nrt P = ANNEXE A : démonstration de RÉFÉRENCES... 26

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1 1 Thermodynamique : l aspect microscopique 1. La matière L énergie E L énergie interne U La température T La pression P Le travail W La chaleur Q Un changement de phase liquide à vapeur Un changement de phase liquide à vapeur isobare L entropie S L entropie et le volume L entropie et les changements de phase L entropie et la température La maximisation de l entropie Maximisation de l entropie : un exemple mécanique Maximisation de l entropie : un exemple chimique Maximisation de l entropie et température La relation ds = dq/t ANNEXE A : démonstration de nrt P = V RÉFÉRENCES... 26

2 2 Thermodynamique: l aspect microscopique Dans le cours ING160-Thermodynamique et mécanique des fluides, nous nous concentrons surtout sur l aspect macroscopique des phénomènes, c est-à-dire sur ce qu on peut mesurer à notre échelle. Évidemment, cet aspect n est qu une pâle réflexion de ce qui se passe réellement, à l échelle des atomes et des molécules. J ai créé ce petit document parce que j ai le sentiment de manquer de temps dans le cours pour parler de cet aspect microscopique de la thermodynamique. 1. La matière Considérons quelques exemples : L hélium (He) est constitué d atomes individuels. Entre 2 atomes d hélium, il n y a pratiquement aucune force d attraction. Dans un contenant rempli d hélium à 20 C, ces atomes voyagent dans tous les sens à grande vitesse (plus de 1000 m/s!). C est un gaz, et s il n y avait vraiment AUCUNE force d attraction entre les atomes, ce serait ce qu on appelle un gaz parfait. ZOOM He La vapeur d eau (H 2 O) est constituée de molécules (groupe d atomes très fortement attachés ensemble). Dans un contenant rempli de vapeur d eau, les molécules d eau se baladent individuellement, mais s attirent les unes les autres, beaucoup plus que les atomes d hélium. Cette attirance est due au fait que chaque molécule d eau est un dipôle électrique permanent, c est-à-dire qu elle possède un côté «+» et un côté «-» en permanence. ZOOM H 2 O

3 3 La glace (H 2 O) est un arrangement géométrique précis de molécules d eau qui se répète régulièrement dans l espace (un peu comme un motif de tapisserie). Cet arrangement est appelé «réseau cristallin». Les liens entre les molécules sont des liens OH ou «pont hydrogène» (lien entre l atome O d une molécule et l atome H d une autre molécule). Ces liens intermoléculaires sont assez forts pour tenir si les molécules ne vibrent pas trop (si la température ne dépasse pas 0 C), mais sont très faibles si on les compare avec les liens entre atomes à l intérieur de la molécule. vibration 2 D 3 D L eau liquide (H 2 O) ne diffère que par peu de choses de la vapeur d eau. Dans l eau liquide, les molécules d eau sont simplement beaucoup plus rapprochées les unes des autres. Évidemment, la force d attraction entre les molécules est alors beaucoup plus grande que dans la phase vapeur. Cependant, contrairement à ce qu on retrouve dans l eau sous forme solide (la glace), les molécules sont libres d adopter des orientations diverses les unes par rapport aux autres, et il n y a aucun réseau cristallin ordonné à grande échelle. Les liens OH existent encore, mais ne sont pas assez forts pour maintenir les molécules dans cette situation ordonnée. H 2 O ZOOM 2. L énergie E Un système de particules (que ce soit une bicyclette, l ensemble Terre-Lune ou un cylindre rempli de gaz) est caractérisé par une quantité appelée l énergie. Pour paraphraser Richard Feynman, «les physiciens ne peuvent dire ce qu est l énergie. Ils n ont pas une image de petits morceaux d énergie dans leur tête. Par contre, ils savent calculer cette quantité, et ils savent qu elle est toujours conservée.»

4 4 Bref, l énergie qui est perdue par un système est assurément gagnée par un autre système. Elle ne disparaît pas dans le néant et elle provient toujours de quelque part. C est ce qu on entend par «conservation de l énergie». Afin d expliquer les phénomènes, les scientifiques ont distingué plusieurs «formes» d énergie. Lorsque quelque chose se produit, il est possible que de l énergie passe d une forme à une autre. Par exemple, en mécanique ou en thermodynamique, on distingue le plus souvent 3 formes d énergie, de sorte que E= E c + E p + U. A. L énergie cinétique E c Si le système choisi possède une vitesse, il possède une forme d énergie appelée énergie cinétique. En mécanique classique (non relativiste), E c = ½ mv 2. La vitesse v est la vitesse du centre de masse de l objet, mesurée par rapport à un référentiel. Très couramment, le référentiel choisi est le sol terrestre. Par exemple, l énergie cinétique d une bonbonne de gaz immobile est nulle (autant de particules, à l intérieur, bougent vers la gauche que vers la droite). En thermodynamique, E c est souvent une quantité non pertinente (ce qui est loin d être le cas en mécanique!). B. L énergie potentielle gravitationnelle E p Si le système choisi est dans un champ gravitationnel, alors on dit souvent que le système «possède» une énergie potentielle. Cette façon de parler est un raccourci Dans le cas du pendule ci-dessous, lorsque la boule a une vitesse, c est bien elle qui possède une énergie cinétique, mais l énergie potentielle appartient en fait. au champ gravitationnel!! Quand 2 objets qui s attirent (comme la Terre et la boule) s éloignent l un de l autre, de l énergie est emmagasinée dans le champ gravitationnel. Bref, de A à B, l énergie passe du champ gravitationnel à la boule, et de B à C, l énergie passe de la boule au champ gravitationnel. A C B En thermodynamique, les variations de E p sont souvent peu importantes lors des processus.

