République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université d Oran

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1 République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université d Oran Faculté des Sciences Département de Chimie Mémoire En vue de l obtention du diplôme de Magister en Chimie Option : Chimie des Matériaux Présenté par M elle AIT HAMI Kahina Chélation de Cu(II) par une stéaroylisoxazolone (HPSI) dans un système liquide-liquide Soutenu le 09/ 05/ 2012 devant le jury composé de : Président Mr. Hadj HAMAIZI Pr. U. Oran Examinateur Mr. Abdelkader BENGUEDDACH Pr. U. Oran Examinateur Mr. Abdelkader TAYEB MCA. U. Oran Encadreur Mme Hafida MILOUDI MCA. U. Oran Co-Encadreur Melle Djamila BOUAZZA MCB. U.Oran

2 REMERCIMEMENTS Avant tout, je remercie notre bon Dieu qui nous a éclairé les chemins de savoir et de la sagesse. Au terme de ce travail, je tiens a remercié Mr. Abdelkader BENGUEDDACH, professeur à l Université d Oran et directeur de laboratoire de chimie des matériaux pour m avoir accueillie dans son laboratoire, je le remercie encore d avoir accepté de faire partie de ce jury. Je tiens à exprimer ma reconnaissance à mon encadreur Mme Hafida MILOUDI, maitre de conférences à l université d Oran, pour son suivi permanent, ses lectures attentives, ses conseils judicieux et le soutien constant qu elle m a prodigué au cours de l élaboration de ce travail. Je remercie Melle Djamila BOUAZZA, maitre de conférences à l université d Oran, pour l honneur qu elle m a fait de co-diriger ce travail, je la remercie pour son aide, sa gentillesse et ses conseils qui m ont été utile. Mes sincères remerciements vont à Mr. Hadj HAMAIZI, professeur à l Université d Oran qui m'a honoré en acceptant de présider le jury de soutenance. Je lui exprime toute ma reconnaissance pour l intérêt qu il a porté à mon travail. J exprime ma profonde gratitude à Mr. Abdelkader TAYEB, maitre de conférences à l université d Oran, pour m avoir aidé à réaliser ce travail, pour ses conseils techniques et scientifiques, ses remarques objectives ainsi pour sa disponibilité, je le remercie aussi d avoir accepté d examiner ce travail. Cette liste serait incomplète si je ne mentionne pas l équipe espagnole avec qui j ai passé de bons moments, Mme Maria del Mar SOCIAS VICIANA, professeur à l Université d Almeria, Mme Maria Dolores UREÑA AMATE, professeur à l Université d Almeria, et Mr. Naoufal DEBBAGH, doctorant à l Université d Almeria pour m avoir accueillie au sein de leur équipe, pour l amitié qu ils m ont témoignée et l aide précieuse qu ils m ont apporté le long de mon séjour en Espagne. Que Mr. Djillali AIT SIDHOUM, maitre assistant à l Université d Oran soit également remercié en tant que tel et pour l'aide qu'il n'a pas manquée de m'apporter pour intégrer au projet de coopération scientifique inter-universitaire. Je souhaite remercier vivement tous ceux qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation de ce travail et particulièrement Mme Sabah DRAOU, technicienne de laboratoire à l Université d Oran. Un grand merci à ma famille qui ma toujours soutenue et encouragé.

3 SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE 02 CHAPITRE I : Rappels bibliographiques I.1. Les métaux dans l environnement I.2. Procédés de dépollution de solutions contenant des métaux...08 I.2.1. Procédés traditionnels a. Précipitation. 08 b. Echange d ions.09 c. Chromatographie classique.. 09 d. Autres procédés 10 I.2.2. Procédés récents.. 11 a. Procédés biotechnologiques b. Procédés membranaires 11 I.3. Généralités et application de l extraction liquide-liquide..12 I.3.1. L'extraction liquide-liquide en chimie analytique..14 I.3.2. Principe de l extraction liquide-liquide..14 a. Constante de distribution b. Coefficient de distribution.. 17 c. Rendement ou efficacité de l'extraction...17 d. Facteur de séparation...18

4 I. 4. Classification des systèmes d extraction (Processus d extraction) a. Extraction par solvatation b. Extraction par échange de cations c. Extraction par chélation d. Extraction par échange d anions Complexation des cations métalliques...22 I.5.1. Généralités sur les complexes I.5.2. Différents types de complexes a. Complexes simples...23 b. Chélates ou complexes internes c. Complexes mononucléaires Les ligands Définition Quelques familles de ligands...26 a. Systèmes simples a. 1. Composés azotés.. 26 a. 2. Composés oxygénés a. 3. Composés organophosphorés a Acides organophosphorés oxygénés a Acide organophosphorés soufrés b. Systèmes de plusieurs extractants Phénomène de synergie a.définition b. Systèmes synergiques Choix du ligand Propriétés du solvant La cinétique dans l extraction liquide-liquide....32

5 1. 9. Avantages et inconvenants de l extraction liquide-liquide CHAPITRE II : Mise en œuvre expérimentale II.1. Introduction 35 II.2. Techniques d analyses et de caractérisation. 35 a. Spectrométrie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)...35 b. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR)...36 c. ph-métrie. 36 d. Spectroscopie UV-Visible II.3. Choix du groupement organique complexant II.4. Synthèse et caractérisation du ligand organique...40 a. Synthèse de la 3-phenyl-4-stearoyl-5-hydroxy-isoxazolone (HPSI)...40 b. Caractérisation du ligand II.5. Comportement de la HPSI en phase liquide-liquide 45 II.6. Technique d extraction liquide-liquide du cation métallique II Extraction II.6.2. Dosage des phases II.6.3. Préparation des solutions a. Solutions étalons 51 b. Solutions d extraction 51 CHAPITRE III : Résultats et discussions III.1. Introduction.. 53 III.2. Extraction du cuivre(ii) par (HPSI) en milieu nitrate...53

6 III.2. l. Temps d équilibre.54 III.2.2. Effet du ph sur l extraction.55 III.2.3. Effet de la concentration du métal 59 III.2.4. Effet de la concentration du ligand..60 III.2.5. Effet du diluant sur l'extraction.. 62 III.2.6. Effet de la concentration en sel de fond...63 III.3.Conclusion..64 CONCLUSION GENERALE 67 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.70

