Projet NanoStructures

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1 Projet NanoStructures Février 2008 Préparation et caractérisation de nanocomposites polypropylène chargés de noirs de carbone Influence sur les propriétés mécaniques et électriques Olivier Oddes, Bruno Vergnes, Alain Burr CEMEF, Ecole des Mines de Paris, UMR CNRS 7635 BP 207, Sophia Antipolis Cedex, France

2 Sommaire 1. Généralités sur les noirs de carbone 5 2. Préparation des matrices Matières premières Malaxage 7 3. Caractérisation Rhéologie Microscopie électronique Propriétés mécaniques Conductivité électrique Conclusion 17 2

3 Ce travail a été effectué au Centre de Mise en Forme des Matériaux de l Ecole des Mines de Paris, dans le cadre d un séjour post-doctoral de six mois de Olivier Oddes. Il s inscrit dans le cadre du projet «NanoStructures», initié par le groupe de réflexion Nano-Mines de l Institut Carnot M.I.N.E.S. Nous remercions la Direction des Recherches de l Ecole des Mines de Paris et l Institut Carnot M.I.N.E.S. pour avoir permis le financement de ce travail. Nous remercions également très chaleureusement nos collègues du Centre Energétique et Procédés (CEP), en particulier José Gonzalez-Aguilar, pour nous avoir fourni les différents échantillons de noir de carbone. 3

4 1. Généralités sur les noirs de carbone Dans le cadre du Projet NanoStructures, suite aux études concernant les propriétés des nanocomposites polypropylène/sépiolite [3], il a été mis en place une collaboration avec le centre CEP de l Ecole des Mines de Paris dans le but d utiliser les connaissances et les compétences acquises pour faire l étude de nanocomposites à base de noirs de carbone (Fig. 1). Figure 1 : Modèle représentant la structure en coupe d une particule de noir de carbone composée de microcristallites (d après [1]). Le noir de carbone est un matériau colloïdal, principalement issu de deux procédés, l un basé sur la combustion incomplète d hydrocarbures, l autre sur la décomposition thermique d hydrocarbures. Les noirs de carbone trouvent de nombreuses applications au niveau industriel. Pour n en citer que quelques unes, utilisés dans les élastomères ils permettent une augmentation de l élongation à la rupture, ainsi que des caractéristiques de résistance à l usure. Le noir de carbone est également utilisé comme charge dans les matières plastiques et les peintures. Il modifie les propriétés mécaniques, thermiques, électriques et optiques des matériaux dans lesquels il est dispersé. Les caractéristiques principales des noirs de carbone sont la taille des particules, la taille et la morphologie des agrégats et leur microstructure. Les propriétés qui découlent des matériaux chargés sont induites par la nature de la surface du noir de carbone, son organisation structurale, sa dispersion, sa structure poreuse, sa surface spécifique et sa composition chimique. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés aux propriétés mécaniques mais aussi électriques de matériaux préparés à partir de noirs de carbone synthétisés au CEP. Les charges 4

5 ont été préparées par un procédé plasma (Fig. 2) qui permet de craquer le précurseur carboné sans émettre de CO 2 dans l environnement. Figure 2 : Photographie du procédé plasma hybride DC RF pour la production en continu de noir de carbone et d hydrogène par décomposition thermique du méthane (d après [1]). 1 : torche hydride DC RF, 2 : chambre réactionnelle, 3 : séparateur de particules solides, 4 : thermocouples Dans un premier temps, nous allons décrire la préparation des nanocomposites à base de noir de carbone qui seront caractérisés dans un deuxième temps. 2. Préparation des matrices 2.1 Matières premières Dans cette étude ont été utilisés quatre noirs de carbone différents, préparés par le CEP : - un noir issu de la décomposition d huile de colza, dénommé CC - un noir issu de la combustion de l éthylène, dénommé CH - deux noirs issus du craquage sous catalyseur nickel d hydrocarbures, pouvant présenter des traces de nanotubes, dénommés C305 et C350. Classiquement, les noirs de carbone se présentent sous la forme d agrégats, tels que présentés à la Figure 3. La Figure 4 montre des exemples de structures observées en microscopie à transmission sur des échantillons de noirs CC et C305. 5

