Samedi 29 septembre 2007 DS n 1 Architecture de la matière CORRECTION Durée : 2 heures

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1 Samedi 9 septembre 7 DS n 1 Architecture de la matière RRETI Durée : heures Exercice 1 : (D après le concours Mines-Ponts 3 Filière PSI) Z (numéro atomique) correspond au nombre de protons présents dans le noyau de l atome. La configuration électronique de l atome de chlore à l état fondamental est : 1s s p 6 3s 3p 5. - Donner la structure de Lewis des molécules ou ions suivants : + l l l Pl (Indications : es espèces ne comportent pas de cycles. L atome de phosphore est l atome central dans Pl. 3 Il y a une liaison simple carbone-carbone dans les trois dernières espèces. Les deux oxygènes sont liés au même atome de carbone dans les deux dernières espèces.) l l l l l P l l Remarque : Dans la molécule de Pl 5, le phosphore est hypervalent. L énergie de première ionisation d un atome est l énergie minimale nécessaire pour lui arracher son électron le plus périphérique en phase gazeuse, autrement dit, l énergie de la réaction : A (g) A + (g) + e - (g) où A et A + sont dans leur état fondamentaux PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 1

2 La tendance générale est l augmentation de l énergie de première ionisation lorsque le numéro atomique croît, donc de gauche à droite dans la ligne. Explication : dans la troisième période, la couche numéro trois est en cours de remplissage et par conséquent les électrons périphériques des éléments de la troisième ligne appartenant tous à cette même couche, sont à distance comparable du noyau. (Autrement dit, le rayon atomique varie très lentement dans une ligne.) D autre part, lorsque l on suit la ligne de gauche à droite, Z augmente, donc la charge nucléaire augmente. Globalement, l attraction que subit l électron périphérique de la part du noyau augmente donc de gauche à droite dans la ligne et par conséquent l énergie d ionisation augmente elle aussi de gauche à droite dans la ligne. Anomalies : EI 1 (Al) < EI 1 (Mg) et EI 1 (S) < EI 1 (P) onfigurations électroniques des atomes et ions mis en jeu : [Al] : 1s s p 6 3s 3p 1 [Al + ] : 1s s p 6 3s [Mg] : 1s s p 6 3s [Mg + ] : 1s s p 6 3s 1 Sous-couches toutes entièrement remplies Sous-couches toutes entièrement remplies [S] : 1s s p 6 3s 3p 4 [S + ] : 1s s p 6 3s 3p 3 Sous-couches toutes entièrement ou à demi remplies [P] : 1s s p 6 3s 3p 3 [P + ] : 1s s p 6 3s 3p Sous-couches toutes entièrement ou à demi remplies n sait que la présence de sous-couches entièrement remplies ou à demi remplies est un facteur stabilisant. Les énergies de première ionisation de Mg et de P seront donc particulièrement élevées puisque l ionisation fait diminuer le nombre de ces sous-couches entièrement remplies ou à demi remplies. A l inverse, l ionisation de Al et de S permettant d accéder à une configuration électronique où toutes les sous-couches sont entièrement remplies ou à demi remplies, l énergie de première ionisation de Al et de S sera moins élevée que prévu par la tendance générale. (Attention, ceci ne veut pas dire pour autant que l énergie de Al + est inférieure à celle de Al!! Même remarque pour Mg/Mg +, S + /S et P/P + évidemment! Une énergie d ionisation est toujours positive, donc l énergie de A + (g) est forcément plus élevée que celle de A (g).) es écarts expliquent les deux «inversions» observées. De quels facteurs la solubilité dépend-elle? (ulture générale) La solubilité de al dans l eau pure à est de 36 g.l -1. La solubilité d un solide dépend entre autres de la nature du solvant dans lequel on essaie de le dissoudre et de la température. (La solubilité étant la concentration maximale en soluté atteignable sans apparition de précipité, il est inquiétant de dire qu elle dépend de la concentration en soluté!!) PSI A - PSI B IMIE - DS n 1