7 INTRODUCTION GENERALE

8 INTRODUCTION GENERALE Les métaux lourds (cadmium, plomb, mercure, zinc, cuivre...) constituent un problème préoccupant lorsqu ils sont impliqués dans la pollution des ressources en eau. Leur impact sur l environnement se manifeste, non seulement, par leur toxicité fort néfaste pour le milieu aquatique, mais également par leur accumulation au fil de la chaîne alimentaire qui est une menace directe sur la santé des êtres vivants. De multiples activités humaines sont responsables de cette pollution et la principale source est d origine industrielle (métallurgie, tannerie, galvanisation, ). Pour atténuer cette pollution, la précipitation est restée longtemps la technique de traitement des milieux aqueux chargés en cations métalliques. Elle est souvent utilisée à l échelle industrielle; cependant, cette technique de traitement des effluents n a pas donné les résultats escomptés et il s est avéré préférable de récupérer sélectivement les métaux à partir de l électrolyse. Dans ce contexte, la plupart des nouveaux procédés de récupération de métaux actuellement exploités sont mis en place. Parmi elles, l extraction liquide-liquide est la plus utilisée ces dernières décennies; elle constitue une opération fondamentale en génie chimique. C'est un procédé qui permet la séparation d un ou plusieurs constituants d'un mélange en mettant à profit leur distribution inégale entre deux liquides non miscibles. Les méthodes d'extraction se basent essentiellement sur le suivi d'équilibre, et donc le transfert de masse ne peut être ignoré. 2

9 Dans l'industrie, l'extraction liquide-liquide concurrence les autres procédés, tel que la distillation, la cristallisation, l'adsorption...etc. Dans certains cas, elle s'impose de manière indiscutable, notamment lorsque les conditions technologiques ou physico-chimiques lui sont favorables. L extraction liquide-liquide des métaux a connu un développement spectaculaire depuis plus d un siècle [1]. Son application a, longtemps, été limitée à la chimie analytique, mais les besoins de l industrie nucléaire pour la séparation et la récupération de produits radioactifs ont permis la naissance d unités industrielles à grande échelle. Ce procédé n est donc pas nouveau mais comme tous les développements technologiques de nombreuses étapes ont jalonné sa maturation et son intérêt ne cesse de croitre. En général, l extraction liquide-liquide fait appel à des molécules extractantes pour piéger le cation métallique. En effet, l extraction de ce dernier par les agents chélatants et plus particulièrement les ß-dicétones, a été largement étudiée [2]. Si l'on excepte les éléments qui ont un rapport direct avec l'industrie nucléaire (U, Zr, Th...), le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et le zinc sont les métaux qui ont été les plus étudiés [3]. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à l élaboration d un nouveau extractant acide, une stéaroyl-isoxazolone (3-phényl-4-stéaroyl-5-hydroxyisoxazolone : HPSI) appartenant à la famille des ß-dicétones, afin de l utiliser dans la chélation du cuivre(ii) dans un système liquide-liquide. Notre objectif consiste dans un premier temps à étudier le comportement de HPSI en solution. Dans un second temps, les conditions d extraction du cuivre par cet extractant ont été optimisées en étudiant l influence de plusieurs paramètres (ph, concentration du sel de fond, concentration en ligand et en métal, et la nature du diluant). 3

10 Le travail réalisé, outre l introduction générale, se subdivise en trois chapitres: Le premier chapitre est consacré à des généralités sur l extraction liquide-liquide ainsi qu une étude bibliographique. Le deuxième chapitre porte sur la description du matériel et les méthodes utilisées pour le dosage du cuivre ainsi que la synthèse et la caractérisation de l extractant (HPSI). Dans le troisième chapitre nous présentons l étude relative de l extraction liquide-liquide du cuivre par HPSI. Finalement, une conclusion générale est donnée à la fin résumant les résultats obtenus ainsi que des perspectives pour un prochain travail. 4

11 CHAPITRE I Rappels bibliographiques

12 CHAPITRE I Rappels bibliographiques I.1. Les métaux dans l environnement Comme les autres substances, les métaux sont présents dans notre environnement en quantités plus ou moins importantes, pouvant aller de traces jusqu au métal pratiquement pur dans certains gisements miniers. Entraînés par les phénomènes naturels dans le géo cycle de la matière [4] (érosion des sols et des roches, transport aérien ), ils peuvent se trouver à des concentrations, souvent, non négligeables dans les eaux naturelles. Si certains d entre eux ne présentent aucun danger pour la biosphère et sont même nécessaires à la vie (micronutriments comme : Fe, Mg, Mn, Zn, Cu ), d autres, au contraire, sont très toxiques a forte concentration (Pb, Hg, Cd ). Le développement considérable des activités humaines a entraîné, depuis le début du siècle, une augmentation des besoins en matières premières, y compris en métaux [5]. Cette consommation s est traduite par une croissance parallèle des rejets dans l environnement. L augmentation des concentrations en cations métalliques dans les eaux naturelles a conduit par le passé à des accidents tristement célèbres, comme celui de Minamata au Japon en 1956 [6], qui ont fait prendre conscience de l importance de ce problème. Depuis cette époque, des législations de plus en plus sévères sont apparues, impliquant le développement de procédés d épuration sophistiqués, pour éliminer la pollution liée à ce que l on nomme communément les «métaux lourds». Ce terme, souvent assimilé au caractère toxique d un métal, désigne en réalité les métaux de transition dont le numéro atomique est supérieur à vingt, sans préjuger de leurs propriétés vis-à-vis des organismes vivants. 6

13 CHAPITRE I Rappels bibliographiques Rejetés dans le milieu naturel, soit directement en solution, soit véhiculés en poussières, ces éléments vont participer à des réactions pour former différentes espèces dissoutes. Ainsi, à côté des ions libres M m+, peuvent exister des espèces associées à des anions inorganiques OH -, HCO - 3, Cl -, SO 2-4 ou de véritables complexes avec certaines molécules organiques dissoutes, notamment avec celles présentant un caractère chélatant. Parmi ces dernières, citons les substances humiques [7] dont les interactions avec les métaux sont bien connues. Selon leur degré de solubilité, ces espèces peuvent, soit demeurer sous forme dissoute, soit précipiter pour se joindre aux sédiments. La représentation de ces phénomènes est schématisée sur la figure I.1 Figure I.1 : Les ions métalliques dans le milieu naturel. 7

