l'attaque électrophile d'un carbone situé en ortho ou en para par rapport au groupe méthyle (ou à un autre groupement alkyle) aboutit à un intermédiaire cationique qui est plus stable que celui qui est issu de l'attaque du carbone en méta. Pourquoi les isomères ortho et para ne se forment-ils pas en quantités égales? Les effets stériques expliquent souvent une certaine préférence pour l'orientation para. xemple C(C 3 ) 3 C(C 3 ) 3 C(C 3 ) 3 C(C 3 ) 3 Fe 3 8 % < 1 % 91 % Comparer ces chiffres à ceux de la bromation du toluène! aromatiques :22

5 CM-2000 rientation en méta (cas des dérivés à effet -I) N 3 2 S 4 seul isomère! attaque en ortho attaque en méta cation plus déstabilisé attaque en para cation moins déstabilisé cation plus déstabilisé aromatiques :23

6 CM-2000 La présence du substituant électroattracteur (-I) déstabilise chacun des carbocations résultant de l'attaque électrophile de n'importe quelle position du cycle. Cependant, les attaques en ortho et en para sont relativement encore moins favorables que l'attaque en méta. L'effet inductif déstabilisateur se ressent aussi dans l'intermédiaire méta mais dans une moindre mesure. Le groupement trifluorométhyle oriente donc l'électrophile en méta. n résumé : Les substituants électrodonneurs par effet inductif (+I) activent le cycle benzénique et orientent les électrophiles en ortho et para. Les substituants électroattracteurs désactivent le noyau benzénique et orientent les électrophiles vers les positions méta. rientation en ortho et para (cas des dérivés à effet +M) N 2 N % N C 3 NCC 3 NCC 3 NCC 3 N 3 2 S 4 21 % traces 79 % aromatiques :23

7 CM-2000 Justification attaque en ortho N 2 attaque en méta N 2 attaque en para N 2 aromatiques :24

8 CM-2000 L'attaque des positions ortho et para aboutit à un carbocation intermédiaire pour lequel une des structures de résonance présente la charge positive au pied du substituant donneur. Cette situation est favorable puisque le catio niveau d'une attaque méta, la charge positive ne peut pas être stabilisée au pied du groupement amino. Ainsi donc, l'attaque électrophile d'un carbone situé en ortho ou en para par rapport au groupe amino (ou à un autre groupement donneur) aboutit à un intermédiaire cationique qui est plus stable que celui qui est issu de l'att rientation en méta (cas des dérivés à effet -M) C 2 C 2 C 2 C 2 N 3 2 S 4 18 % 80 % 2 % L'isomère majoritairement obtenu est l'isomère méta. aromatiques :25

9 CM-2000 Justification attaque en ortho C 2 C 2 C 2 cation plus déstabilisé attaque en méta C 2 C 2 C 2 C 2 attaque en para cation moins déstabilisé C 2 C 2 C 2 cation plus déstabilisé aromatiques :24

10 CM-2000 La présence du substituant mésomère attracteur (-M) déstabilise chacun des carbocations résultant de l'attaque électrophile de n'importe quelle position du cycle. Cependant, les attaques en ortho et en para sont relativement encore moins favorables que l'attaque en méta. L'effet mésomère déstabilisateur se ressent aussi dans l'intermédiaire méta mais dans une moindre mesure. Le groupement carboxylique oriente donc l'électrophile en méta. n résumé : Les substituants mésomères donneurs (+M) orientent les électrophiles en ortho et para. Les substituants mésomères attracteurs (-M) orientent les électrophiles vers les positions méta. Conclusion : Les donneurs (+I et +M) orientent en ortho et para. Les attracteurs (-I et -M) orientent en méta. Globalement : orienteurs ortho-para -N 2, -NR, -NR 1 R 2 -, - - -NCR, -R -Ph, -Alkyl orienteurs méta - - -CN, -C, -CR, -C 2, -S 3 -F, -Cl, -, -I Tableau quasiment identique au tableau des activants/désactivants sauf pour les halogènes qui sont désactivants mais orienteurs ortho-para. aromatiques :25

11 CM-2000 Problème 15.3 (S) Problème 15.4 (S) Problème 15.5 (S) Problème 15.6 (S) Problème 15.7 (S) Problème 15.9 (S) Problème (S) Problème (S) Influence simultanée de plusieurs substituants C'est le groupement le plus activant qui l'emporte! ortho C 3 ortho C 3 aromatiques :25

12 CM-2000 Influence simultanée de plusieurs substituants (suite) para ortho C 3 C 2 N 2 ortho para xemples C 3 C 3 C 3 2 N N 3 2 S 4 + C C N 3 2 S 4 2 N aromatiques :26

13 CM-2000 NMe 2 NMe 2 N 3 2 S 4 n-bu n-bu CN N 3 2 S 4 CN 3 C 3 C N 3 2 S 4 CN CN N 3 2 S 4 S 3 2 N S 3 aromatiques :26

14 CM Substitution nucléophile sur le noyau aromatique Cl Nu + Nu + Cl! = substitution ipso (un autre groupement que est substitué) Nécessité d'avoir un ou plusieurs groupes très électroattracteurs xemples Cl Na 2 C 3, C + NaCl Cl N 2 N 3 Δ + N 4 Cl aromatiques :26

15 CM-2000 Mécanisme addition Cl + Nu élimination Nu Cl Délocalisation possible au niveau des groupes électroattracteurs en ortho ou para. aromatiques :27

16 CM Autres réactions 1) 3 2 catalyseur hydrogénation! 2) C 3 C 2 KMn 4 oxydation! 3) C 3 CCl 3 Cl 2 hν chloration radicalaire! 4) CCl 3 SbF 5 fluoration! aromatiques :27

17 CM-2000 Autres réactions (suite) 5) C 3 C 2 N 2! méthylation + C N N A-B C 3 N N S N C 3 + N N Cette réaction peut se faire avec un phénol (ou comme vu précédemment avec un acide carboxylique) mais n'est pas possible avec un alcool. n effet, le phénol (pk a 10) est beaucoup plus acide qu'un alcool (pk a 17). aromatiques :27

18 CM-2000 Modèles de questions d'examens Question de raisonnement (10 points) Proposez une voie de synthèse plausible pour chacun des composés suivants au départ du benzène (2 points par produit). Plusieurs étapes peuvent dans certains cas être nécessaires. Indiquez de manière détaillée quels sont les réactifs que vous utiliseriez (le mécanisme n'est pas demandé). a) S 3 d) C 2 b) e) c) C 2 C 3 aromatiques :28

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