6 Figure 2 : Structure des noirs de carbone (d après [1]). Agrégation de : Particules primaires sphériques nanométriques jusqu à Agrégats secondaires poreux structurés Formation d agglomérats Figure 3 : Structure des noirs de carbone CC (gauche) et C350 (droite) 2.2 Malaxage Comme pour l étude concernant les nanocomposites à base de sépiolite [3], tous les nanocomposites contenant du noir de carbone ont été préparés par la méthode d intercalation à l état fondu, en utilisant le mélangeur interne Haake Rheomix 600P (Thermo Electron). La matrice utilisée est le polypropylène (PPH 5060) fourni par la société Arkema (France). Nous sommes partis sur les paramètres de mélange suivant : - Vitesse de rotation des rotors : 100 tr/min, - Température de mélange : 180 tr/min, - Temps de mélange : 10 minutes Au cours de l étude, nous avons cependant observé l évolution des propriétés en fonction de la vitesse de rotation, principalement du fait que, contrairement à certaines propriétés mécaniques comme l allongement à la rupture qui nécessitent généralement une répartition 6

7 homogène des charges dans la matrice comme nous avons pu l observer sur l étude précédente concernant des matrices PP chargées avec de la sépiolite, les propriétés de conduction électrique nécessitent plutôt la formation d un réseau de charges [2]. 3. Caractérisation L étude des propriétés des nanocomposites à base de noirs de carbone est passée tout d abord par l observation de la dispersion des charges dans la matrice polypropylène. En effet, cette dispersion joue un grand rôle et à une influence importante sur les caractéristiques du matériau. Pour exemple, on peut citer le fait que les propriétés de conduction électrique nécessitent une dispersion inhomogène afin de former un réseau conducteur dans la matrice. Il a donc été réalisé des études en rhéologie aux petites déformations, suivies de microscopie électronique en balayage (MEB) et en transmission (MET). Les propriétés mécaniques ont ensuite été déterminées par des tests de traction uniaxiale et des tests de déformations périodiques sous gradient de température (DMA). Enfin, une évaluation des propriétés électriques a été faite sur les différentes matrices. 3.1 Rhéologie Dans un premier temps, nous avons observé l évolution du module élastique G et de la viscosité complexe η* (Fig. 4) avec la variation de taux de charge (de 1 à 10% en masse). Cette étude a été réalisée en n utilisant qu un seul type de noir de carbone, celui issu du colza, le CC. Module élastique G' (Pa) G' PP G' 1% CC G' 2% CC G' 5% CC G' 10% CC Viscosité complexe (Pa.s) Eta* PP Eta* 1% CC Eta* 2% CC Eta* 5% CC Eta* 10% CC Fréquence (rad/s) Fréquence (rad/s) Figure 4 : Evolution du modules G (gauche) et de la viscosité complexe (droite) en fonction du taux de charges pour une matrice PP chargée avec le noir de carbone CC 7

8 Il apparaît que plus le taux de charge augmente et plus le module G tend vers un plateau à faible fréquence. De plus, alors que les évolutions sont similaires à haute fréquence pour les matrices à 1, 2 et 5%, le nanocomposite contenant 10% de charge possède un module supérieur sur toute la gamme de fréquence. Ces observations se confirment pour la viscosité complexe. On note une augmentation de celle-ci sur toute la gamme de fréquence, avec l apparition d un comportement à seuil pour les taux de noir élevés (5 et 10%). Après avoir vu l influence du taux de charges, il est intéressant d évaluer l impact des paramètres de malaxage qui sont : - la vitesse de rotation des rotors, - la température de mélange. Si l on regarde l évolution du module G et de la viscosité complexe avec la vitesse de rotation (Fig. 5), on note une variation importante de ces paramètres. Plus la vitesse de rotation des rotors est élevée et plus on remarque une baisse du modules G et de la viscosité sur toute la gamme de fréquence. Cet effet n est pas lié à une dégradation de la matrice. On peut peut être penser qu il est dû à une dispersion de plus en plus fine des agglomérats de noir de carbone lorsque la vitesse augmente G' 50 tr/min G' 100 tr/min G' 150 tr/min 10 4 Module élastique G' (Pa) Viscosité complexe (Pa.s) Fréquence (rad/s) Eta* 50 tr/min Eta* 100 tr/min Eta* 150 tr/min Fréquence (rad/s) Figure 5 : Evolution du modules G (gauche) et de la viscosité complexe (droite) en fonction de la vitesse de rotation pour une matrice PP chargée de 2% de noir de carbone CC La température pendant le procédé de malaxage semble également avoir une influence sur la dispersion des charges dans la matrice (Fig. 6). Ainsi, si l on regarde le module G et la viscosité complexe, on remarque qu une température de mélange de 220 C induit une baisse des modules sur toutes la gamme de fréquence. Ce résultat est plutôt inattendu, car une 8