14 CHAPITRE I Rappels bibliographiques I.2. Procédés de dépollution de solutions contenant des métaux Parallèlement aux procédés traditionnels de dépollution des eaux ou des effluents contenant des métaux, d autres techniques plus performantes permettant d atteindre de très faibles concentrations résiduelles se sont développées. Parmi celles-ci, nous citerons plus particulièrement : Les méthodes biotechnologiques [8, 9, 10] et les procédés membranaires [11]. I.2.1. Procédés traditionnels a. Précipitation Les procédés par précipitation de composés insolubles (hydroxydes, carbonates, sulfures) sont, sans doute, les plus connus et les plus anciens [12, 13]. Ils dépendent essentiellement du ph du milieu, des produits de solubilité et des potentiels redox du milieu. La méthode la plus fréquemment utilisée consiste à neutraliser la solution en élevant le ph pour former des hydroxydes qui précipitent. Une simple décantation permet alors de séparer la phase solide contenant le polluant et la phase liquide constituant la solution épurée; de tels procédés peuvent nécessiter dans certains cas des quantités importantes de réactifs, rendant ainsi la méthode peu attractive d un point de vue économique. Il faut par ailleurs signaler que cette technique ne permet pas l élimination totale des cations dissouts, une quantité inférieure au produit de solubilité demeurant en solution après le traitement. Ces concentrations limites, souvent supérieures aux normes actuelles, nécessitent alors des traitements complémentaires. 8

15 CHAPITRE I Rappels bibliographiques b. Echange d ions Les traitements par échange d ions sont également très utilisés. Ils consistent à faire passer la solution à traiter sur un matériau susceptible d échanger un ion (le plus souvent Na + ou H + ) avec le cation polluant. Les échangeurs d ions les plus couramment rencontrés peuvent être soit de nature inorganique comme les zéolithes et les argiles [14], soit organique, les plus connus de ces derniers sont les résines échangeuses d ions qui sont des polymères, souvent des polystyrènes reliés par des groupements divinylbenzènes, sur lesquels sont greffés des groupements ionisés. Dans le cas des résines échangeuses de cations, les groupements les plus utilisés sont les sulfonates pour les résines fortement acides et les carboxylates pour les résines faiblement acides. De nombreuses applications existent industriellement: adoucissement, déminéralisation, traitement d effluents [15, 16, 17]. Les traitements par échange d ions présentent l avantage d une mise en œuvre facile, mais ont pour inconvénient un coût d investissement relativement élevé lorsque les volumes à traiter sont importants, et des frais de fonctionnement non négligeables liés à la régénération du matériau lorsqu il est saturé. c. Chromatographie classique Elle comprend une phase solide (adsorbant) ou liquide (dissolvant) stationnaire, et une phase mobile : liquide ou gazeuse, on distingue : Chromatographie de partage : phase stationnaire est un liquide, la phase mobile est un liquide; Chromatographie d adsorption : phase stationnaire est un solide, la phase mobile est un liquide; Chromatographie en phase gazeuse, elle même comprend : 9

16 CHAPITRE I Rappels bibliographiques ü Chromatographie de partage en phase gazeuse : phase stationnaire est un liquide, la phase mobile est un gaz (vapeur); ü Chromatographie d adsorption en phase gazeuse : phase stationnaire est un solide, la phase mobile est un gaz (vapeur). d. Autres procédés Parmi les autres procédés traditionnels susceptibles d être mis en œuvre, nous pouvons citer : Les méthodes électrochimiques qui consistent à réduire le cation sur une électrode sous l action d un courant électrique [18]. Très simples de mise en œuvre, ces méthodes présentent l inconvénient de maintenir dans la solution traitée des concentrations résiduelles relativement importantes; L extraction liquide-liquide qui est très utilisée dans l industrie nucléaire, mais dont l usage demeure limité par le coût des produits utilisés [19], cette méthode est utilisée dans notre travail, elle est détaillée dans le paragraphe suivant; L extraction liquide-solide est une opération fondamentale qui a pour but d extraire, de séparer ou de dissoudre, par immersion dans un liquide ou par arrosage par un liquide, un ou plusieurs composants (solide ou liquide) mélangés à un solide [20]; L adsorption qui consiste à fixer par voie chimique ou physique le micropolluant à la surface ou à l intérieur des pores d un matériau. Les charbons actifs, très utilisés pour éliminer les molécules organiques, sont peu efficaces pour la rétention des métaux [21]. 10

17 CHAPITRE I Rappels bibliographiques I.2.2. Procédés récents Des procédés faisant appel à la biotechnologie ou aux procédés membranaires ont été développés ces dernières années. a. Procédés biotechnologiques Bien qu il soit difficile d effectuer un classement de ces différentes méthodes nous distinguerons : Celles qui utilisent des micro-organismes (bioaccumulation des métaux lourds par des bactéries [8], des champignons [9] ou des algues [10]); Celles qui mettent en œuvre des matériaux d origine naturelle, la cellulose et ses dérivés [22]. b. Procédés membranaires Les procédés membranaires, utilisés depuis quelques années dans l industrie (agroalimentaire, peinture, dessalement ), tendent à se développer actuellement dans le traitement des eaux [11]. Leur principe consiste à faire circuler une solution à travers une paroi mince (membrane semi-perméable (figure I. 2)), sous l effet d une force motrice (pression, concentration, champ électrique) en arrêtant certaines molécules et en laissant passer d autres. La sélection peut s effectuer : Soit par la taille des pores; Soit par des critères d affinité entre molécules ou ions. 11

18 CHAPITRE I Rappels bibliographiques Figure I.2 : Membrane sélective I.3. Généralités et applications de l extraction liquide-liquide Au cours des quarante dernières années, l extraction liquide-liquide, connue aussi sous le terme d extraction par solvant, est classée parmi les procédés physicochimiques, qui ont connu un développement assez constant, comparativement à d autres méthodes de séparation. Son développement industriel est passé par plusieurs phases d expansion successives, assurant des séparations d une qualité inconnue jusqu alors, pour certains secteurs tels que les industries nucléaires ou pharmaceutiques. Le développement et l expansion d autres industries telles que les industries pétrolières, pétrochimiques et autres, entre les années 1955 et 1965, ont encore bien permis de renforcer l importance et l utilité de ce procédé. Actuellement, elle connaît un nouvel essor dans le domaine de l hydrométallurgie, consécutif à la hausse des coûts des matières premières et au souci permanent de la protection de l environnement. 12