5 5 C. L énergie interne U L énergie interne est la somme de toutes les formes d énergie présentes à l intérieur du système. Assurément, c est la forme d énergie la plus importante en thermodynamique. Étudions-la plus en détail. 3. L énergie interne U Cette énergie est la somme d une foule de formes d énergie diverses, certaines étant plus importantes que d autre (une forme d énergie qui ne varie pas lors d un processus n est pas importante pour notre propos). a) Énergie massique au repos. Le système est composé, en fin de compte, d atomes. Chaque noyau d atome a une masse au repos m 0. On sait depuis les travaux d Einstein qu une énergie est associée à cette masse (E = m 0 c 2 ). Pour que cette énergie varie, il faut des transformations nucléaires (fission ou fusion). Pas importante en thermodynamique. b) Énergie de liaison à l intérieur des atomes (noyau-électrons) ou des molécules (entre atomes). Ces liens, pour être brisés, nécessitent de l énergie (une molécule comme H 2 O contient moins d énergie que les atomes H, H et O séparés). Pour que cette énergie de liaison varie, il faut des réactions chimiques. Dans une réaction chimique, certains liens se brisent et d autres se forment; de l énergie peut alors être tirée de l intérieur des molécules et libérée vers l extérieur des molécules. Pas importante en thermodynamique (à moins qu il n y ait des réactions chimiques à l intérieur du système). c) Énergie potentielle intermoléculaire. Quand 2 molécules qui s attirent s éloignent l une de l autre, de l énergie potentielle est emmagasinée dans le champ de forces entre celles-ci (remarquez le parallèle avec l énergie potentielle gravitationnelle). Dans un gaz parfait, il n y aucune énergie potentielle intermoléculaire, puisqu il n y a aucune attraction entre particules. Importante en thermodynamique. Les molécules s éloignent; l énergie potentielle intermoléculaire augmente

6 6 Pour les molécules d eau, cette énergie potentielle intermoléculaire est minimale quand les molécules forment le réseau cristallin appelé «glace». d) Énergie cinétique et potentielle de vibration. Dans un solide, les particules vibrent (comme une masse au bout d un ressort) autour de positions d équilibre, et une forme d énergie est associée à cette vibration. Dans un liquide, cette vibration existe aussi, mais une molécule donnée peut facilement être remplacée par une autre molécule qui a bougé et pris sa place. (Si les positions d équilibre elles-mêmes s éloignent les unes des autres, on parle plutôt d énergie potentielle intermoléculaire (voir en c)). Dans un gaz, cette vibration n existe pas. Importante en thermodynamique. Cette énergie est proportionnelle à la TEMPÉRATURE. Note : il est également possible que les atomes vibrent à l intérieur d une molécule (par exemple un lien OH dans la molécule d H 2 O peut être le siège d une vibration). Cependant il faut atteindre une très haute température (plus de 2300 K) pour que cette vibration se produise. À basse température ce mouvement n existe pas. vibration à l intérieur de la molécule e) Énergie cinétique de translation et de rotation. Dans un liquide ou un gaz, les particules bougent en translation et en rotation. Un contenant immobile rempli de gaz n a aucune énergie cinétique «macroscopique» car son centre de masse est immobile (autant de particules, à l intérieur, bougent vers la gauche que vers la droite). Cependant chaque particule possède une énergie cinétique (si elle bouge en translation et/ou en rotation). translation rotation Importante en thermodynamique. Cette énergie est proportionnelle à la TEMPÉRATURE. Ainsi, une partie de l énergie interne (énergie cinétique et potentielle de vibration, énergie cinétique de translation et de rotation) est proportionnelle à la température et est souvent appelée énergie thermique.

