Réactions d estérification

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1 Réactions d estérification Un ester est le produit d une réaction entre un acide carboxylique et un alcool. R H + R H R R H + R H = R R + H 2 Le nom de l ester dérive donc de ces deux composés. Exemple : Ecrire la réaction entre l acide éthanoïque et le méthanol puis nommer le produit formé : R + H 2 Mécanisme possible de la réaction d estérification : Etape 1 Etape 2 Etape 3 Etape 4 Etape 5

2 I. aractéristiques des réactions d estérification : 1. Mélange équimolaire : n considère un mélange initial équimolaire d un acide R H et d un alcool primaire R H. n suit l évolution de la réaction au cours du temps, en utilisant la méthode abordée en TP (méthode d échantillons trempés et dosés à intervalles de temps réguliers). Soit V le volume de la solution. n trace l évolution des quantités de matière d acide, d alcool et d ester au cours du temps. Les résultats sont donnés dans le graphique ci-dessous : n (mol) 1,2 1 Réaction d'estérification n(acide) n(alcool) n(ester) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 t (min) a. Qualifier la réaction d un point de vue cinétique b. La réaction d estérification est-elle une réaction totale? c. Quelles sont les quantités de réactifs mis en présence? Y a-t-il un réactif en excès? d. A quelle quantité d ester aurait-on espérer obtenir, si la réaction avait été totale? Quelle quantité d ester a-t-on finalement obtenu? e. alculer le rendement théorique de la réaction. II. Facteurs influençant la cinétique : Le graphe ci-dessous présente l évolution de l avancement de la réaction d estérification dans trois différentes conditions :

3 à 25 Taux Avancement d'avancement x ou de rendement la réaction 1 0,9 à 60 à 25 avec H+ 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 t (min) Déterminer le temps de demi-réaction pour chaque expérience. 2. Quelle est la conséquence d une élévation de température sur la vitesse de la réaction d estérification? Quel est l intérêt du dispositif ci-contre appelé chauffage à reflux utilisé pour la synthèse d un ester? 3. Quelle est l influence des ions H+? omment appelle-t-on une telle espèce chimique? 4. Les deux facteurs cinétiques mis en jeu interviennent-ils sur l équilibre du système chimique à l état final? III. Facteurs influençant l équilibre du système chimique à l état final : 1. lasse de l alcool : n s intéresse aux trois réactions suivantes dont les constantes de réaction sont indiquées à côté : Acide éthanoïque + butan-1-ol Acide éthanoïque + butan-2-ol Acide éthanoïque + méthylpropan-2-ol a. Déterminer la classe de chacun des alcools utilisés dans ces réactions. b. Ecrire les équations de ces réactions en utilisant les formules semi-développées.

4 c. n réalise 3 réactions : Dans la 1ère réaction (t1), on fait réagir 1mol d alcool primaire et 1mol d acide. Dans la 2 nde réaction (t2), on fait réagir 1 mol d alcool secondaire et 1 mol d acide. Dans la 3 ème réaction (t3), on fait réagir 1 mol d alcool tertiaire et 1 mol d acide. Les courbes présentant l évolution du rendement au cours du temps lsont données ci-dessous. onclure quant à l influence de la classe de l alcool sur le rendement de l estérification. 2. Influence de l excès d un réactif : n considère maintenant un mélange initial n (acide)=3mol d acide et n (alcool)=1,5mol d alcool primaire. a. Identifier quelle courbe correspond à l alcool, quelle courbe correspond à l acide et quelle courbe correspond à l ester.

5 b. alculer le rendement de la réaction et le comparer au rendement qu on peut obtenir avec un mélange équimolaire. Justifier cette c. onclure à propos de l utilisation d un excès de réactif. Quel réactif doit-on utiliser en excès dans l industrie? 3. Elimination d un des produits de la réaction : Soit le dispositif ci-contre. Annoter le montage à l aide des mots suivants et préciser le rôle de chacun : ballon réfrigérant à air réfrigérant à eau Sachant que l ester est le constituant le plus volatil (température d ébullition la plus basse), expliquer l intérêt du montage et l influence sur l état final. 4. Utilisation d un anhydride d acide : Un anhydride acétique est obtenu par élimination d une molécule d eau entre 2 molécules d acide carboxylique. Exemple obtention de l anhydride acétique : H 3 H 3 H H H 3 H 3 Anhydride acétique + H 2 La réaction entre l anhydride et l alcool est une réaction totale : H 3 + H R H 3 + H 3 H 3 R H a. Proposer une explication qui justifie le fait que cette réaction est totale. b. Quel est le rendement théorique de cette réaction? Pourquoi parle-t-on de rendement théorique?