19 CHAPITRE I Rappels bibliographiques Ce procédé de séparation et/ou de purification des constituants d un mélange est le plus utilisé, avec la distillation qu il supplante même, dans certaines conditions technologiques ou physico-chimiques comme c est le cas, à titre d exemple, pour les systèmes suivants: La séparation de composés à fortes différences de solubilité (traitements des combustibles nucléaires irradiés); La séparation des composés à températures d ébullition voisines (séparation des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques); La séparation d azéotrope eau-acide minérale; La séparation de composés thermosensibles ou instables (obtention des antibiotiques); La concentration et la purification de solutions diluées, opérations souvent plus économiques que la distillation (cas des solutions diluées de sels métalliques tels que le cuivre, uranium, vanadium); La substitution à la cristallisation fractionnée; La séparation d éléments de propriétés chimiques voisines (séparation uranium - vanadium et hafnium - zirconium); L obtention de produits de haute pureté (sels d uranium de pureté nucléaire, sels de terres rares destinés à l industrie optique ou électronique); Dans tous les cas l extraction liquide-liquide est un procédé qui sépare deux ou plusieurs constituants en exploitant leur distribution inégale dans deux liquides non miscibles. 13

20 CHAPITRE I Rappels bibliographiques I.3.1. L'extraction liquide-liquide en chimie analytique Les procédures d'extraction liquide-liquide utilisées en chimie analytique, sont contrôlées par des procédés de distribution des constituants entre deux phases liquides. D'un point de vue pratique, le procédé d'extraction est habituellement décrit par une réaction chimique ayant lieu dans les deux phases du système. Cette formulation est particulièrement avantageuse, quand le constituant présent dans la phase aqueuse est seulement soluble dans la phase organique sous forme de composé formé par une réaction chimique. I.3.2. Principe de l extraction liquide-liquide Généralement, on met en contact prolongé la solution d alimentation, contenant les constituants à séparer (solutés) avec un autre liquide appelé solvant qui extrait préférentiellement un ou plusieurs solutés. La solution d alimentation ayant perdu une quantité des solutés est connue sous le terme de phase raffinat. En pratique, l utilisation d un procédé liquide-liquide est réalisée en deux opérations successives : Une mise en contact intime des deux liquides par agitation durant un temps suffisant pour l obtention de l équilibre pendant lequel le ou les solutés sont transférés de la phase d alimentation vers le solvant; Une séparation des deux phases (extrait et raffinat) à l équilibre par décantation. Le rapport de concentrations du soluté dans l extrait et le raffinat à l équilibre, appelé coefficient de distribution, donne une mesure de l affinité relative du soluté pour les deux phases, ainsi que la faisabilité de l opération [23]. 14

21 CHAPITRE I Rappels bibliographiques a. Constante de distribution Le partage d'une espèce M entre deux phases liquides non miscibles, mises en contact par agitation, implique l égalité des potentiels chimiques μ de M entre les deux phases: m M, aq = m M, org Þ m M, aq - m M, org = D m = 0 Equation I.1 Les indices aq et org désignent respectivement les phases aqueuses et organiques. Par définition, = o m Equation I.2 m + RT ln M, aq a M, aq M, aq = o m Equation I.3 m + RT ln M, org a M, org M, org a: activité chimique de M dans la phase aqueuse et organique μ M : potentiel chimique standard de M dans la phase aqueuse et organique. D après les équations (I. 2 et I. 3) on a : a M, aq Dm = Dm + RT ln = 0 Equation I.4 a M, org µ : enthalpie standard libre de transfert d une mole de M d une phase à l autre. 15

22 CHAPITRE I Rappels bibliographiques a a M, org M, aq = o æ Dm ö exp ç RT è ø = P M Equation I.5 L équation (I. 4), dite loi de distribution, implique qu'à la température et pression constantes, le rapport (a M,org / a M,aq ) soit constant à l'équilibre. a a M, org M, aq = P M Equation I.6 P M : est la constante de distribution Dans chaque phase, l'activité chimique «a» est liée à la concentration «C M» par la loi de Berthollet Nernst : δ M : Coefficient d'activité a M d M C = Equation I.7 M On a : P M = d d M, org M, aq C C M, org M, aq = exp o æ Dm ö ç è RT ø Equation I.8 La détermination de la constante de distribution P M pourra être réalisée : Si l'on connaît les coefficients d'activité δ M (calculés par la loi de Debye- Huckel pour les solutions électrolytiques [24]); Si l'on travaille avec des solutions idéales (alors δ M 1). Cependant, si on travaille à force ionique constante dans la phase aqueuse, P M peut être alors intégré dans une constante conditionnelle P ' M (δ M 1) 16

23 CHAPITRE I Rappels bibliographiques d d M, org P = M PM Equation I.9 M, aqu D où : d d M, org M, aqu = Cte Equation I.10 Donc : P C C M, org ' = Equation I.11 M M, aq b. Coefficient de distribution Les équations (I. 8) et (I. 11) ne sont valables que si le soluté se trouve sous la même forme chimique dans les deux phases. Comme cela est rarement le cas, un paramètre plus utile est alors utilisé; le coefficient de distribution D M. D M = åc å C, Equation I.12 M org M, aq C M : concentration totale du métal sous toutes ses formes dans la phase aqueuse ou organique. c. Rendement ou efficacité de l'extraction L'extraction liquide-liquide d'une espèce peut être exprimée par son efficacité (E M ) ou le taux de cette espèce extraite en phase organique et s'exprime en pourcentage (%). 17