7 7 4. La température T Dans un gaz ou un liquide, les particules bougent en translation et en rotation. Par exemple, à un instant donné, quelques particules ont une vitesse de 0 m/s; d autres, plus nombreuses, ont une vitesse de 100, 200 ou 500 m/s et quelques-unes ont une vitesse de 600 m/s. On dit qu il y a une distribution de ces vitesses parmi les milliards de milliards de particules composant le gaz (ou liquide). Dans un solide ou un liquide, les particules vibrent autour d une position d équilibre. Là aussi, certaines particules peuvent vibrer plus vite, avec plus d amplitude, que d autres. La température est une expression de ce qui se passe en moyenne avec les particules. Par exemple, dans les liquides ou les gaz, l énergie cinétique moyenne de translation d une particule = 3/2 kt, où T est la température en kelvins et k est la «constante de Boltzmann» (k = 1,38 x J/K). Dans beaucoup de solides, l énergie moyenne de vibration (cinétique +potentielle), par particule = 3 kt. En bref : à basse température, les particules d un solide vibrent peu. À haute température, les particules du même solide vibrent plus. à basse température, les particules d un liquide vibrent moins, tournent et bougent en translation moins vite qu à haute température. à basse température, les particules d un gaz tournent et bougent en translation moins vite qu à haute température. 5. La pression P Par définition, la pression est la force exercée perpendiculairement sur une surface, divisée par ladite surface. Imaginons par exemple un cylindre fermé par un piston mobile, sur lequel un gaz exerce cette pression. La pression est un concept macroscopique derrière lequel se cache l action des particules (atomes individuels ou molécules, tout dépend du gaz). Dans le cylindre un nombre inimaginable (vraiment l esprit humain ne peut guère visualiser un million de milliards de milliards) de particules bougent à grande vitesse. Les parois et le piston sont continuellement soumis à des collisions de ces particules. La pression sur le piston est la force moyenne des particules sur celui-ci (divisée par sa surface).

8 8 nrt La fameuse loi des gaz parfaits P = s explique, sans aller dans le détail (voir annexe A), V avec ce modèle de collision des particules. Plus la température T est grande, plus la vitesse moyenne des particules vers une des parois est grande. Plus cette vitesse est grande, plus la force de chaque collision est grande et plus le nombre de collisions, par seconde, est grand. Également, plus n/v (le nombre de moles de particules par m 3 ) est grand, plus la fréquence des collisions est grande. 6. Le travail W En thermodynamique, le travail est la force exercée par le système que vous avez choisi, multipliée par le déplacement du point d application de cette force. (En mécanique, le travail est défini à l aide de la force exercée sur le système. Ça ne fait qu inverser le signe des équations où on utilise W). Le travail est positif si la force et le déplacement sont dans le même sens, et le travail est négatif si la force et le déplacement sont de sens opposés. Le travail est un des 2 moyens par lequel de l énergie peut passer d un système à un autre (l autre moyen étant la chaleur). Voyons comment ça se passe au niveau microscopique. Lorsqu une particule frappe le piston immobile (le piston est en fait un solide composé de particules vibrant avec la même énergie cinétique moyenne que celle des particules du gaz, en présumant que le piston est à la même température que le gaz), elle revient avec la même vitesse, en moyenne. piston gaz Par contre si le piston bouge vers la particule (la force exercée par le gaz est dans le sens opposé au déplacement; le travail exercé par le gaz est par conséquent négatif), la particule revient avec une plus grande vitesse (pensez à l action d une raquette de tennis en mouvement sur une balle). Ainsi un travail négatif correspond à une augmentation de l énergie du gaz.

9 9 déplacement force exercée par le gaz v v travail négatif augmentation de l énergie du gaz Enfin si le piston bouge dans le même sens que la particule (la force exercée par le gaz est dans même sens que le déplacement; le travail exercé par le gaz est par conséquent positif), celle-ci rebondit avec une moins grande vitesse. Ainsi un travail positif correspond à une diminution de l énergie du gaz. 7. La chaleur Q La chaleur est une énergie transférée d un système à un autre, en vertu d une différence de température entre les deux systèmes. On distingue généralement trois «modes» de transferts de chaleur : la conduction, la convection et la radiation. Voyons encore ce qui se passe au niveau microscopique. Ce transfert peut s effectuer d abord par conduction. Par exemple, imaginons un objet A à haute température et un objet B à plus basse température, et que les particules de ces deux objets situées à la frontière peuvent interagir directement les unes avec les autres. Les particules de A vibrent plus que les particules de B. Parfois les particules de B communiquent un peu de leur énergie aux particules de A, mais, statistiquement, il arrive beaucoup plus fréquemment que les particules de A communiquent de l énergie aux particules de B. À notre échelle, il y a un transfert net d énergie de A vers B, appelée «chaleur». Dans un métal, les particules responsables de ce transfert sont les électrons de conduction, dont les mouvements libres permettent le transfert rapide de chaleur. Il peut s effectuer par convection. Il s agit en fait d un transfert par conduction, accompagné d un mouvement massif de fluide. Par exemple, si on projette de l air froid sur une pièce métallique chaude à l aide d un ventilateur, il y a transfert de chaleur (du métal vers l air) par convection.

