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1 U.E. LC102 Année er Semestre Première session Examen du 7 janvier durée : 2 heures Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits Préciser votre année (L1 ou L2) sur votre copie Le problème traité ici contient plusieurs parties indépendantes entre elles. Elles peuvent donc être traitées dans l ordre souhaité. Données (pour la totalité du sujet) : pk a (CH 3 COOH/CH 3 COO - ) = 4,7 K s (Fe(OH) 3 ) = 2, K s (Fe(OH) 2 ) = 4, R= 8,31 J.K -1. mol - 1, T = 298 K, F = C.mol -1 Dans ces conditions, prendre RTln(10)/ F = 0,06 V. M(Cu) = 63,5 g.mol -1 Couples rédox Cu 2+ /Cu Fe 3+ / Fe 2+ E (V) 0,34 0,77 Partie I : Oxydo-réduction / On veut réaliser une pile constituée à partir des deux demi-piles suivantes : -demi-pile 1 à droite : une lame de platine plongeant dans une solution contenant du sulfate de fer (II) à la concentration 1, mol.l -1 et du chlorure de fer (III) à la concentration 1, mol.l -1. -demi-pile 2 à gauche : un fil de cuivre plongeant dans une solution contenant des ions Cu 2+ à la concentration 1, mol.l -1 Pour chaque compartiment, on ajuste le volume à V = 100 ml. a) Donner le diagramme correspondant à cette pile. - Cu (s) Cu 2+ (aq) Fe 2+ (aq), Fe 3+ (aq) Pt (s) + Ne pas mettre de point pour les et + puisque c est discuté dans les questions suivantes b) Montrer qualitativement que, pour la pile ainsi formée, le sens réel et le sens conventionnel coïncident. E (Fe 3+ /Fe 2+ ) > E (Cu 2+ /Cu) : Fe 3+ est l oxydant le plus fort, c est lui qu il faut placer au pôle + c) Faire un schéma annoté de la pile : indiquer le sens du passage du courant et le sens du déplacement des électrons, les polarités et préciser la nature de l anode et de la cathode de cette pile.

2 e- I Cu Cu 2+ Pt Fe 3+ et Fe 2+ Pôle Pôle + Oxydation : Réduction : ANODE CATHODE d) Donner les demi-équations redox associées à chaque électrode. Quelle est l équation bilan de cette pile? Pôle + : Fe 3+ + e- = Fe 2+ Pôle - : Cu = Cu e - Bilan : Cu + 2 Fe 3+ = 2 Fe 2+ + Cu 2+ e) Donner l expression littérale du quotient réactionnel pour la réaction ci-dessus. Quelle est sa valeur dans l état initial? Q = [Cu 2+ ].[Fe 2+ ] 2 / [Fe 3+ ] 2 Q ini = 0,01* /0.1 2 = 10-4 f) Donner l expression littérale du potentiel de chacun des électrodes (relation de Nernst). E + = E (Fe 3+ /Fe 2+ ) + 0,06 log ([Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]) E - = E (Cu 2+ /Cu) + 0,03 log ([Cu 2+ ]/C 0 ) g) Donner l expression littérale puis calculer la différence de potentiel E initiale. E = E D E G E = (E (Fe 3+ /Fe 2+ ) + 0,06 log ([Fe 3+ ]/[Fe 2+ ])) - (E (Cu 2+ /Cu) + 0,03 log ([Cu 2+ ]/C 0 )) E = (0,77-0,34) - 0,03 log (Q ini ) = 0, *4 = 0.55 V h) On laisse la pile débiter. Quelle sera la différence de potentiel à l équilibre? Donner l expression littérale puis calculer la constante d équilibre de la pile. En déduire (sans calcul) le taux d avancement eq de la réaction à l équilibre. E eq = 0 Calcul de K : E fem = 0 = (0,77-0,34) - 0,03 log K d où K = 14,33 K très grand:la réaction est totale, le taux d avancement à l équilibre est donc de 1.

3 i) Comment évolue la différence de potentiel E quand la pile débite? Faire le bilan des espèces présentes en solution dans les deux compartiments en fonction de l avancement chimique de la réaction. E diminue quand la pile débite. Cu + 2 Fe 3+ = 2 Fe 2+ + Cu 2+ Ini (mol) Excès (en mol) Excès - 0, j) Déterminer la variation de masse à l électrode de cuivre quand la pile est usée. m Cu = -0.01/2*63,5 = g Partie II : Précipitation En pratique, la réalisation d une telle pile nécessite de prendre des précautions expérimentales particulières du fait des possibilités de précipitations des ions Fe 2+ et Fe 3+ par les ions OH -. a) Ecrire les équilibres de précipitation pour l hydroxyde de fer (III) Fe(OH) 3 et l hydroxyde de fer (II) Fe(OH) 2 dans l eau. Préciser l expression littérale des constantes d équilibre associées à ces deux réactions. Les exprimer en fonction des K s fournis en tête de ce problème. Fe 3+ (aq)+ 3 HO - (aq) = Fe(OH) 3 (s) Fe 2+ (aq) + 2 HO - (aq) = Fe(OH) 2 (s) Fe(OH) 3 Fe(OH) 2 K P = C 4 0 /([Fe 3+ ] [HO - ] 3 ) = 1/K S K P = C 3 0 /([Fe 2+ ] [HO - ] 2 ) = 1/K S b) A partir de quelle concentration en OH - observe-t-on l apparition de chacun de ces précipités dans la solution utilisée pour la demi-pile 2 dans la partie I (concentration en sulfate de fer (II) de 1, mol.l -1 et concentration en chlorure de fer (III) de 1, mol.l -1 )? Fe(OH) 3 K s =[Fe 3+ ] [HO - ] 3 / C 0 4 avec [Fe 3+ ] =0,1 mol/l et K s (Fe(OH) 3 ) = 2, d'où [HO - ] 3 = K s C 0 4 /[Fe 3+ ] et [HO - ] = (2, /0,1) 1/3 = 3, Fe(OH) 2 K s =[Fe 2+ ] [HO - ] 2 / C 0 3 avec [Fe 2+ ] =0,0100 mol/l et K s (Fe(OH) 2 ) = 4, d'où [HO - ] 2 = K s C 0 3 /[Fe 2+ ] = 4, ; [HO - ] = 7, mol.l -1 c) Calculer la valeur du ph d apparition pour chacun de ces précipités. Fe(OH) 3 : [H 3 O + ]= K e / 3, = mol/l soit ph= -log ([H 3 O + ]/ C 0 )= 1,5 Fe(OH) 2 : [H 3 O + ]= K e / 7, = mol/l soit ph= -log ([H 3 O + ]/ C 0 ) = 7,8 d) En déduire la nature du précipité présent si le ph de la solution est de 4,5. Justifier votre réponse. C est le précipité Fe(OH) 3 qui apparaît. Car on est en dessous du ph de précipitation pour celui-ci mais au dessus de celui de précipitation de Fe(OH) 2.