9 température élevée, donc une viscosité faible, n est pas habituellement propice à une bonne dispersion G' 180 C G' 220 C Module élastique G' (Pa) Viscosité complexe (Pa.s) Fréquence (rad/s) Eta* 180 C Eta* 220 C Fréquence (rad/s) Figure 6 : Evolution du modules G (gauche) et de la viscosité complexe (droite) en fonction de la température de mélange pour une matrice PP chargée de 2% de noir de carbone CC Si l on fait maintenant un comparatif des évolutions de module G et de viscosité complexe des matrices polypropylènes chargées avec les quatre noirs de carbone différents (10% en masse), on s aperçoit qu ils ne suivent pas tous le même profil (Fig. 7) Module élastique G' (Pa) G' CC G' CH G' C305 G' C350 Viscosité complexe (Pa.s) Eta* CC Eta* CH Eta* C305 Eta* C Fréquence (rad/s) Fréquence (rad/s) Figure 7 : Evolution du modules G (gauche) et de la viscosité complexe (droite) pour une matrice PP chargée de différents types de noir de carbone (10 % en masse) 9

10 En effet, les noirs de carbones CC et CH semblent donner des valeurs de modules G et de viscosité complexe plus élevées à faible fréquence alors que les valeurs sont similaires à haute fréquence. Cela pourrait être associé à une meilleure dispersion de ces charges dans la matrice polypropylène et/ou à une meilleure affinité des noirs CC et CH avec le polymère. 3.2 Microscopie électronique Dans un premier temps, les microscopies MEB permettent avec de faibles grossissements de voir la présence éventuelle d amas de grande taille ( 10 µm). La présence ou l absence de ceux-ci donne une indication sur la dispersion des charges dans la matrice et de la compatibilité de l interface charge/polymère. Figure 8 : Microscopie MEB d une matrice chargée à 10 % de noir de carbone; CC (gauche), C305 (droite) Il apparaît de manière qualitative qu il y a assez peu d amas de grande taille (Fig. 8), notamment si l on compare à des microscopie MEB d une matrice PP chargée avec de la sépiolite [3]. Les deux noirs de carbones CC et C305 semblent avoir une certaine affinité avec la matrice et leur dispersion semble relativement bonne. Si l on passe à des microscopies MET des deux échantillons précédents (Figs. 9 et 10), il apparaît qu au niveau d un champ d observation très local la dispersion des charges reste homogène. 10

11 Figure 9 : Microscopie MET d une matrice chargée à 10 % de noir ; CC (gauche), C305 (droite) ; (échelle 5 µm) Figure 10 : Microscopie MET d une matrice chargée à 10 % de noir ; CC (gauche), C305 (droite) ; (échelle 1 µm) Au niveau des morphologies des particules ou des agrégats, on peut noter des différences entre l échantillon contenant le noir de carbone issu du colza et le C305. De plus, on peut voir dans la matrice de ce dernier des taches très sombres, attribuables au catalyseur au nickel encore présent dans la matrice. 3.3 Propriétés mécaniques Les propriétés mécaniques testées sont de deux types : l évolution durant un test de traction uniaxiale et une analyse DMA Influence de la vitesse de rotation Dans un premier temps, nous nous intéressons aux échantillons de PP-CC à 2% de noir de carbone obtenus à différentes vitesses de mélanges. 11