3 Exercice : n considère l'atome d'arsenic (Z = 33). 1) Donner la configuration électronique complète de l'arsenic à l'état fondamental. [As] : 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 1 4p 3 ) Au sein de la configuration électronique d un atome, quels électrons sont les électrons de valence? Les électrons de valence sont l ensemble des électrons de la dernière couche remplie ou en cours de remplissage et des électrons de la dernière sous-couche en cours de remplissage. 3) ombien l arsenic a-t-il d'électrons de valence? Lesquels? L arsenic a 5 électrons de valence : les deux électrons 4s et les 3 électrons 4p. 4) ombien a-t-il d'électrons célibataires? D après la règle de und, on peut dire que l arsenic a trois électrons célibataires. 5) Parmi les représentations suivantes de la couche de valence de l'arsenic, laquelle correspond à l'état fondamental de l'élément? ommenter les autres représentations. onfiguration de l arsenic à l état fondamental (règle de und respectée) Possible, règle de und violée, il s agit d un état excité Impossible : principe de Pauli violé Possible, mais ce remplissage ne suit pas la règle de Klechkowski, il s agit d un état excité (Dire que la configuration est «bonne» ou «fausse» n est pas très scientifique et donc largement insatisfaisant.) 6) Situer l'arsenic dans la classification périodique (colonne, période, bloc), en justifiant la réponse. iter l'élément de la troisième période qui est dans la même colonne que l'arsenic et donner son numéro atomique. Ecrire la configuration électronique de l élément qui se situe dans la même colonne, mais à la ligne 6. n max =4, donc l arsenic appartient à la 4 ème période. La sous-couche en cours de remplissage est la 4p, donc l arsenic appartient au bloc p. Les électrons occupant la sous-couche 4p sont au nombre de trois, donc l arsenic appartient à la troisième colonne du bloc p, soit la 15 ème colonne de la classification périodique. L élément de la troisième période qui est dans la même colonne que l arsenic est le phosphore Z=33-18=15. (Il a pour configuration électronique à l état fondamental 1s s p 6 3s 3p 3 : même configuration électronique de valence que l arsenic.) L élément de la sixième période qui est dans la même colonne que l arsenic (le bismuth de numéro atomique Z= =83) a une configuration électronique qui se termine par 6p 3, soit : 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 1 4p 6 5s 4d 1 5p 6 6s 4f 14 5d 1 6p 3. 7) es trois éléments sont-ils para- ou diamagnétiques? Que vaut leur spin al S? Ils sont paramagnétiques (présence de trois électrons célibataires). S=3/. 8) ombien de liaisons covalentes peuvent être établies par ces trois éléments en leur imposant une charge formelle nulle? Les trois électrons célibataires sont à l origine de la possibilité de formation de trois liaisons covalentes. D autre part, ces trois atomes étant situés au-delà de la ligne deux, ils peuvent être hypervalents. Dans ce cas, ils peuvent former cinq liaisons sans apparition de charge formelle. PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 3

4 9) Préciser la caractéristique commune de tous les éléments appartenant à une même ligne de la classification périodique et la caractéristique commune de tous les éléments appartenant à une même colonne de la classification périodique. Des éléments appartenant à une même ligne de la classification périodique correspondent à la même dernière couche en cours de remplissage (n max identique). Des éléments appartenant à une même colonne de la classification périodique correspondent à une même configuration électronique de valence. Exercice 3 : 1) ombien le manganèse a-t-il d électrons de valence? Lesquels? Ecrire la forme mésomère majoritaire de l ion permanganate Mn (Z 4 Mn =5) sachant que le manganèse est l atome central de l édifice. Mn a 7 électrons de valence : électrons 4s et 5 électrons 3d. (1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 5 ) Forme mésomère majoritaire : Mn ) Le monoxyde de diazote a pour formule brute et pour squelette --. Donner ses deux formes mésomères majoritaires. (Indication : elles respectent la règle de l octet.) 3) ompléter les représentations de Lewis suivantes en ajoutant les doublets non liants et les charges formelles. En déduire à chaque fois la structure la plus stable. a) : La première structure est la plus stable (aucune charge formelle). b) : La deuxième structure est la plus stable : une seule charge formelle négative placée sur l atome le plus électronégatif :. ou c) : PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 4