24 CHAPITRE I Rappels bibliographiques E M = é ê êë [ ] ( ) + ( ) C M, org V C M, org M, org V M, org C M, aq V M, aq ù ú úû 100 Equation I.13 E M = é êd êë M + D M æ V ç è V m, aq m, org öù ú øúû 100 Equation I.14 Dans le cas où les volumes des deux phases sont égaux (V M,aq. / V M,org. = 1) : D E = Equation I.15 M M ( D + 1) 100 M d. Facteur de séparation Le coefficient de sélectivité ou le facteur de séparation (α MN ) de deux espèces métalliques M et N est défini comme étant le rapport de leurs coefficients de distribution établis dans les mêmes conditions. a MN = D D M N Equation I.16 On obtiendra une séparation d autant plus efficace que la valeur de α MN est différente de l unité. Cette condition n est valable que si les valeurs D M et D N ne sont pas très élevées. 18

25 CHAPITRE I Rappels bibliographiques I.4. Classification des systèmes d extraction (Processus d extraction) La formation des complexes métalliques électriquement neutres (et lipophiles) est nécessaire au transfert de phase. Elle peut être obtenue grâce à une interaction chimique entre l ion métallique et la molécule organique extractante. Selon la nature chimique de l extractant et le type d interaction, on classe les phénomènes d extraction en quatre catégories [25]. Extraction par solvatation (extractant neutre); Extraction par échange de cations (extractant acide); Extraction par chélation (extractant chélateur); Extraction par échange d anions (extractant basiques) a. Extraction par solvatation Les extractants les plus utilisés sont des composés neutres ayant un ou plusieurs atomes donneurs d électrons (O, N, S, P) susceptibles de former une liaison de coordination avec un acide de Lewis (proton ou cations métalliques). L espèce extraite se trouve solvatée sous forme moléculaire électriquement neutre. La réaction d extraction d un cation M m+ par ce type d extraction peut s écrire : m + M + xh O Û M 2 m + ( H O ) 2 Equilibre I.1 x M m + - ( H O) x + m X + e E org Û M X m E e org 2 Equilibre I.2 E: extractant neutre X - = (Cl -, SO 4 2-, NO 3 -, etc.) Le cation M m+ est hydraté en phase aqueuse. 19

26 CHAPITRE I Rappels bibliographiques b. Extraction par échange de cations Selon ce processus d extraction, les acides organophosphorés, les β-dicétones tels que l acyl-4-pyrazolone-5 et les acides carboxyliques sont capables d extraire les ions métalliques avec échange de protons. L extraction d un cation métallique M m+ par un extractant acide noté HL s effectue selon l équilibre suivant : M m+ K ex + m HL ¾ M L + mh org m org + Equilibre I.3 Avec : m K ex m+ + [ HL ] [ H ] org aq m aq = Equation I.17 [HL ] [ HL] m org Et le coefficient de distribution D M : [ ML ] m org DM = Equation I.18 m+ [M ] aq D'où la relation : Log D M ex [ HL] org = log K + m ph + m log Equation I.19 A ph constant, les courbes d extraction Log D M = f (log [HL] org) sont des droites de pente m, à concentration d extractant HL constante, les courbes d équation Log D M = f (ph) sont également des droites de pente m, l extraction est généralement d autant plus élevée que HL est plus acide. Ce type d extractant échangeur de cations est surtout intéressant pour la séparation de métaux de valences différentes. 20

27 CHAPITRE I Rappels bibliographiques Le facteur de séparation α MN de deux cations métalliques M m+ et N n+ s écrit : Log æ D ö æ K ö M M ex a MN = Log Log ç ç + ( m - n) ph + ( m - n) log [ HL] N org D = N K Equation I.20 ex è ø è ø L expression Log α MN montre que la séparation augmente avec le ph et la concentration en HL si n m. c. Extraction par chélation Dans ce système, le métal est extrait sous forme de chélate métallique très stable. La molécule organique extractante possède à la fois un groupement fonctionnel acide -OH ou -SH et un atome donneur d électrons (oxygène, azote, soufre), elle peut donc se comporter à la fois comme échangeur de cations et comme solvatant. Dans un tel extractant, l hydrogène acide est remplacé par une charge de cation métallique à extraire et les atomes donneurs d électrons saturant les sites de coordination de cation. Le chélate ainsi formé est particulièrement stable s il comporte cinq à six chaînons. Cette famille d extraxtant comprend : Les hydroxy-oximes, la 8-hydroxyquinoléine et ses dérivés (oxines), les thiocarbonates; Les dicétones. Les équilibres mis en jeu par ces extractants sont identiques aux équilibres qui décrivent l extraction par les échangeurs de cations. 21

28 CHAPITRE I Rappels bibliographiques d. Extraction par échange d anions Dans certains cas, l interaction entre un cation M m+ et un anion minéral X - donner naissance à une espèce anionique. peut m+ - ( n-m) - M + n X Û M X Equilibre I.4 n L extraction d une telle espèce en phase organique se fait par extractant échangeur d anion (B +, X - ) L équilibre d extraction s écrit : M X ( n-m) ( n-m) ( )( ) - + n-m B X org Û M X n B + n -m X + - ( n-m) ( ) n, Equilibre I.5 Les extractants les plus courants sont les sels d ammonium et phosphorium à haut poids moléculaire Complexation des cations métalliques I.5.1. Généralités sur les complexes D une importance considérable dans un grand nombre de phénomènes biologiques, les réactions de complexation sont largement utilisées en chimie pour titrer certaines solutions, extraire les constituants d un mélange, modifier ou masquer les propriétés physiques ou chimiques d un corps [26]. On oppose généralement un ion complexe à un ion simple. Une réaction de formation de complexe correspondra à un processus au cours duquel un ion simple est transformé en ion complexe. Il n existe réellement d ions nus qu en phase gazeuse à haute température. Dans les solutions de sels métalliques, les ions sont toujours solvatés, les molécules de solvant pouvant être toute fois plus ou moins solidement liées à l ion central. 22

