Détermination des structures

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1 Chapitre 13 Détermination des structures SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION) Généralités L énergie d un rayonnement infrarouge d une longueur d onde de 6, m est : L énergie nécessaire pour entraîner la transition électronique du buta-1,3-diène est : Spectroscopie UV Avec un coefficient d extinction molaire ε de M 1.cm 1 pour un échantillon de concentration de 42 µm Nous avons une absorbance A égale à ε c l = M 1.cm 1 42 µm 1,0 cm = 5, Spectroscopie IR absorption infra-rouge groupes fonctionnels a) cm 1 alcène ou groupe carbonyle b) 1735 cm 1 groupe ester c) 1540 cm 1 groupe nitrile d) 1715 cm 1 et cm 1 groupe acide carboxylique

2 92 13 Détermination des structures composés absorption infra-rouge groupes fonctionnels a) cm 1 O H (acide carboxylique) 1710 cm 1 C=O (acide carboxylique) 1600, 1500 cm 1 C=C(composés aromatiques) b) 1715 cm 1 C=O esters conjugués 1600, 1500 cm 1 C=C (aromatique) c) cm 1 C N (nitrile) cm 1 O H (hydroxyl) 1600, 1500 cm 1 C=C (aromatique) d) 1715 cm 1 C=O (cétone) cm 1 C=C (double liaison) e) 1735 cm 1 C=O (ester) 1715 cm 1 C=O (cétone) a) Les absorptions à 3300 cm 1 et 2150 cm 1 sont caractéristiques d une triple liaison terminale. Les structures possibles sont : CH 3 CH 2 CH 2 C CH ou (CH 3 ) 2 CHC CH b) L absorption à 3400 cm 1 est due au groupe hydroxyle. Comme il n y a pas une absorption caractéristique d une double liaison, le composé doit être un alcool cyclique. c) L absorption à 1715 cm 1 est due à la cétone. L unique structure possible est : CH 3 CH 2 COCH 3 d) Les absorptions à 1500 et 1600 cm 1 sont dues à la présence de cycles aromatiques. Les structures possibles sont :

3 Solutions des exercices supplémentaires (sélection) Mc Murry/Simanek Dunod 93 Spectrométrie de masse Dans une atmosphère humide le bromure de benzyle (m/e 170, 172) a donné lieu à une réaction de substitution avec l eau pour donner un alcool benzylique (m/e = 108) et HBr (m/e = 80,82) Le bromure de benzyle peut aussi réagir avec l alcool benzylique selon une réaction S N 1 qui donnera du dibenzyle éther (m/z = 198) Le pic à m/z = 288 correspond à la testostérone. Le pic à m/z = 322 correspond au poids moléculaire du 35 C clostébol, mais il n est pas accompagné par le pic m/z = 324 qui est du à l isotope 37 Cl. De ce fait, le clostébol n est pas présent dans cet échantillon. Spectroscopie RMN Voir l exercice pour la méthode de résolution. a) δ = 218 Hz/100 MHz = 2,18 δ b) δ = 478 Hz/100 MHz = 4,78 δ c) δ = 751 Hz/100 MHz = 7,51 δ a) 2,1 δ 80 Hz = 170 Hz b) 3,45 δ 80 Hz = 280 Hz c) 6,30 δ 80 Hz = 500 Hz

4 94 13 Détermination des structures Nombre de signaux attendus pour les composés suivants : Nombre de types de protons non équivalents présents dans les molécules de l exercice :

5 Solutions des exercices supplémentaires (sélection) Mc Murry/Simanek Dunod Classement dans l ordre croissant du déplacement chimique : Exercices complémentaires a) (CH 3 ) 3 N absorbe à 2,12 δ et l autre isomère a un spectre RMN 1H beaucoup plus complexe b) et c) l absorption de l acétone est bien visible à 2,17 δ ; les autres isomères, en revanche ont un spectre plus complexe Les spectres de masse du 1-méthylcyclohexanol montrent un pic à m/z = 114. Après la réaction qui est complète, ce pic disparaît et le pic qui signe le 1-méthylcyclohexène (m/z = 96) apparaît alors CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 CH 3 CH=CHCH=CHCH 3 Hex-3-yne (C) Hexa-2,4-diène (D) Les isomères sont aisément discriminés par la spectroscopie UV, c est uniquement D qui est conjugué et qui peut absorber dans le domaine des UV. RMN 1 H peut aussi être utilisé pour l identification des produits. Le spectre de C présente un quadruplet et un triplet. Le spectre de D est plus complexe, mais il montre l absorption des 4 protons dans la région vinyle du spectre. Pour C aucuns protons n absorbent dans cette région Les structures des composés ne présentant qu un seul signal en RMN 1 H sont : Structures des composés en accord avec les données RMN 1 H :

6 96 13 Détermination des structures Le composé A (3-méthylcyclohex-2-énone) a 7 carbones différents et il montrera 7 pics dans le spectre RMN 13 C. Le composé B (Cyclopent-3-énylméthylcétone a 5 types de carbone différents (car il y a symétrie) et il montrera 5 pics dans le spectre RMN 13 C Uniquement le composé A est conjugué est présente une absorption dans la région UV Structure du composé de formule C 4 H 9 Br selon le spectre RMN 1 H : Structure des composés en accord avec les données RMN 1 H : La structure du produit de la réaction du 2-méthylpropanenitrile avec le bromure de méthylmagnésium est : Domaine médical a) La lamivudine a deux centres chiraux (ils sont présentés avec une étoile sur le dessin de leur structure). b) Le carbone anomère de la cytidine est présenté avec une étoile. c) Les groupes de types actétals de la lamivudine sensibles en milieu acide sont présentés sur le dessin de la structure avec un cercle en pointillés.

7 Solutions des exercices supplémentaires (sélection) Mc Murry/Simanek Dunod 97 d) Les trois produits issus de l hydrolyse acide de la lamivudine sont : e) La concentration de la lamivudine est de : ε = M 1.cm 1 = 8, L.mol 1.cm 1 l = 1,0 cm A = 0,195 C = A/ε l = 0,195 / 8, L.mol 1.cm 1 1,0 cm = 2, M. Comme la dilution est de 10, la concentration de lamivudine dans le plasma sera de 2, M.