4 e) Si au contraire on veut éviter l apparition de tout précipité, on ajoute de l acide à 100 ml de la solution étudiée au b). On dispose pour cela d une solution commerciale d acide sulfurique H 2 SO 4 à 95% (d = 1,83 et M = 98,07 g.mol -1 ) : quel volume Va de cette solution faudrait-il ajouter pour obtenir un ph de 1? [H + ] = 0,1 mol.l -1 car ph = 1, on doit donc ajouter 0,01 mol de H + en solution (car 100 ml de solution). C est un diacide, on doit donc ajouter 0,005 mol de H 2 SO 4. Cela correspond à une masse de 0.005*98.07=0,49 g de H 2 SO 4 pur, soit 0,49/0.95=0.52 g de solution à 95 %. Cela correspond à un volume de 0,52/1,83 = 0,28 ml Partie III : phmétrie On veut réaliser une solution permettant de fixer le ph à la valeur de 4,5. a) Comment appelle-t-on ce type de solution? Proposer trois mélanges permettant d obtenir de telles solutions. Solution tampon AF + acide du tampon BF + base du tampon Mélange de l acide et de la base conjugués du tampon b) Donner la formule permettant de calculer le ph de ce type de solution. ph=pk a + log (C B /C A ) c) On réalise cette solution en mélangeant V 1 = 500 ml de solution S 1 d acide éthanoïque CH 3 COOH de concentration 5, mol.l -1 à un volume V 2 d une solution S 2 d éthanoate de sodium CH 3 COONa de concentration 1,00 mol.l -1. Donner l expression littérale du ph en fonction des volumes V 1 et V 2. [CH 3 COO - ] = 1*V 2 /(V 1 +V 2 ) [CH 3 COOH] = 0,5*V 1 /(V 1 +V 2 ) ph=pk a + log ([CH 3 COO - ]/[CH 3 COOH]) = pk a + log ( V 2 /(0.5 * V 1 ) ) d) En déduire la valeur de V 2 pour obtenir le ph souhaité de 4,5. Justifier. avec pk a = 4,7 et ph= 4,5 d'où log (V 2 /(0.5 * V 1 )) = -0,2 ; V 2 /(0.5 * V 1 ) = 0,63 soit V 2 = 0,63*0,5*0,5 = L e) Comment le ph de la solution ainsi obtenue change-t-il si on ajoute 100 ml d eau? Non modifié car on change en même temps C B et C A par le même facteur de dilution. f) Calculer le ph des deux solutions S 1 d acide éthanoïque et S 2 d éthanoate de sodium utilisée dans le c). Pour cela, préciser la formule approchée utilisée en justifiant votre choix. Puis vérifier les approximations associées. S 1 : solution d acide faible : ph = 0,5.(4,7-logC A ) = 2,35-0,5.log0,5 = 2,5 On vérifie : ph < 6,5 : on peut négliger l autoprotolyse de l eau

5 ph < pk A -1 : on est dans le domaine de prédominance de l acide S 2 : solution de base faible : ph = 0,5.(14 + 4,7 + logc B ) = 7 + 2,35 + 0,5.log1 = 9,35 On vérifie : ph > 7,5 : on peut négliger l autoprotolyse de l eau ph >pk A +1 : on est dans le domaine de prédominance de la base g) Quel serait le ph obtenu après ajout de 250 ml d acide chlorhydrique de concentration 1,00 mol.l -1 à 500 ml de la solution S 1? (ne pas oublier de prendre en compte la dilution et il n est pas demandé de vérifier les approximations utilisées). Mélange acide fort / acide faible, non réactif, c est l acide fort qui impose le ph : ph = -log (1*250/750) = 0,47 h) Quel serait le ph obtenu après ajout de 500 ml de soude à la concentration 1,00 mol.l -1 à 500 ml de la solution S 1 (ne pas oublier de prendre en compte la dilution et il n est pas demandé de vérifier les approximations utilisées). Mélange acide faible / base fort, mélange réactif : on fait le bilan : AH + OH - = A - + H 2 O Ini : 0,25 0,5 0 Totale 0 0,25 0,25 On obtient un mélange base forte / base faible : base forte qui l emporte ph = 14 + log (0,25/1) = 13,4

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