29 CHAPITRE I Rappels bibliographiques La formation d un complexe correspond au remplacement d une ou de plusieurs molécules de solvant par d autres groupes d atomes. I.5.2. Différents types de complexes a. Complexes simples Ce sont ceux dans lesquels chaque coordinat n est lié à l ion central que par une seule liaison de coordinence. Le complexe formé peut être un ion positif, par exemple [Cu(H 2 O) 4] 2+ ou un ion négatif, par exemple [Ag(CN) 2] -. Il existe également des composés qui ont une composition analogue à un sel simple alors que leur comportement est analogue à celui des complexes lorsqu ils sont en solution. Ce sont les autocomplexes comme le chlorure mercurique HgCl 2 et le Hg(CN) 2 [27]. Dans ce cas, les coordinats sont appelés coordinats unidentés, car ils sont fixés en un seul point de l ion métallique tel que l eau, l ammoniac et les ions halogénures [28]. b. Chélates ou complexes internes Dans ce cas, une molécule occupe non pas une mais plusieurs positions de coordination, c'est-à-dire que plusieurs atomes de la même molécule (ionisée ou non) sont liés à l atome central [27]. Les molécules organiques ou les ions renfermant deux ou plusieurs centres coordinateurs, c est à dire plusieurs groupes donneurs, sont susceptibles de se substituer à deux ou plusieurs molécules d eau ou groupements unidentés sur l ion métallique. De tels coordinats sont qualifiés de multidentés [28]. Un coordinat multidenté peut se fixer au métal par deux ou plusieurs dents en formant une structure cyclique. De tels composés cycliques sont appelés chélates. 23

30 CHAPITRE I Rappels bibliographiques Les chélates sont caractérisés par une stabilité remarquablement élevée, comparativement aux complexes formés avec les coordinats unidentés, renfermant des groupes fonctionnels analogues. c. Complexes mononucléaires Les équilibres des complexes en solution peuvent être définis par des équations déduites de la loi d action de masse. On peut considérer deux catégories de réactions: celles qui conduisent à des espèces mononucléaire ML n, et celles qui conduisent à des espèces polynucléaires M m L n. Le cas le plus simple des complexes mononucléaires est celui où n = 1, et la constante de stabilité de la réaction : M + L Û ML Equilibre I.6 est définie par la relation : [ ML] [ M][ L] K = Equation I.21 K : est la constante de stabilité. On peut définir la constante d instabilité du complexe notée K c qui est définie par : 1 K c = Equation I.22 K 24

31 CHAPITRE I Rappels bibliographiques 1.6. Les ligands Définition Le ligand (extractant) est une substance active dans la phase organique ayant le pouvoir de complexer le soluté métallique. Cette substance peut être une base de Lewis ou un acide. Les ligands organiques acides (HL) sont caractérisés par leurs constantes d acidité K a, leurs constantes de distribution K d et leurs K A. + - HL aq Û H + L Equilibre I.7 K [H ] [L ] + - aq aq a = Þ pka = - log K a [HL] aq Equation I.23 [H + ] : concentration en ions hydrogène [L - ] : concentration en ligand sous forme ionique [HL ] aq : concentration du ligand en phase aqueuse HL aq Û HL org Equilibre I.8 K [HL] = Equation I.24 org d Þ pkd = - log K d [HL] aq [HL ] org : concentration du ligand en phase organique K a d K A = Þ pka = Log Equation I.25 K d Ka K pk A : rapport logarithmique des constantes d acidité et de distribution. 25

32 CHAPITRE I Rappels bibliographiques Quelques familles de ligands Les possibilités d'extraction des métaux lourds ont fait l'objet dans le passé de plusieurs études importantes. Nous les avons abordées en tenant comptes des critères suivants : Permettre l'extraction la plus complète possible pour des faibles valeurs de ph; Etre réversible, ce qui permet une désextraction sans destruction du système extractif; Favoriser la rapidité d'extraction pour minimiser le temps de contact. Compte tenu du métal à extraire, toutes ces conditions sont parfois difficiles à obtenir simultanément. L'étude bibliographique va permettre de distinguer deux grandes classes de systèmes d'extraction : une première ne comprenant qu'un seul extractant (système simple) et une deuxième au sein de laquelle plusieurs extractants sont associés afin d'obtenir une synergie. a. Systèmes simples Plusieurs types de molécules sont susceptibles d'extraire les métaux. L extraction peut s'effectuer par formation de paires d'ions, par solvatation ou par chélation. Dans tous les cas, on peut différencier les extractants en fonction du type de groupements mis en jeu dans la liaison avec le métal. Ainsi, selon la nature de l'atome mis en jeu dans la liaison métal-extractant (atome d'azote, d'oxygène ou un autre type d'atome donneur), la liaison sera plus ou moins forte. Ceci aura alors une influence sur l'extraction. On cite à titre d exemple : a.1. Composés azotés Ces extractants contiennent au moins un azote au niveau du site réactionnel pour former une liaison N-métal. Dans ce groupe, on trouve essentiellement les hydroxyoximes et les acides hydroxamiques (LIX 63 [29] ou de la LIX 84-1 [30], P 50 26

33 CHAPITRE I Rappels bibliographiques [31], LIX 1104 [32]), les oximes (aldoximes et cétoximes : R(H) C=NOH [33, 34], 2-éthylhexanal oxime (EHO) [35]), les quinolinols (type 8-quinolinol [36]). a.2. Composés oxygénés On cite, en particulier, les extractants avec un atome d oxygène au niveau du site réactionnel. Les plus utilisés sont les acides carboxyliques ((R 1 (R 2 ) COOH [37], les cétones (R(C=0) R : LIX 54 et Hostarex DK 16 [38]) et les pyrazolones (les ß-dicétones : HPMBP [39], HPMSP et HPBI [40]). a.3. Composés organophosphorés On trouve dans cette classe de composés, à la fois des composés soufrés et oxygénés. Les sites actifs sont centrés autour d'un atome de phosphore coordiné quatre fois. a.3.1. Acides organophosphorés oxygénés Les acides organophosphorés oxygénés comportent un groupement POH (=0), les plus connus sont : DEHPA, Cyanex 272, CNX et RD 577 [41, 42]. D autres composés tels que le TBP, l'isodécanol, le nonylphenol, le TOPO, la EHO ou encore la LIX 63 sont associés à cette famille afin d améliorer l extraction des métaux en créant un phénomène de synergie [43]. a.3.2. Acide organophosphorés soufrés Les acides organophosphorés soufrés ont exactement la même structure que les organophosphorés oxygénés, dans lequel un ou plusieurs atomes d'oxygène ont été remplacés par des atomes de soufre. Les composés les plus courants sont le cyanex 302 et le cyanex 301 [32]. 27