10 10 Enfin, il peut s effectuer par radiation. Cette fois-ci, le transfert d énergie de A vers B s effectue par l intermédiaire de particules d énergie appelées «photons». Des particules de A possédant un surplus d énergie perdent ce surplus en émettant des photons vers B. Ces photons sont captés par les particules de B, qui transforment cette arrivée d énergie en une plus grande énergie cinétique, par exemple. Les particules de B envoient aussi des photons vers A, mais ils sont moins nombreux ou moins énergétiques. Bref, il y a encore un transfert net d énergie de A vers B. Pour l objet qui reçoit de la chaleur, on considère par convention que Q est positif. Pour l objet qui donne de la chaleur, on considère que Q est négatif. Si on veut résumer ce qui arrive à l énergie d un objet, on peut donc écrire le 1 er principe de la thermodynamique : E = Q W Et en thermodynamique, E c et E p ne variant habituellement que très peu, ce 1 er principe devient : U = Q W 8. Un changement de phase liquide à vapeur Voici un processus extrêmement important, qu on retrouve dans le fonctionnement des réfrigérateurs et climatiseurs. Considérons un contenant isolé thermiquement (la chaleur ne peut ni y entrer ni en sortir) séparé en 2 parties. À gauche, de l eau liquide; à droite le vide. Entre les deux, une paroi. isolation thermique paroi EAU LIQUIDE VIDE T=20 C On retire tout d un coup la paroi. Les molécules d eau se répartissent alors dans tout le contenant. On constate que l eau est maintenant sous forme d un mélange eau liquide-vapeur d eau et on constate que la température a chuté brusquement. À l échelle macroscopique, W = 0 (aucune force n est exercée sur l eau, là où elle se déplace, à partir du moment où la paroi est enlevée) et Q = 0. Bref, U = 0. L eau n a pas perdu d énergie.

11 11 VAPEUR D EAU T = 12 C Que s est-il passé à l échelle microscopique? Pourquoi la température a-t-elle chuté ainsi? Clairement, des molécules se sont échappées de la phase liquide. Il y a eu évaporation. Dans la phase liquide, certaines molécules sont rapides et d autre lentes. Seules les plus rapides ont assez d énergie cinétique pour échapper à l attraction des autres molécules. Comme les plus rapides s en vont, l énergie cinétique moyenne des molécules du liquide a baissé. La température du liquide a baissé. Mais alors, les molécules de la vapeur sont plus rapides et la température de la vapeur devrait être plus élevée que celle du liquide, non? Pas si vite Les molécules qui ont quitté le liquide l ont fait tout en subissant une force d attraction de toutes les autres molécules du liquide. Elles ont ralenti, comme la boule du pendule le fait en s éloignant de la Terre. La température de la vapeur est plus basse que la température initiale du liquide. Lorsque l équilibre est atteint, la vitesse moyenne des molécules qui se retrouve en phase vapeur est, égale à celle des molécules dans le liquide. À l équilibre, la température du liquide = la température de la vapeur. L énergie interne U est demeurée constante, mais a changé de forme. L énergie cinétique des molécules a baissé (la température a baissé) et l énergie potentielle intermoléculaire a augmenté (puisque les molécules, qui s attirent, se sont éloignées les unes des autres). Comme il n y a aucune attraction entre les particules d un gaz parfait, il n y aurait aucune chute de température pour un gaz parfait subissant le même processus. Dans les réfrigérateurs, il y a un endroit (la soupape de détente, le tube capillaire) où la pression sur le liquide réfrigérant (le fréon) chute brutalement. Le fréon passe de liquide à mélange liquide-vapeur d une façon semblable. La température du fréon chute brutalement, et le fréon à très basse température est prêt à recueillir de la chaleur de la chambre froide. 9. Un changement de phase liquide à vapeur isobare Comme vous le savez, une évolution isobare est une évolution à pression constante. Par exemple, ce piston monte doucement (à vitesse constante ou avec une accélération négligeable) pendant que la substance à l intérieur est chauffée. La somme des forces sur le piston doit être nulle, et par conséquent la pression exercée par le gaz est constante (elle est égale à m pistong P = PATM + si le frottement est négligeable, P ATM étant la pression atmosphérique et A A la surface du piston).