12 tr/min Contrainte (MPa) tr/min 150 tr/min Déformation (%) Figure 11 : Traction uniaxiale de composites PP-CC à 2% de noir, mélangés à différentes vitesses de rotation La Figure 11 montre un effet marqué de la vitesse sur les propriétés : quand la vitesse augmente de 50 à 150 tr/min, le module d Young diminue de 1,21 à 1,01 GPa et l allongement à la rupture de 52 à 26%. Rappelons que la matrice seule (PP) a un module de 1,12 GPa et un allongement à la rupture supérieur à 100%. Module élastique E' (Pa) 1, , Module E' (Pa) 50 tr/min Module E' (Pa) 100 tr/min Module E' (Pa) 150 tr/min Température ( C) Figure 12 : Courbes DMA de composites PP-CC à 2% de noir, mélangés à différentes vitesses de rotation L évolution des modules en DMA est assez différente de celle observée en traction uniaxiale. On note des modules sensiblement identiques pour les échantillons à 50 et 100 tr/min et des valeurs supérieures pour l échantillon à 150 tr/min. 12

13 On a vu précédemment que la vitesse de rotation avait un effet important sur les propriétés rhéologiques. On confirme ici que cet effet se traduit également au niveau des propriétés mécaniques, bien que la raison n en soit pas très claire. Des analyses MEB et MET seraient nécessaires pour essayer de relier ces résultats à un état de dispersion du noir de carbone Influence du type de noir de carbone Nous avons ensuite caractérisé l évolution des propriétés mécaniques des matrices contenant les différents noirs de carbones. La Figure 13 montre les résultats des tests de traction uniaxiale sur les quatre types d échantillons Contrainte (MPa) Contrainte CC Contrainte CH Contrainte C305 Contraine C Déformation (%) Figure 13 : Traction uniaxiale de composites à 10% de noir de carbone d origines différentes De manière qualitative, on note des différences majeures entre les différents profils présents. Les matrices chargées avec des noirs de carbone CC et CH suivent une évolution similaire, alors que les échantillons C305 et C350 en suivent une autre. Les échantillons C305 et C350 présentent les modules E les plus élevés : respectivement 1,33 et 1,28 GPa, contre 1,18 et 1,17 pour CC et CH. Ils ont d autre part les déformations à la rupture les plus importantes : autour de 22%, au lieu de 10% pour CC et CH. La synthèse des noirs de carbone C3XX avec le procédé plasma en présence de nickel avait pour but de former des structures particulières appelés nanotubes, qui confèrent aux matériaux des propriétés marquées. Peut être que les variations de propriétés visibles en tests mécaniques indiquent la présence de ces nanotubes. Cependant, les observations MEB et surtout MET n ont pas permis de mettre en évidence ces structures. 13

14 L évolution des échantillons précédents en analyse DMA montre des résultats similaires concernant les valeurs des modules élastiques E (Fig. 14). En effet, les modules des échantillons contenant les noirs de carbone C305 et C350 sont nettement supérieurs aux deux autres, sur toute la gamme de température Module élastique E' (Pa) 1, E' CC E' CH E' C305 E' C Température ( C) Figure 14 : Courbes DMA de composites à 10% de noir de carbone d origines différentes Ces résultats sont eux aussi vraisemblablement liés à des différences dans le niveau de dispersion du noir de carbone au sein de la matrice polypropylène. Pour illustrer cet aspect, nous présentons Figures 15 et 16 des micrographies à différentes échelles des nanocomposites à base de C305 et de CC. S il faut bien sûr rester prudents face à des vues extrêmement locales, il semble néanmoins que les structures obtenues soient différentes. Les agrégats dans le C305 semblent plus «individualisés» et moins «connectés» que ceux du CC. A plus grande échelle, le CC présente des «chapelets» plus ou moins alignés, que l on ne retrouve pas sur le C305. Des analyses d image seraient toutefois nécessaires pour aller plus loin. 14

15 Figure 15 : Observations MET de composites à 10% de noir de carbone C305 à différentes échelles. Les points noirs sont des résidus de catalyseur nickel (de gauche à droite et de haut en bas : 2 µm, 1 µm, 0,5 µm et 0,2 µm) 15

16 Figure 16 : Observations MET de composites à 10% de noir de carbone CC à différentes échelles (de gauche à droite et de haut en bas : 2 µm, 1 µm, 0,5 µm et 0,2 µm) 3.4. Conductivité électrique L intérêt de l introduction de noir de carbone dans des matrices polymères est d induire des modifications des propriétés mécaniques mais également électriques, au niveau de la conductivité. Ainsi la présence de noir de carbone peut permettre de rendre un polymère conducteur. Nous avons testé si l introduction des noirs de carbone synthétisés par le CEP pouvait rendre des matrices polypropylène conductrices avec un taux de charges très faible pour ce type d application. Les tests consistent à mesurer la résistivité superficielle d un échantillon avec un ohmmètre, après avoir déposé deux bandes de laque d argent sur les côtés [2]. Nous avons testé dans un premier temps l évolution de la résistivité des échantillons contenant le noir de carbone CC avec différents taux de charge (Tableau 1). Il apparaît que la première conductivité mesurable débute à 10%. C est une valeur de taux de charge plus faible 16

