Chapitre I : Définition et mesure de la vitesse d une réaction chimique
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- Danielle Garon
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1 Cours V : Cnétque Chaptre I : Défnton et mesure de la vtesse d une réacton chmque lan : ********************** I- GENELITES Classement des réacteurs chmques selon le mode d'échange de matère avec l'extéreur Classement des réacteurs selon le degré de mélange Equaton-blan d'une réacton chmque et notaton vancement chmque molare et volumque... 5 II- DEFINITION DE L VITESSE DE ECTION Débt moyen de consommaton d'un réactf ou d apparton d un produt Débt nstantané de consommaton d'un réactf ou d apparton d un produt Vtesse moyenne et nstantanée volumque Vtesse volumque moyenne et nstantanée à volume V constant Noton de taux de converson et fracton de dssocaton...9 III- MESUE EXEIMENTLE DE L VITESSE Méthode générale graphque Mesure de la concentraton en centre actf par dosage chmque Mesure de la concentraton en centre actf par suv d'une grandeur physque IV- MESUE HYSIQUE DE CONCENTTION (NNEXE) Conductvté d'un électrolyte Spectrophotométre ********************** age 1 Claude nes EduKlub S. Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nteres. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 18 pages.
2 Cours V : Cnétque Chaptre I : Défnton et mesure de la vtesse d une réacton chmque L étude de la vtesse d une réacton ou étude cnétque d une réacton thermodynamquement possble est un problème mportant en chme. Il s agt en effet d étuder l ensemble des paramètres physques (température, presson) et chmques (concentratons des réactfs, du catalyseur, nfluence de celles des produts ) qu nfluent sur la vtesse d une réacton. On établt alors expérmentalement une lo de vtesse expérmentale, à savor une relaton entre la vtesse de réacton et les paramètres : physques : température et presson (pour des réactons fasant apparaître ou dsparaître des consttuants gazeux) ; chmques : concentraton en réactfs, en produts ou en catalyseur pour les réactons catalysées ou auto-catalysées. Le but d une étude cnétque est également de comprendre le déroulement à l échelle moléculare de la réacton. Le mécansme réactonnel est une sute de processus élémentares ou d actes élémentares ayant leu à l échelle moléculare. u cours de ces processus élémentares, l y a un mnmum de rupture/formaton de lason. Le mécansme réactonnel permet de comprendre et de prévor la réactvté des molécules, notamment en chme organque. Le mécansme réactonnel permet de retrouver la lo de vtesse étable expérmentalement et d nterpréter, en chme organque, toutes les observatons expérmentales étables pour une réacton étudée. Dans la contnuté du cours de Termnal, nous allons rappeler dans ce premer chaptre du cours de cnétque : - la défnton de la vtesse de réacton à partr de l avancement chmque molare ou volumque ; - la mesure expérmentale d une vtesse de réacton. Dans le second chaptre, nous étuderons : - la lo de vtesse, à savor la relaton qu le la vtesse de réacton à la température, aux concentratons des réactfs, du catalyseur éventuel, des produts pour des réactons admettant un ordre ; - la cnétque des réactons complexes : o smultanées, ou compéttves ou concurrentes ; o renversables ou réversbles ; o successves age 2 Claude nes EduKlub S. Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nteres. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 18 pages.
3 Enfn, dans le trosème chaptre, nous aborderons : - la noton de mécansme réactonnel - et les méthodes permettant de retrouver, à partr d un mécansme réactonnel, la lo de vtesse en applquant l pproxmaton des Etats Quas-Statonnares ou.e.q.s. ou rncpe de Bodensten aux ntermédares de réacton. I- Généraltés 1- Classement des réacteurs chmques selon le mode d'échange de matère avec l'extéreur a- éacteur fermé Lors de la charge d un réacteur chmque fermé, l y a ntroducton de réactfs à température T et presson fxées par l opérateur. La réacton chmque a leu sans échange de matère avec l'extéreur dans un réacteur fermé. la fn de la réacton, le réacteur est vdangé pour élmner les produts formés et les réactfs n'ayant pas réag. Exemples : ballons, béchers utlsés en T. b- éacteur sem-fermé Durant la réacton ayant leu dans un réacteur sem-fermé, l y a échange de matère avec l'extéreur mas l exste un consttuant actf (réactf ou produt) qu n'est n apporté, n extrat du réacteur. Exemple : oxydaton d'un hydrocarbure dans un moteur à exploson ou une chaudère thermque : le doxygène de l ar est ntrodut au fur et à mesure de la combuston. c- éacteur ouvert Tous les réactfs sont ntroduts et tous les consttuants en sont extrats par un courant total de matère qu s'établt dans le réacteur ouvert. Exemple : réacteur ndustrel. 2- Classement des réacteurs selon le degré de mélange a- arfate agtaton La composton (par exemple la concentraton) est unforme à tout nstant dans tout le réacteur. Une seule phase est alors présente dans le réacteur. b- éacteurs à écoulement pston (cas des réacteurs ouverts) Ce type de réacteurs met en jeu : une progresson en tranches successves des réactfs et des produts ; aucun échange de matère entre les tranches ; une varaton contnue de la composton. Il s'agt de deux modèles lmtes de réacteurs! 3- Equaton-blan d'une réacton chmque et notaton L'équaton-blan ne rend pas compte du déroulement de la réacton à l'échelle moléculare ; elle permet d'établr un blan de matère pour la transformaton consdérée à l'échelle macroscopque. Il exste pluseurs notatons d une équaton-blan. age 3 Claude nes EduKlub S. Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nteres. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 18 pages.