12 12 Si la substance à l intérieur est, de surcroît, un mélange liquide-vapeur, sa température demeure constante pendant l évolution. avant après mouvement vapeur d eau eau liquide Q P ATM A Q Forces sur le piston: mg P A À l échelle des molécules, que se produit-il? Comment la pression demeure-t-elle constante? La pression et la température sont des quantités macroscopiques. La température est proportionnelle à l énergie cinétique moyenne des particules; la pression est la force moyenne associée aux collisions des particules sur les parois. Lorsque le piston monte, l énergie cinétique des particules (et donc la température) devrait baisser de 2 façons différentes. Tout d abord, les particules qui frappent le piston perdent de l énergie en effectuant du travail ; ensuite les particules s éloignant les unes des autres, l énergie potentielle intermoléculaire augmente (elle augmente beaucoup plus lorsqu il y a changement de phase comme ici) et ceci se fait normalement aux dépens de l énergie cinétique. Mais voilà, pendant que le piston monte, la substance reçoit de la chaleur. Cette énergie venant de l extérieur est partagée par toutes les particules, et ainsi l énergie cinétique moyenne des particules demeure stable. Lorsque le piston monte, les particules en phase vapeur frappent le piston toujours à la même vitesse, mais l évaporation y ajoute constamment de nouvelles particules. Si on se réfère à la loi nrt des gaz parfaits ( P = ), la température T est constante, la densité des particules n/v est V constante; les collisions sont toujours d intensité et de fréquence constante bref, la pression est constante.

13 L entropie S L entropie est un concept d une importance capitale en thermodynamique. Voyons ensemble ce qu elle représente au point de vue microscopique. On dit souvent que l entropie est une mesure du «désordre», mais cette notion de «désordre» est, pour le moins, vague. Soyons donc plus précis. S = k ln Ω On reconnaît la constante de Boltzmann k. Mais qu est-ce que Ω? Ω = le nombre de micro-états = le nombre de façons différentes d agencer les particules, pour des conditions macroscopiques (par exemple T, P, V, U) données. Plus il y a de façons différentes d agencer les particules, plus le «désordre» est grand L entropie et le volume À titre d exemple, considérons une situation 1 : 50 particules occupent un volume divisé en petites «boîtes» de dimension égale. Macroscopiquement, on a un gaz (très, très peu dense!) occupant un volume V. Les 50 particules peuvent se retrouver dans la même boîte (si on a un gaz «parfait»). Combien y a-t-il de façons différentes de placer les particules? Eh bien, ( )! on peut le calculer (voir ENCADRÉ) : Ω = = 3,7 x (Inutile de 50!( )! mentionner ce qui arriverait à ce nombre si on avait plutôt particules dans petites boîtes!). Bon imaginons que ces particules étaient confinées dans ce volume par une paroi, et que cette paroi est retirée (la situation 2). Imaginons que ces particules peuvent maintenant occuper un volume qui soit le double du volume précédent (il y a donc petites «boîtes»). Combien y a-t-il de façons différentes d agencer 50 particules dans boîtes?... 3,9 x volume V (divisé en petites boîtes ) volume 2V (divisé en petites boîtes ) paroi VIDE situation 1 Ω = 3,7 x situation 2 Ω = 3,9 x

14 14 Voici ce que dit le 2 ème principe de la thermodynamique : pour un système isolé, lors d un processus, S 0. (Un système isolé est un système qui n échange pas d énergie ou de matière avec l extérieur). Dans notre exemple S paroi enlevée > S avec paroi (S 2 > S 1 ). Il le faut, puisque parmi le nombre de façons différentes d agencer les particules dans la situation 2, sont comprises les différentes façons d agencer les particules dans la situation 1, et donc forcément Ω 2 > Ω 1. ENCADRÉ : Un exemple de comptage Imaginons 3 particules dans un volume séparé en 4 «boîtes». Quel est le nombre de façons différentes d agencer ces particules? La façon de le calculer est bien établie : ( )! Ω = = 20 3!(4 1)! Dans le détail, voici toutes ces façons :

15 L entropie et les changements de phase Lorsqu une substance est liquide, chaque particule peut se positionner de plus de façons différentes que si la substance est sous forme solide (puisque dans un solide, les particules sont disposées selon un arrangement précis, ce qui n est pas le cas dans un liquide). L entropie augmente donc lors du changement de phase solide à liquide, même dans le cas de l eau, où le volume de la substance diminue lors de cette transformation. Lorsque la substance passe de la forme liquide à la forme vapeur, cette transformation implique une augmentation de la température et/ou du volume (2 paramètres qui ont une influence sur l entropie). Si, par exemple, on considère un changement de phase liquide à vapeur isobare, la température est constante et le volume augmente, donc l entropie augmente L entropie et la température Lorsque la température augmente, c est que l énergie interne thermique (énergie cinétique et potentielle de vibration, énergie cinétique de translation et de rotation des particules) augmente. Lorsque l énergie thermique augmente, il y a forcément des molécules qui bougent (en translation et en rotation) plus vite. Lorsqu on compte Ω (le nombre de façons différentes d agencer les particules) on doit compter non seulement tous les emplacements accessibles aux particules, mais également toutes les énergies accessibles aux particules. Tout comme le volume peut être décomposé en petites «boîtes», l énergie peut être décomposée en petits «niveaux». Augmenter l énergie thermique (et donc la température) augmente le nombre de petits niveaux accessibles. Bref, lorsque, la température augmente, Ω augmente. Pour les systèmes habituels (gaz/liquides/solides), l entropie augmente avec la température. Admettons qu on sache que les particules ont une énergie interne U et occupent un volume V. S il y a façons différentes d agencer les particules dans ce volume V et, que, pour chacune de ces façons, il y a façons différentes d agencer les particules pour que leur énergie totale soit U, le nombre total de façons différentes d agencer les particules sera Ω(U, V) =