34 CHAPITRE I Rappels bibliographiques b. Systèmes de plusieurs extractants L'extraction liquide-liquide utilise généralement un système extractif composé d'un seul extractant. L'ajout d'une seconde espèce en phase organique a pour but d'améliorer le procédé. Les phénomènes induits par l'ajout d'un second composé peuvent être de nature chimique et/ou physique. Ils seront physiques si l'espèce ajoutée implique de forts changements de viscosité, tension interfaciale ou simplement des modifications liées à la polarité de la solution. Un changement de viscosité ou de tension interfaciale peut permettre d'augmenter la surface d'échange et conduire ainsi à une modification de la vitesse globale d'extraction; Un changement de polarité de la phase organique peut parfois éviter l'apparition d'une troisième phase, conséquence directe d'une trop faible solubilité du complexe extrait en phase organique. Ils seront chimiques si le composé (extractant) additionné est impliqué dans le mécanisme d'extraction. Le changement est de type thermodynamique si le complexe extrait a une structure différente de celle obtenue avec un seul extractant. Nous parlerons alors de synergie thermodynamique; Le changement est de type cinétique si le second composé est effectivement impliqué dans le schéma réactionnel, sans toutefois induire un changement de la structure chimique du complexe extrait. Ce phénomène est à la base de la catalyse chimique. En conclusion, l'ajout d'un second composé en phase organique vise la recherche aussi bien d'un synergisme thermodynamique que d une catalyse cinétique. 28

35 CHAPITRE I Rappels bibliographiques Phénomène de synergie a. Définition Une synergie est une exaltation d un phénomène par rapport au phénomène normal. Ce dernier est observé quand on a un mélange de deux extractants. Sa première apparition en extraction liquide-liquide date de 1954 environ, par Cunningham et coll. [44]. Quatre ans plus tard, les équipes d Oka [45, 46] ont remarqué un effet similaire. Les avantages en synergie, ont conduit à de nombreuses applications, dans différents domaines (chimie, biologie ). Taube [47] a donné une définition plus générale de l effet de synergie: «l augmentation du coefficient de distribution d un métal par l utilisation d un mélange d extractants peut être appelée synergie positive. De même, la diminution du coefficient de distribution est appelé synergie négative, ou antagonisme». Cs : Pour quantifier le phénomène de synergie, Taube définit le coefficient de synergie Cs > 0 : synergie (association); Cs = 0 : pas d effet; Cs < 0 : antagonisme (opposition d action). é D1.2 ( ) ú ù C S = Log ê Equation I.26 ë D1 + D 2 û D 1 et D 2 : coefficients de distribution de l espèce métallique avec les extractants 1et 2 pris séparément; D 1, 2 : coefficient de distribution obtenu à l aide du mélange des deux extractants. 29

36 CHAPITRE I Rappels bibliographiques b. Systèmes synergiques Selon la nature de deux extractants, Healy [48] propose un certain nombre de systèmes synergiques : 1-Extractant échangeur de cations/extractant neutre; 2-Extractant échangeur de cations/extractant échangeur d anions; 3-Extractant échangeur d anions/extractant solvatant; 4-Deux extractants échangeurs de cations; 5-Deux extractants neutres; 6- Deux extractants échangeurs d anions. Le mélange le plus étudié est un mélange d un extractant acide et d un extractant solvatant Choix du ligand Le choix de l'extractant est un élément clé du procédé d'extraction : il se doit d'extraire bien (aspect thermodynamique) et vite (aspect cinétique) et d'être éventuellement sélectif vis-à-vis du soluté (cas d'un mélange de solutés, généralement rencontré). Ces propriétés doivent être satisfaites quelles que soient la nature et la composition des solutions aqueuses traitées. Or, les applications industrielles les plus courantes de l'extraction liquide-liquide en chimie minérale concernent le plus souvent des solutions acides (solution de lixiviation acide des minerais, bains usés de traitement de surface,...). Outre les paramètres que nous venons de citer, d autres considérations guident le choix du ligand. 30

37 CHAPITRE I Rappels bibliographiques Solubilité : pour que la complexation puisse être réalisée dans de bonnes conditions, le ligand doit être soluble dans la phase organique; Stabilité : la mise en œuvre du procédé nécessite par ailleurs une bonne reproductibilité des expériences, conditionnée en partie par la stabilité de la molécule organique; Capacité de complexation - pouvoir complexant : de même, le choix du ligand est influencé par le pouvoir complexant, c'est-à-dire la capacité des groupements fonctionnels à former de fortes liaisons métal-ligand Propriétés du solvant Souvent les extractant ne peuvent être utilisés seuls dans un procédé d'extraction liquide-liquide car leurs propriétés ne correspondent pas totalement ou en partie aux critères mentionnés précédemment. Dans ce cas l'ajout d un solvant dans le système s'avère primordial. Le choix du solvant se fait selon les paramètres suivants : Être fortement hydrophobe pour que sa miscibilité avec les phases aqueuses soit la plus faible possible; Présenter un point d ébullition élevé (très supérieur à la température ambiante) afin d éviter son évaporation au cours du transport; Avoir une constante diélectrique élevé pour permettre la dissociation et même la solubilisation des complexes non neutres formés; Possède une stabilité chimique et une absence de toxicité; Faible viscosité et volatilité. Les solvants les plus employés sont les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et les solvants chlorés. 31

38 CHAPITRE I Rappels bibliographiques I.8. La cinétique dans l extraction liquide-liquide Concernant les aspects cinétiques, des procédés d'extraction, le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre est contrôlé par les processus de transport de matière et/ou les vitesses des réactions chimiques. Le transfert de matière dépend de la vitesse de diffusion et de l'aire interfaciale, entre les deux phases. Il peut être accéléré par agitation, mais peut être assez lent si des réactions entre les différentes espèces initialement présentes dans les deux phases séparées, ont lieu. Similairement, la vitesse du procédé d'extraction est défavorablement influencée si des réactions secondaires sont lentes. Par exemple, pour l'extraction du cuivre(ii) par le diéthyldithiocarbamate dans le tétrachlorure de carbone, le temps d'extraction pour atteindre l'équilibre est remarquablement plus lent si éthylènediaminetetracetate est présent dans sa phase aqueuse [49]. Pour les cas où l'extraction est accélérée par agitation, il est assez important, après équilibre de séparer les deux phases assez rapidement. Pour éviter la formation de mousse, la tension superficielle entre les deux phases doit être gardée aussi faible que possible. Des différences assez importantes dans la masse volumique et la viscosité sont souvent désirables. I.9. Avantages et inconvenants de l extraction liquide-liquide Les avantages de cette technique sont nombreux, la sélectivité peut être excellente avec des conditions expérimentales appropriées, la consommation d'énergie est minime, la capacité de traitement (volume et concentration) est très importante. Cette dernière présente deux inconvénients majeurs : La perte de l extractant (par entrainement dans la phase aqueuse); La perte de solvant organique. 32