6 Exercice : synthèse de l éthanoate de butyle Données : omposé Acide utilisé Alcool utilisé Ester obtenu Masse volumique (g.ml 1 ) 1,05 0,81 0,89 Propriété Acide Acidité quasi nulle Acidité nulle Masse molaire (g.mol -1 ) Miscibilité dans l eau froide importante importante très faible Miscibilité dans le dichlorométhane Très faible Importante importante Pictogramme L éthanoate de butyle peut être synthétisé dans un laboratoire de lycée en suivant le protocole expérimental décrit ci-après. Les étapes du contrôle cinétique sont également exposées. Étape 1 : Au regard des pictogrammes des différentes espèces chimiques à manipuler, prendre les précautions nécessaires. Placer deux flacons, l un contenant l acide et l autre l alcool, dans un bain d eau froide. Préparer le montage ci-contre. Réaliser le mélange en versant 28 ml d acide, 44,8 ml d alcool et quelques grains de pierre ponce dans le ballon bicol. Placer ce ballon dans un bain d eau froide. Remplir une burette graduée avec une solution d hydroxyde de sodium (Na + (aq) + H (aq) ). Placer sept béchers dans un bain d eau glacée, y introduire 30 ml d eau distillée et quelques gouttes de phénolphtaléine. Montage pour l estérification Étape 2 : Retirer le ballon du bain d eau froide, l essuyer, et y ajouter avec précautions, quelques gouttes d une solution d acide sulfurique ( 2H 3 + (aq) + S 4 2- (aq) ). Insérer le ballon dans le montage et fixer la température de chauffage à θ = 20. Déclencher le chronomètre, prélever aussitôt 5 ml du mélange réactionnel, refermer le bicol, placer ce prélèvement dans un des béchers situés dans le bain d eau glacée. Étape 3 : Réaliser le titrage du prélèvement par la solution aqueuse d hydroxyde de sodium, jusqu au virage de la phénolphtaléine. Noter le volume de solution aqueuse d hydroxyde de sodium versée. Étape 4 : Faire six autres prélèvements et dosages successifs aux dates t = 3 min, puis 6 min, 12 min, 25 min, 60 min et 90 min.

7 Étape 5 : Reproduire les étapes 1, 2, 3 et 4 selon les variantes 1, 3, 4 et 5 décrites ci-dessous. variante 1 : θ = 20 (pas de chauffage) sans ajout d acide sulfurique, variante 2 : θ = 20 (pas de chauffage) et ajout d une solution d acide sulfurique, variante 3 : θ = 50 (thermostat 5) sans ajout d une solution d acide sulfurique, variante 4 : θ = 50 (thermostat 5) avec ajout d une solution d acide sulfurique, variante 5 : θ = 50 (thermostat 5) avec ajout d une solution d acide sulfurique et excès de butan-1-ol (V = 80 ml). Analyse du protocole 1. Ecrire l équation de la réaction de synthèse de l éthanoate d éthyle à partir de l alcool et l acide appropriés. 2. Justifier la constitution du montage utilisé pour réaliser l estérification. 3. Proposer une explication justifiant l utilisation de bains d eau froide et d eau glacée. 4. À partir du mélange initial, déterminer la quantité maximale d ester que l on pourrait obtenir si la réaction était totale. Titrage des prélèvements Données : ouples acide/base mis en jeu : H 3 2 H (aq) /H (aq) ; H 3 + (aq) / H 2 ; H 2 / H (aq) La phénolphtaléine est un indicateur coloré acido-basique de fin de réaction utilisé pour tout titrage d un acide avec les ions hydroxyde H - (aq), l équivalence correspond au virage de l indicateur (passage de l incolore à une coloration rose). Pour les variantes 2, 4 et 5, on considérera que la quantité d acide sulfurique présent dans le prélèvement est négligeable devant celle de l acide éthanoïque. Les résultats expérimentaux obtenus sont représentés sur le graphique suivant : 5. Expliquer de manière concise les deux affirmations suivantes (aucune valeur n est attendue) : - La solution d hydroxyde de sodium permet de doser l acide éthanoïque. - Le titrage de l acide éthanoïque par la solution d hydroxyde de sodium permet de déterminer la quantité d ester formée. 6. À la lecture du graphique, quels arguments permettent de justifier les affirmations suivantes? - la température influence l évolution temporelle d une réaction chimique, - un catalyseur influence aussi cette évolution, - l excès d un réactif permet d obtenir davantage d ester.

8 Extraction, purification et identification Etape 6 : Le reste du mélange réactionnel contenu dans le ballon est versé dans une ampoule à décanter. n ajoute 10mL de dichlorométhane. n récupère la phase organique. Etape 7 : n verse cette phase organique dans une nouvelle ampoule à décanter et on ajoute cette fois 10mL d eau froide. 7. Quel est le nom de l étape 6? Schématiser l ampoule à décanter juste avant la séparation des deux phases? Indiquer la place de l acide, l alcool et l ester. 8. Quel est l intérêt de l étape 7? Quel est le nom de cette étape? L élimination du solvant organique par un procédé ici non décrit permet d obtenir l ester avec une pureté de 99%. 9. L analyse par spectroscopie RMN du proton d un échantillon préparé selon le protocole précédent, permet d accéder à sa formule développée. En analysant l environnement chimique de chaque groupe de protons équivalents de la molécule, indiquer la multiplicité des signaux provenant des atomes d hydrogène portés par les différents atomes de carbone ainsi que l intégration de chaque signal. Formule semi-développée de l éthanoate de butyle

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