16 La maximisation de l entropie Revenons à notre exemple des 50 particules dans la boîte, après que l on ait retiré la paroi. Peut-on imaginer que les 50 particules bougeant dans tous les sens se retrouvent toutes, à nouveau, dans le volume initial? La probabilité de cette situation est 3,7 x /3,9 x C est une probabilité très faible, qui serait de si on avait 500 particules et démentiellement plus faible si on avait particules plutôt que 50. Macroscopiquement, on dirait : S (les 50 particules toutes à gauche) < S (les 50 particules n importe où). Le deuxième principe implique, dans ce cas, que ce processus est tellement improbable qu il ne se produira tout simplement pas. On pourrait calculer la probabilité pour chaque situation (10 particules à gauche et 40 à droite, par exemple) et chercher quelle est la situation la plus probable. Cette situation est celle dont le Ω est le plus grand, celle dont l entropie est maximale. Sans surprise la situation la plus probable est, ici, celle pour laquelle on aura 25 particules à gauche et 25 particules à droite (même densité à gauche et à droite). S (25 particules à gauche et 25 particules à droite) = maximale. Lors d un processus, la situation «d équilibre» correspond à une situation où l entropie totale est maximale. Cette affirmation est une variante du deuxième principe de la thermodynamique. Essentiellement, c est une affirmation de nature statistique, qui est d autant plus vraie si le nombre de particules est grand. Par exemple, la probabilité d avoir 23 particules à gauche et 27 à droite est presqu aussi grande que celle d avoir 25/25 (96,2% de la probabilité maximale). Si on a 5000 particules, la probabilité d avoir 2300/2700 est seulement 1,8% de la probabilité d avoir 2500/2500. Quand on traite avec des milliards de milliards de particules, la situation d entropie maximale est, à peu de chose près, une certitude. 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0, PROBABILITÉ DE RETROUVER n PARTICULES À GAUCHE DE LA PAROI (50 PARTICULES)

17 17 1,20E-02 1,00E-02 8,00E-03 6,00E-03 4,00E-03 2,00E-03 0,00E PROBABILITÉ DE RETROUVER n PARTICULES À GAUCHE DE LA PAROI (5000 PARTICULES)

18 Maximisation de l entropie : un exemple mécanique. Une sphère roule dans un puits. Le système global est constitué par la sphère, la planète Terre et l air environnant. Cas idéal : la sphère et le sol ne se déforment pas (il n y aura aucun «frottement de roulement») et l air environnant n interagit pas avec la sphère (pas de frottement de l air). L énergie mécanique (énergie cinétique (de translation et de rotation) + énergie potentielle gravitationnelle) est conservée. L énergie interne de l air, de la sphère et de du sol demeurent inchangées. Lorsque la sphère change de position, il n y a aucun changement de l entropie globale du système ( S = 0). Ce changement de position peut très bien se produire à l inverse sans violer le 2 ème principe de la thermodynamique, puisqu à l inverse, également, S = 0! C est-ce qu on appelle une évolution réversible. Rappelons-nous qu une évolution réversible est une évolution qui, si elle est se produit à l inverse, n apparaît en rien impossible ou anormale. T=23 C air T=23 C T=23 C boule air boule T=23 C sol T=23 C sol T=23 C S 1 (totale) = S 2 (totale) Une évolution réversible.

19 19 Cas réel : il y a du frottement de roulement et du frottement de l air. L énergie mécanique peut être transformée en énergie interne pour la sphère, le sol et l air. L entropie de l air, de la sphère et du sol augmente. À la fin la sphère est au fonds du puits. Toute l énergie mécanique a été transformée en énergie interne. L énergie mécanique s est dispersée et a été répartie en un milliard de particules. L entropie globale a augmenté. Une évolution irréversible a eu lieu. Situation d équilibre : S 2 (totale): maximale T=23 C air T=23,02 C T=23 C boule air T=23,02 C boule sol T=23 C sol T=23,02 C S 1 (totale) < S 2 (totale) Une évolution irréversible. Est-il possible que l énergie interne de l air, de la sphère et du sol redevienne une «belle» énergie mécanique et que la boule se remette à monter dans le puits? C est «possible», mais c est d autant plus improbable que le nombre de particules impliquées est grand. Disons que si la probabilité d un tel événement est de, par exemple, , on peut le qualifier d impossible.