5 La deuxième structure est la plus stable : règle de l octet respectée pour tous les éléments de le ème et de la 3 ème ligne de la classification périodique et une seule charge formelle négative portée par l atome le plus électronégatif :. d) + : La deuxième structure est la plus stable : règle de l octet respectée pour tous les éléments de le ème et de la 3 ème ligne de la classification périodique et une seule charge formelle positive portée par l atome le moins électronégatif :. 4) Ecrire trois formes mésomères pour l ion de formule brute 3. (Dans cette espèce, les deux atomes de carbones sont liés l un à l autre et il n y a pas de cycle.) ommenter leur stabilité relative. ou La première structure est la plus stable : règle de l octet respectée pour tous les éléments de le ème et de la 3 ème ligne de la classification périodique et une seule charge formelle négative portée par l atome le plus électronégatif :. 5) Ecrire toutes les formes mésomères existantes de : PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 5

6 Exercice 4 : 1) Le dichloroéthylène de formule brute l et le dichlorobenzène 6 4 l présentent tous les deux trois isomères de position. a) Sachant qu ils ont respectivement pour géométrie : et dessiner ces six isomères et préciser pour chaque isomère s il s agit d une molécule polaire ou non. l l l l l l Polaire Apolaire Polaire l l l l l l Polaire Polaire Apolaire (Attention, ces molécules sont bien des ISmères. Il ne faut donc surtout pas les relier par des flèches de mésomérie!! ) b) alculer la valeur de la norme du moment dipolaire (en Debye) des isomères du dichlorobenzène sachant que le chlorobenzène possède, lui, un moment dipolaire de 1.56 D. n négligera la polarisation des liaisons. n négligera donc la polarisation des liaisons - devant celle des liaisons -l. Le moment dipolaire al est alors égal à la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons -l. (Voir cours pour le schéma de la construction.) Et on fait l hypothèse que le moment dipolaire du chlorobenzène est égal à celui d une liaison -l. α n obtient : µ = µ l cos( ) avec α = 6 pour l isomère 1 etα = 1 pour l isomère. A : 1 Pour l isomère 1 : π µ = 1.56 cos =.7D 6 Pour l isomère : π µ = 1.56 cos = 1.56D 3 c) Attribuer les valeurs suivantes : D, 1.3 D et 1.91 D aux isomères du dichloroéthylène. Dans l isomère 1 (Z-1, -dichloroéthylène), l angle entre les moments dipolaires des liaisons -l est de 6 et dans l isomère 3 (1, 1-dichloroéthylène), l angle entre les moments PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 6