17 que ce que l on retrouve dans la littérature, où le seuil de percolation électrique pour un noir classique est plutôt autour de 15 à 18% [2]. Type de noir Concentration Résistivité superficielle (Ohm) CC 1% Trop élevée CC 2% Trop élevée CC 5% Trop élevée CC 10% 110 kω Tableau 1 : résistivité superficielle fonction de la concentration en noir de carbone En ce qui concerne l influence du type de noir, le Tableau 2 montre que seuls les échantillons contenant les noirs de carbones CC et CH possèdent des propriétés conductives à 10% de taux de charge. Ceci est à mettre en parallèle avec les micrographies TEM des Figures 15 et 16, qui montrent pour le C305 des agrégats de petite dimension, bien dispersés et individualisés, peu aptes a priori à former des chemins conducteurs à travers la matrice. On constate également que le noir CH semble donner de meilleurs résultats, avec une conductivité très bonne à 10% de charges. C est celui qui donnait en rhéologie la remontée de module la plus importante à basse fréquence, peut être l indice d une «structuration» de la matrice par le réseau de noir. Type de noir Concentration Résistivité superficielle (Ohm) CC 10% 110 kω CH 10% 156 Ω C305 10% Trop élevée C350 10% Trop élevée Tableau 2 : résistivité superficielle fonction de la concentration en noir de carbone A la Figure 17, nous avons tracé, pour tous les échantillons caractérisés (CC entre 1 et 10% et les quatre noirs à 10%), la résistivité superficielle en fonction du module élastique à basse fréquence (ici, 0,037 rad/s). On a choisi une valeur de Ω pour tous les échantillons non mesurables, ce qui correspond à la valeur classique d un matériau isolant [2]. On constate que les propriétés conductrices apparaissent au dessus de Pa, et augmentent fortement ensuite. Il semble donc bien que l on puisse faire un lien entre la mise en place d un réseau de noir, détectable par rhéométrie, et les propriétés conductrices de ces nanocomposites. 17

18 10 12 Résistivité superficielle (ohm) Module G' à 0,037 rad/s (Pa) Figure 16 : Evolution de la résistivité superficielle avec le module G à basse fréquence 4. Conclusion Des noirs de carbone issus de différentes synthèses ont été introduits dans une matrice polypropylène par un malaxage avec un mélangeur interne. Ce type de nanocharge est connu pour apporter des propriétés spécifiques, aussi bien mécaniques qu électriques, aux matériaux dans lesquels ils sont présents. Au travers des résultats obtenus, notre étude a montré les résultats suivants : - les microscopies MEB et MET montrent une dispersion homogène des charges dans la matrice polymère, - les tests mécaniques indiquent que les allongements à la rupture ainsi que les modules d Young semblent supérieurs pour les nanocomposites contenant les noirs de carbone C305 et C350, synthétisés pour contenir des nanotubes de carbone, - il apparaît que les meilleures propriétés mécaniques sont présentes pour un mélange réalisé à faible vitesse, - les tests de conductivité électrique ont montré que les échantillons contenant les noirs de carbone issu du colza et de l éthylène étaient les seuls à avoir une conductivité mesurable avec 10% de charge. 18

19 Référence : [1] Moreno, M. ; Synthèse en phase gazeuse de nanoparticules de carbone par plasma hors équilibre ; Thèse de Doctorat, Ecole des Mines de Paris, 2006 [2] Leboeuf, M. ; Influence des paramètres procédé sur les propriétés électriques et rhéologiques des polyamides chargés de noir de carbone, Thèse de Doctorat, Ecole des Mines de Paris, 2007 [3] Oddes, O., Vergnes, B., Burr, A., Nanocomposites à base de sépiolite : Influence des conditions de mélange et de l agent compatibilisant sur la dispersion et les propriétés (mécaniques et résistance au feu), Rapport interne, Groupe NanoMines,