4 Une équaton-blan fat ntervenr des coeffcents stœchométrques (algébrques ou non). Elle est à dstnguer d un mécansme réactonnel et des actes élémentares ntervenant dans ce même mécansme explquant le déroulement de la transformaton chmque à l échelle moléculare. Les coeffcents stœchométrques algébrques sont comptés : - postvement pour les produts (leurs quanttés de matère augmentent au cours du temps), - négatvement pour les réactfs (leurs quanttés de matère dmnuent au cours du temps). Exemple : Synthèse de l'ammonac : N2(g) + 3H 2(g) 2 NH3(g) ou pour la même transformaton : 2NH3(g) - N2(g) 3H 2(g) = 0 Coeffcent stœchométrque +2 pour l ammonac (produt), -1 pour le dazote, -3 pour le dhydrogène. Il est mpératf de précser dans l équaton-blan Les états physques des réactfs et des produts! Le symbole,, est utlsé pour les réactons renversables ou réversbles (dans les conons de température, de presson et de composton, les réactfs peuvent être transformés en produts ou vceversa) qu condusent au bout d un certan temps (foncton de la cnétque) à un état d équlbre «thermodynamque». Les quanttés de matère en réactfs et produts n évoluent plus au cours du temps. C est par exemple le cas de la réacton : - d estérfcaton catalysée en mleu acde entre un alcool et un acde carboxylque ; - certanes réactons ayant leu dans l eau : o acdo-basque, mettant en jeu un transfert de proton H + ; o oxydoréducton, mettant en jeu un transfert d électron e - ; o complexaton ou précptaton, mettant en jeu un caton métallque (acde de Lews) et un lgand (base de Lews). Toutes les réactons ne sont pas forcément renversables. C est le cas d un certan nombre de réactons en chme organque ou des réactons telles que la combuston d hydrocarbures. Dans ce derner cas, on utlse une smple flèche, dont le sens est mportant. En effet, à gauche de la ponte, se trouvent les réactfs, dont le chmste part, à drote, les produts que le chmste souhate obtenr. Lorsqu on utlse le symbole = pour les réactons renversables, l convent de défnr un coeffcent stœchométrque algébrque, compté postvement pour les produts et négatvement pour les des réactfs (apparassant respectvement à drote et à gauche des flèches de réacton) afn de ne pas perdre de vue le sens d évoluton souhaté d une réacton. De manère générale, l équaton-blan d une réacton chmque est alors notée : avec υ υ = coeffcent stœchométrque algébrque, postf pour les produts et négatfs pour les réactfs consttuant actf réactf ou produt 0 age 4 Claude nes EduKlub S. Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nteres. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 18 pages.