39 CHAPITRE I Rappels bibliographiques La formation d une troisième phase peut, parfois, gêner la séparation et l extraction des éléments. Cependant, cette troisième phase présente pour certains chercheurs un avantage, Sigit et coll. [50] ont montré que lors de l extraction de Zn(II) et Cd(II) par le mélange de 1-phényl-3-méthyl-4-benzoil-5-ol et n-dodbcylamine, la formation d une troisième phase était favorable pour l extraction. 33

40 CHAPITRE I bibliographiques Rappels 34

41 CHAPITRE II Mise en œuvre expérimentale

42 CHAPITRE II Mise en œuvre expérimentale II.1. Introduction Nous présentons dans ce chapitre la partie expérimentale de notre travail, à savoir, la synthèse et la caractérisation d une nouvelle molécule extractante, la 3-phényl-4-stéaroyl-5-hydroxy-isoxazolone, notée HPSI, afin de l utiliser dans la chélation du cuivre dans un système liquide-liquide. Nous présentons également les techniques d analyses utilisées pour la caractérisation du ligand et le dosage analytique que nous avons adopté pour quantifier l élément extrait, ainsi que la préparation de solutions d étalons et d extractions. II.2. Techniques d analyses et de caractérisation Différentes méthodes physico-chimiques ont été utilisées dans ce travail : la spectrométrie de résonance magnétique nucléaire du proton ( 1 H-RMN) ; la spectrométrie d'infrarouge à transformée de fourrier (FTIR) et la microanalyse pour caractériser le ligand. La ph-métrie a été utilisée pour le suivi du ph au cours de l extraction et la spectroscopie UV-Visible pour doser le cation métallique en solution après extraction. a. Spectrométrie de Résonance Magnétique Nucléaire La spectrométrie de résonance magnétique nucléaire, RMN, est une méthode qui permet d'identifier le produit analysé. Elle est basée sur les propriétés magnétiques de certains noyaux atomiques. Ces derniers possèdent une charge en rotation qui, dans certains cas, peut entraîner l'existence d'un moment magnétique nucléaire. Sa valeur dépend du nombre de spin nucléaire. Les noyaux dont le spin est égal à ½ se prêtent particulièrement bien à l'étude RMN. Dans notre étude, le spectre RMN du proton 1 H a été enregistré sur un appareil 300 MHz Avance Bruker dans le chloroforme deutéré. Les déplacements chimiques δ sont exprimés en ppm par rapport au TMS (Tétraméthylsilane), utilisé comme référence interne, les constantes de couplages sont exprimées en Hertz. 35

43 CHAPITRE II Mise en œuvre expérimentale b. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier La spectroscopie infrarouge s utilise principalement pour l analyse qualitative d une molécule. Son principe consiste à soumettre une molécule à une gamme de radiation infrarouge IR dont les fréquences recouvrent celles des modes de vibration de la molécule (On effectue un balayage de fréquences compris entre 400 cm -1 et 4000 cm -1 ). Quand la fréquence du rayonnement incident est égale à celle d une vibration normale de la molécule, celle-ci va entrer en résonance en absorbant une partie de l énergie du rayonnement. Les modes actifs en IR correspondent aux transitions associées aux modes de vibration induisant une variation du moment dipolaire de la molécule. Le spectre IR caractéristique du produit analysé est obtenu par la mesure de la quantité d énergie absorbée en fonction de la fréquence. L échantillon à analyser est préparé en mélangeant une quantité du solide (< 1 mg) avec du KBr sec, le tout est finement broyé, ensuite soumis à l analyse. L analyse a été effectuée sur un spectromètre infrarouge du type Perkin Elmer FTIR. c. ph-métrie La ph-métrie est la mesure du ph d une solution aqueuse. C'est une technique utilisée dans les dosages acido-basiques, elle permet la détermination d'une ou plusieurs concentrations en espèces acido-basiques dans un mélange. Son avantage principal réside dans sa très grande simplicité de mise en œuvre, et son défaut majeur est sa faible précision, surtout à ph faibles et élevés. Dans notre travail, le ph de la phase aqueuse après extraction est mesuré par une électrode de verre combinée (Metrohm AG 9100), connectée à un ph-mètre modèle Meter 3310 JENWAY. 36

44 CHAPITRE II Mise en œuvre expérimentale d. Spectroscopie UV-Visible L absorption des molécules dans les régions spectrales UV ( nm) ou visible ( nm) permet d obtenir des informations sur leur structure électronique. La spectroscopie électronique correspond à des transitions des électrons de valence d un niveau électronique à un autre. L'analyse quantitative spectrophotométrique UV-Visible est fondée sur l'étude du changement d'absorption de la lumière par un milieu, en fonction de la variation de la concentration d'un constituant. Le principe d analyse quantitative est basé sur la loi de Beer Lambert [51] : I Ln 0 I = ε. l. C Equation II-1 l ε λ : une caractéristique de l élément à doser (coefficient d absorbance : l.mol -1.cm -1 ) pour une longueur d onde λ l : épaisseur de la cuve (cm) C : concentration de l élément. On utilise une lumière monochromatique dont la fréquence correspond à un coefficient d extinction élevé de la molécule à doser, ce qui permet de travailler sur de faibles quantités de substances. Avant de passer à l analyse, une série de solutions étalons doit être préparée soigneusement à partir de la solution mère de l élément à doser, dans notre cas, la gamme de concentration utilisée est [ ppm]. La concentration d un élément donné peut être déterminée en comparant son absorbance à celle de la même substance, dans les solutions étalons. Elle est utilisée dans notre travail pour déterminer la quantité du cuivre restant dans la phase aqueuse. 37