20 Maximisation de l entropie : un exemple chimique. À l intérieur d une bouteille d eau distillée, il y a bien sûr un nombre gigantesque de molécules d eau. Il y a également un nombre très petit d ions H + et d ions OH - (dans 1 litre d eau distillée à 25 C, il y a environ 56 moles de molécules d H2O, 1x10-7 mole d ions H+ et 1x10-7 mole d ions OH-!!!). Ces ions proviennent de la réaction de dissociation de l eau : H 2 O H + + OH -. Mais voilà : pourquoi ces nombres-là??? Pourquoi n y a-t-il pas plus, ou moins, d ions H +? La réponse réside encore dans le deuxième principe de la thermodynamique : à l équilibre, l entropie est maximale. Le graphique suivant montre (qualitativement) l entropie de l eau, l entropie de l extérieur et l entropie totale en fonction de la concentration d ions H + (l échelle des abscisses est logarithmique). La réaction de dissociation de l eau est endothermique, c est-à-dire qu elle nécessite de l énergie de l extérieur pour se produire. Chaque fois qu il y a dissociation, de la chaleur passe de l extérieur de la bouteille à l eau, et l entropie de l extérieur diminue. Pour l eau, la dissociation d un petit nombre de molécules d eau en ions (partie «a» de la courbe) augmente l entropie de l eau (simplement parce qu il y a maintenant un plus grand nombre de particules). La dissociation d un très grand nombre de molécules entraîne cependant une diminution de l entropie de l eau (partie «b» de la courbe) parce que les molécules d eau se disposent alors de façon ordonnée, en «cortèges», autour des ions formés.

21 Maximisation de l entropie et température Voyons un autre cas : deux systèmes sont isolés thermiquement l un de l autre, et isolés thermiquement du reste du monde. Dans la situation initiale, le système #1 a une énergie interne U 1 init et une température T 1 init ; le système #2 a une énergie interne U 2 init et une température T 2 init. On enlève maintenant l isolation thermique. Que va-t-il se produire? système global= système #1 + système #2 système #1 système #2 T 1 = T 1 init T 2 = T 2 init U 1 = U 1 init U 2 = U 2 init Notre expérience nous le dicte : il va y avoir un échange de chaleur entre les 2 systèmes, jusqu à ce que les deux températures soient égales. Examinons ce qui se passe au niveau de l entropie. Le volume occupé par chaque système ne changera pas, alors l entropie de chaque système ne varie qu en fonction de l énergie interne. Pour le système global (composé des 2 systèmes #1 et #2), le nombre total de possibilités est Ω T = Ω 1 (U 1init ) Ω 2 (U 2init ). Pour le système global, l énergie totale est constante : U T = U 1 +U 2 = U 1init + U 2 init. Pour le système global, il est assuré que l entropie augmente lorsque l isolation est enlevée. Il le faut, puisque l état initial (où U 1 = U 1 init et U 2 = U 2 init ) n est maintenant qu une des multiples configurations possibles pour le système global dans l état final. Mais l augmentation de l entropie est ici moins intéressante que sa maximisation. Essayons de découvrir la situation où l entropie est maximale. Examinons comment Ω T varie en fonction de U 1. Le nombre de possibilités correspondant est Ω T (U 1 ) = Ω 1 (U 1 ) Ω 2 (U T U 1 ), puisque quand l énergie du système #1 est U 1, l énergie du système #2 est U 2 = U T U 1.

22 22 L entropie du système global est S(U 1 ) = k ln Ω T (U 1 ) = k ln Ω 1 (U 1 ) + k ln Ω 2 (U T U 1 ). Bref S(U 1 ) = S 1 (U 1 ) + S 2 (U 2 ). Si nous voulons maximiser l entropie, il faut trouver la situation où sa dérivée est nulle. Comme l entropie dépend en général de U et V, et qu on ne veut dériver ici que par rapport à U, il faut utiliser une dérivée partielle. S U 1 S U = 0 S + ( 1) = 0 U S U S + = 0 U S1 S2 U2 + ( ) = 0 U U U U2 (comme U 2 = U T U 1, et que U T est constante, U 1 = 1) S1 S2 Bref la situation d équilibre est = U U 1 2 Les unités de S sont des 1/K. U Il est donc ici approprié de vous présenter la DÉFINITION DE LA TEMPÉRATURE : 1 S = T U Eh oui. C est la seule vraie définition de la température en kelvins. Bien entendu l équilibre thermique est réalisé lorsque 1/T 1 = 1/T 2 ou encore : La situation d équilibre correspond, sans surprise, à T 1 = T 2. Bref, il y a redistribution de l énergie entre les deux systèmes jusqu à ce que l entropie globale soit maximale. Et cette situation correspond à une égalité des températures.