5 Cette écrture permet de montrer la lnéarté des équatons-blans. Elle se tradut, à l équlbre, par un système d équatons lnéares relant, les quanttés de matère des réactfs et produts à l équlbre, (à travers la noton d actvté ntrodute dans le cours de thermodynamque) à la constante thermodynamque d équlbre d une réacton chmque, K (T). 4- vancement chmque molare et volumque a- vancement chmque molare ξ u cours d'une réacton chmque, l y a varaton des quanttés de matère en réactfs et produts. Les quanttés de matère, exprmées en nombre de moles de réactfs, dmnuent alors que celles en produts augmentent lorsque la réacton a leu dans le sens de transformaton des réactfs en produts, sot dans le sens «drect». L'avancement chmque molare, noté ξ, est une grandeur qu caractérse l'état d'avancement de la réacton étudée. C est une grandeur postve, lorsque la réacton a leu dans le sens drect de transformaton des réactfs en produts. Elle devent négatve, dans le cas contrare (cf. Cours de spécal : déplacement d équlbre!) Consdérons la synthèse de l'ammonac. éalsons, pour cette réacton, le blan de la varaton de quanttés de matère exprmées en moles, entre l'nstant ntal t=0 et l'nstant t à l ade de ξ, correspondant au nombre de moles en dazote ayant réag à l nstant t : 2(g) + 2(g) 3(g) N 3H 2NH N H NH nombre de moles ntal n n n N H NH nombre de moles à t n ξ n 3ξ n + 2ξ On peut donc défnr l'avancement chmque molare, noté ξ, par : emarque : n = n n N 2 2 (t) (0) N N ξ = nn = n 2 H = n 2 NH avec (-1), (-3) et (2) coeffcents stœchométrques algébrques respectvement du dazote, du dhydrogène, réactfs donc négatf et de l'ammonac, produt donc postf dazote entre l nstant t et l nstant ntal t=0. représente la varaton de la quantté de matère de matère, exprmée en mole, de De manère générale, lorsqu une réacton est d'équaton-blan : υ = 0 avec υ coeffcent stœchométrque algébrque, postf pour les produts et négatf pour les réactfs age 5 Claude nes EduKlub S. Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nteres. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 18 pages.
6 L avancement chmque molare ξ est défn comme la varaton de quantté de matère d un réactf ou d un produt exprmée en mole et ramenée à son coeffcent stœchométrque. Il s agt d une grandeur qu caractérse l état d avancement de la réacton, en s affranchssant de l nfluence des coeffcents stœchométrques de la réacton : dξ = ν avec n nombre de moles du consttuant et ν coeffcent stœchométrque algébrque emarque : d ξ représente une varaton élémentare (entre deux nstants très proches, t et t+). L avancement chmque molare nul, de la manère suvante : ξ s exprme, après ntégraton, l avancement chmque ntal étant ξ= n t 0 n ν L avancement chmque molare ξ, d unté est la mole, est donc défn de manère générale par : ξ = n υ age 6 Claude nes EduKlub S. Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nteres. Sot ξ = 1 υ t ( n n ) pour une réacton est d'équaton-blan : υ = 0 b- avancement chmque volumque x Lorsqu une réacton a leu à volume constant, cas par exemple d une réacton ayant leu en soluton aqueuse (le volume de la soluton reste constant tant que cette soluton est nfnment dluée, le volume de la soluton étant alors peu dfférent de celu du solvant), l est ntéressant d ntrodure l avancement chmque volumque, x. L avancement chmque volumque, x, est défn comme le rapport de l avancement chmque molare ξ sur le volume V. L avancement chmque volumque, x, s exprme comme une varaton de concentraton en une espèce ramenée au coeffcent stoechométrque algébrque de cette espèce : [ ] ( t ) [ ] ( 0 ) dξ ξ dx = ou x = = V V ν avec [ ] ( t ), concentraton molare en consttuant et coeffcent stœchométrque algébrque ν Le blan de matère peut donc se fare en concentraton! Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 18 pages.
7 II- Défnton de la vtesse de réacton 1- Débt moyen de consommaton d'un réactf ou d apparton d un produt Sot la réacton : où est un réactf et un produt moy moy On défnt les débts moyens de consommaton de, noté D, et d'apparton de, noté D, respectvement par : moy n D moy n = et D t = t grandeurs comptées postvement, d unté mol/unté de temps 2- Débt nstantané de consommaton d'un réactf ou d apparton d un produt Sot la réacton : où est un réactf et un produt On défnt les débts nstantanés de consommaton de, noté D, et d'apparton de, noté D, respectvement par : D = et D = ces deux grandeurs étant obtenues à partr de la défnton précédente lorsque t 0. emarque : Ces défntons du débt dépendent de la quantté de matère engagée et des coeffcents stœchométrques des réactfs et des produts. Il convent de défnr une grandeur propre à la vtesse de déroulement de la réacton. Exemple de blan pour un réacteur ouvert : ompe de charge en réactfs éacteur chmque ompe devdange en réactfs n'ayant pas réag et en produts formés Blan de matère pour les réactfs : le nombre de moles de réactfs entrant par unté de temps, Fentrant ou flux entrant, est égale au nombre de moles de réactfs sortant, Fsortant ou flux sortant car n'ayant pas réag dans le réacteur, adonné du nombre de moles de réactf consommées, D, ans que du nombre de moles de réactfs qu s'accumulent dans le réacteur, sot : F F D entrant = sortant + + age 7 Claude nes EduKlub S. Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nteres. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 18 pages.
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