7 dipolaires des liaisons -l est de 1. Le calcul est donc identique à celui de la question c) et on trouve une valeur plus élevée lorsque α = 6, d où : l l l l l l Polaire angle : D Apolaire D Polaire angle : D d) Les données expérimentales précédentes permettent-elles de définir un moment dipolaire pour la liaison -l? D après les données expérimentales, la définition d un moment dipolaire absolu pour la liaison -l est impossible : en effet, dans le cas des isomères du dichlorobenzène, on trouve : µ µ l = = 1.56D. Pour le (E)-1,-dichloroéthylène : µ 1.91 α µ 1.1 cos( ) = l D α = π =. cos cos 6 Et pour le 1,1-dichloroéthylène : µ 1.3. n obtient trois valeurs µ = l 1.3D α = π = cos cos 3 différentes ce qui prouve bien que le moment dipolaire d une liaison -Y dépend de la molécule dans laquelle elle se trouve et donc que les calculs de la question c) sont approximatifs. ) a) Le nitrobenzène a la structure ci-contre. ette molécule est globalement neutre. Ecrire sa forme mésomère majoritaire ainsi que trois formes minoritaires respectant la règle de l octet pour. b) ette molécule présente un moment dipolaire de 4.4 D. Dessiner le vecteur moment dipolaire sur la forme mésomère majoritaire trouvée précédemment en justifiant le sens choisi. L azote et l oxygène sont des éléments plus électronégatifs que le carbone et l hydrogène. n en déduit le sens de la polarisation de la liaison - (effet inductif attracteur de la part du groupe nitro sur le cycle benzénique), puis le sens du moment dipolaire (toujours orienté de la charge partielle négative vers la charge partielle positive). A noter que les formes mésomères confirment ces charges partielles : trois formes sur les quatre écrites font porter une charge positive au cycle benzénique et une charge globale négative au groupe nitro. PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 7

8 δ δ+ c) Le toluène présente, lui, un moment dipolaire de.35 D orienté comme suit : ommenter la valeur expérimentale de 4.68 D pour le moment dipolaire du 4-nitrotoluène. n fait la somme vectorielle des deux moments associés aux groupements δ nitro et méthyle. Les deux vecteurs ont même direction et même sens, la norme de la résultante est donc égalé à la somme des normes : = 4.59 D, valeur relativement proche de la réalité (4.68 D). La différence δ+ s explique par la remarque importante faite à la question 1)e) : les moments dipolaires des liaisons benzénique - nitro et benzénique - méthyle n ont pas la même valeur suivant la molécule étudiée (nitrobenzène/méthylbenzène ou 4-nitrotoluène) d) Le méthoxybenzène (ou anisole) a la structure suivante : ette molécule présente un moment dipolaire de 1.38 D et le 1-méthoxy-4-nitrobenzène un moment dipolaire de 5.6 D. Déduire de ces données le sens du moment dipolaire dans l anisole. eci est-il en accord avec les prévisions que l on peut faire grâce aux effets inductifs? n note que le moment dipolaire du 1-méthoxy-4-nitrobenzène est environ égal la somme des deux moments dipolaires du nitrobenzène et du méthoxybenzène : on en déduit le sens du moment dipolaire dans le méthoxybenzène : de vers. eci est en désaccord avec les électronégativité relatives des éléments : on attend une charge partielle négative sur l atome d oxygène, et un moment dipolaire dans l autre sens mais il ne faut pas oublier de prendre en compte les effets mésomères e) Ecrire la forme mésomère majoritaire de l anisole ainsi que trois formes minoritaires. L écriture de ces formes permet-elle d expliquer le sens du moment dipolaire de cette molécule? es formes mésomères permettent effectivement d expliquer le sens du moment dipolaire : trois formes sur les quatre écrites font porter une charge positive à l atome d oxygène et une charge négative au cycle benzénique. Le pôle négatif est donc bien le cycle benzénique. PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 8

