A- Exercice. Thermodynamique des équilibres : Equilibre hétérogène

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1 A- Exercice. Thermodynamique des équilibres : Equilibre hétérogène On considère l'équilibre hétérogène suivant sous P = 1 bar, à T constante, en présence ou non d azote composé inactif pour cette réaction dans l intervalle de température considéré. A 1100 K, la constante thermodynamique d équilibre est égale à 11, Déterminer la variance de cet équilibre en l absence d azote. Montrer qu'en fixant des paramètres physicochimiques, on peut décrire complètement le système. soit : On fixe T ; (1). On fixe P ; (2). Deux équations, deux inconnues. 2- Calculer les valeurs de l'enthalpie et l'entropie standard de réaction à T = 298 K, soit et Avec les données numériques : 3- Etablir les expressions de et en fonction de la température T. 4- En déduire celle de.. On calcule donc puis et 5- Etablir l'expression reliant, et les pressions partielles des constituants gazeux. Que devient cette expression à l'équilibre? A l équilibre : Soit : 1

2 6- A T = 1100 K et P = 1 bar, on mélange 0,09 mole de, 0,01 mole de et un excès de carbone (graphite). Calculer la composition du mélange une fois l'équilibre atteint (en nombre de moles et en fractions molaires). t = 0 t + Total (n, moles gaz) ( ) ( ) Avec et il vient : Soit : Avec il vient : on trouve. Soit : et 7- A l'équilibre précédent et à la même température et à la même pression, on ajoute 0,3 mole d azote, inerte pour la réaction. Y-a-t-il déplacement d équilibre? Règle :. On établit l expression de ; ( ). On ajoute de l azote (constituant inerte) à T et P constants. Dans l expression de Q, Le seul terme qui varie est le nombre total de moles N. Soit et implique impose que. Déplacement dans le sens direct. 8- A l'équilibre de la question (6), on ajoute de l'azote, non plus à pression constante mais à volume constant. Y-a-t-il déplacement d équilibre?. V, R et T sont constants donc : ( déplacement de l équilibre. ) implique : ( ) donc : Aucun B - Suivi cinétique d'une réaction en phase gazeuse par mesure de la pression Par chauffage, la phosphine PH 3 se décompose en phosphore gazeux (molécules P 4 ) et en dihydrogène. 2

3 1- Ecrire la réaction bilan de la réaction. 2- On enferme à basse température de la phosphine dans un récipient de volume constant préalablement vide. Ce dernier est rapidement porté à 600 C et on suit l'évolution de la pression dans le récipient en fonction du temps. t (sec) P(mmHg) a - Quelle était la pression initiale P 0, à 600 C, dans le récipient à t = 0? b - En considérant que la décomposition de la phosphine suit une cinétique du premier ordre, établir la relation : * + dans laquelle k, que l on calculera, désigne la constante de vitesse et P la pression finale dans le récipient. c Déterminer le temps de demi-réaction et la pression dans l enceinte pour ce temps. a- Pression initiale.bilan de la réaction de décomposition. t = t t 0 Pression De la dernière colonne, on tire :. Comme b- Etablir la relation : * +. Cinétique du 1 er ordre : (1). Du tableau «bilan» on tire : (2). On va exprimer en fonction des différentes pressions. ; Soit :. Et : (3). En substituant (3) dans (2) puis dans (1), il vient : * + (4). Calcul de la constante de vitesse. Dans la relation (4), on peut calculer k à partir des valeurs de pressions. t (sec) P (mm Hg) k (sec -1 ) 0,020 0,020 0,0198 0,0197 0,0197 0,0201 0,0201 On retiendra la valeur moyenne: 3

4 c- :. [ ]. Soit C Equilibre liquide-vapeur d une solution idéale Une solution liquide idéale de benzène (C 6 H 6 ) et de toluène (C 6 H 5 CH 3 ) est en équilibre avec une phase vapeur contenant les mêmes constituants. La phase vapeur est assimilable à un mélange idéal de gaz parfaits. 1 - Démontrer la relation existant entre la pression partielle P i du gaz A i dans le mélange et sa fraction molaire x i dans le liquide. Il s agit de la relation de Raoult. On considère un équilibre isotherme entre 2 phases liquide (l) et vapeur ou gaz (g). Chacune de ces phases contient les 2 mêmes constituants chimiques B 1 et B 2. x 1 et x 2 en phase liquide:, y 1 et y 2 en phase vapeur : Pour chaque constituant : (1) On assimile la vapeur à un gaz parfait : (2) On considère le liquide comme un mélange idéal : (3) On reporte (2) et (3) dans (1) : et ( ) puisque cette constante d équilibre s applique aussi à l équilibre entre le constituant liquide pur (x i =1) et sa vapeur ( ). est la pression de vapeur saturante (liquide pur en équilibre avec sa vapeur, appelée aussi tension de vapeur saturante). Loi de Raoult 2 - Soit le mélange liquide constitué de 40 % en masse de benzène (M = 78 g.mol -1 ) et 60 % en masse de toluène (M = 92 g.mol -1 ), maintenu à 20 C pour laquelle les pressions de vapeur saturante sont respectivement 0,100 et 0,0296 bar. a - Calculer, à 20 C, les fractions molaires x B et x T du benzène et du toluène dans la phase liquide, ainsi que la pression totale P de la vapeur en équilibre avec le mélange liquide. b - En déduire les fractions molaires y B et y T des constituants dans la vapeur. a- Dans 100 g de mélange ; il y a 40 g de Benzène (B) et 60 g de Toluène (T) soit. En fractions molaires : Loi de Raoult : et Pression totale : b- En phase vapeur : 3- La pression totale de la vapeur en équilibre isotherme avec la solution idéale varie avec la fraction molaire de chacun des constituants. 4

5 a - Déterminer les équations des courbes P = f(x B ) et P = f(y B ) à 20 C. Loi de Raoult (mélange idéal) : Avec : ou : (1) est une droite d ordonnée à l origine et de pente Pour déterminer, on écrit : soit : (2) On reporte (2) dans (1) :. C est un arc d hyperbole de la forme ( ) b - Tracer «qualitativement» le diagramme d équilibre isotherme P = f(x B ) et P = f(y B ) sur un même graphe. Préciser la nature des différents domaines du diagramme. Pour le tracé on a pris l indice «1» pour le Toluène et «2» pour le Benzène 5

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