23 La relation ds = dq/t Dans le cours de thermodynamique, nous relions l entropie à la chaleur de la façon suivante : ds = dq/t (si l évolution est quasi-statique 1 ) Peut-on démontrer cette relation à l aide de ce qu on a fait plus haut? On a vu que l entropie dépend de l énergie interne et du volume. Lorsque l énergie interne augmente et lorsque le volume augmente, l entropie augmente. Autrement dit : S S ds = du + dv U V Pour une évolution quasi-statique dw = PdV, et du =dq - dw. Et comme on sait déjà que 1 S 1 S =, alors ds = ( dq PdV ) + dv (Relation 1) T U T V Imaginons maintenant une évolution où le système ne reçoit pas de chaleur et dont le volume augmente de façon quasi-statique. Force extérieure grande Force extérieure moyenne Force extérieure petite Haute pression Pression moyenne Basse pression Évolution quasi-statique Cette évolution est réversible, puisqu il n y a rien d impossible ou d anormal à ce que cette évolution soit réalisée à l envers (le volume diminuant de façon quasi-statique). Une évolution réversible implique qu il n y a aucun changement d entropie. Bref, il faut que ds =0 si dq=0 et dw = PdV. (Condition A). 1 S dq P S ds = ( dq PdV ) + dv = + ( + ) dv T V T T V S P Si, alors la condition A n est pas respectée. Il faut donc que V T Et alors la relation 1 devient : ds = dq/t (si l évolution est quasi-statique) S P = V T. 1 Lors d une évolution quasi-statique, les paramètres (P, V, T,.. etc.) changent très progressivement, ou demeurent constants.

24 24 nrt ANNEXE A : démonstration de P = V (C est une démonstration ultra-classique, qu on peut retrouver dans beaucoup de livres de base, notamment «University Physics (Hugh D. Young)). Bref, je ne réinvente pas la roue ici. Voici une paroi. Lorsque une particule de masse m frappe cette paroi, sans perte d énergie (collision élastique), sa vitesse en «x» passe de v x à +v x. La variation de sa quantité de mouvement «en x» est dp x = 2 mv x. paroi v y v x v y v x Considérons les particules qui vont frapper une surface A pendant un temps dt. Si elles ont toutes la même vitesse en «x», alors elles doivent être comprises dans un volume V 1 = A v x dt, puisque «v x dt» est la distance que chaque particule parcourt pendant ce temps (les particules en-dehors de ce volume ne peuvent arriver à la paroi en un temps dt). paroi A V 1 v x dt 1 no n Le nombre de particules qui frapperont la surface A est N = Avxdt ( o est la densité 2 V V de particules dans le contenant; le facteur ½ tient compte du fait que, statistiquement, la moitié des particules bougent vers la gauche et la moitié des particules bougent vers la droite). Le rapport entre le nombre de particules et le nombre de moles de particules est : N A est le nombre d Avogadro (N A = 6,022x10 23 ). n n N 0 =, où A

25 25 Le changement total de la quantité de mouvement de toutes ces particules est donc : 1 no dpx = ( Avxdt)(2 mvx ). 2 V La force totale exercée par la paroi est F exercée sur la paroi (3 ème loi de Newton). dp = x (2 ème loi de Newton). C est également la force dt Donc la pression est F no no 2 P = = ( vx )( mvx ) = ( mvx ). A V V Comme toutes les particules n ont pas la même vitesse, il est nécessaire d utiliser plutôt une no 2 valeur moyenne : P = ( mvx ) moy. V Enfin, la valeur moyenne de l énergie cinétique est reliée à la température par ( mv ) = ( mv ) + ( mv ) + ( mv ) = kt moy 2 x moy 2 y moy 2 z moy 2 Comme les directions «x», «y» et «z» sont aussi probables les unes que les autres, ( mv ) = ( mv ) = ( mv ) = kt x moy 2 y moy 2 z moy 2 Et alors n o n P = kt ou encore P = N AkT V V Et justement, la constante des gaz parfaits R = N k A (8,314 J/mole.K = (6,022x10 23 mole -1 )(1,38x10-23 J/K) ). Bref, on démontre la loi des gaz parfaits nrt P =!!!!! V

26 26 RÉFÉRENCES Young, Hugh : «University Physics», 8th Edition, Addison Wesley, Reif, F. : «Fundamentals of Statistical and Thermal Physics», McGraw Hill, 1965.