9 Exercice 5 : 1) De quel(s) nombre(s) quantique(s) l énergie des niveaux électroniques de l atome d hydrogène dépend-elle? Du nombre quantique principal n uniquement. ) Rappeler la formule exprimant l énergie du photon émis par un atome lors du retour d un électron d un niveau d énergie élevée vers un niveau d énergie moins élevée. A quoi cette énergie correspond-elle aussi? E = hν avec h la constante de Planck et ν la fréquence de la radiation associée au photon. photon ette énergie correspond exactement à la différence d énergie entre les niveaux «de départ» et «d arrivée» de l électron E = E E. 1 Rappel : photon E E λ=hc/(e -E 1 ) λ=hc/(e -E 1 ) E 1 E 1 ABSRPTI EMISSI E 3) Sachant que, pour l atome d hydrogène, l énergie du niveau numéro n vaut : En = avec E = 13.6eV, n établir la formule qui relie l inverse de la longueur d onde du photon émis par l atome aux numéros respectifs p et n des niveaux de départ et d arrivée, ainsi qu à E, h et c. E D après ce qui précède : E E E E photon = E E1 = p n = et d autre part n p hc hc E E photon = hν =, d où E λ λ = n 1 E 1 1 et enfin = p λ hc n p. 4) A partir de cette formule, retrouvez la valeur de l énergie minimale nécessaire pour ioniser un atome d hydrogène. Vous donnerez la valeur en J puis en ev. alculer ensuite la longueur d onde du photon incident permettant cette ionisation. n donnera le résultat en nm. L énergie d ionisation est l énergie minimale pour expulser l électron de son niveau E fondamental n=1 vers l infini, d où : E Eionisation = avec n final et n initial = 1. n final ninitial 18 D où : Eionisation = E = 13.6eV =.18 1 J hc La longueur d onde du photon correspondant est donc : λ ionisation = = 91nm E 5) alculer les deux longueurs d ondes extrêmes s lors du retour de l électron sur le niveau n=3. n donnera le résultat en nm. n utilise la formule établie précédemment avec les couples (n, p) successifs : (3, ) et (3, 4). 1 E 1 min = min λ hc 3 λ = 83nm 1 E 1 1 max 3 = max λ hc 3 4 λ = nm PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 9

10 6) L ionisation d un matériau nécessite.5ev. Pour réaliser cette ionisation, on éclaire le matériau avec un faisceau polychromatique constitué de raies du spectre de l atome d hydrogène (obtenu après excitation de celuici par de la lumière blanche). Identifier tous les couples (n, p) susceptibles de réaliser l ionisation. La lumière blanche contient toutes les longueurs d onde du visible, soit toutes les longueurs d onde comprises entre 4nm et 7nm environ. Le photon correspondant à une énergie de.5ev a pour longueur d onde : 34 8 hc λ = = = 553nm. Il faut un photon d énergie supérieure, donc de 19 E photon longueur d onde inférieure pour ioniser le matériau. Dans un atome d hydrogène, lors du retour de l électron d un niveau p vers un niveau n, une radiation de longueur d onde λ est. alcul des λ max et λ min pour n=1, ou 3 : n 1 3 λ min min1 hc min 4hc min3 9hc λ = = 91nm λ = = 365nm λ = = 8nm E E E Rayonnement UV : énergie Rayonnement UV : énergie Rayonnement infrarouge, suffisante pour ioniser le suffisante pour ioniser le donc accessible, mais matériau, mais impossible à obtenir à partir d une lampe blanche. matériau, mais impossible à obtenir à partir d une lampe blanche. d énergie insuffisante pour ioniser le matériau. λ max 1 λ E 1 1 = 1nm = hc 1 max1 λ max 1 E 1 1 = 658nm = hc 3 Rayonnement UV : énergie suffisante pour ioniser le matériau, mais impossible à obtenir à partir d une lampe blanche. Rayonnement visible, donc accessible, mais d énergie insuffisante pour ioniser le matériau. Donc toutes les longueurs d onde issues du retour de l électron vers le niveau n=1 sont inaccessibles à partir d une lumière blanche et toutes les radiations issues du retour de l électron vers le niveau n=3 sont d énergie insuffisante pour ioniser le matériau. Les longueurs d onde accessibles ET correspondant à une énergie suffisante appartiennent donc forcément à la «série» n= : 1 4 E 1 1 λ = = 488nm : ce photon convient hc E 1 1 λ = = 435nm : ce photon convient hc E 1 1 λ = = 411nm : ce photon convient hc E 1 1 λ = = 398nm : ce photon n appartient plus au spectre d visible, donc est hc 7 inaccessible ainsi que les suivants (couples (n, p) avec n= et p>7) Donc seuls trois photons du spectre d émission de l hydrogène conviennent pour arracher des électrons au matériau (effet photoélectrique). PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 1