UE Spécifique Pharmacie Chimie-Physique. Cinétique chimique. E. Baudrin

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1 UE Spécifique Pharmacie Chimie-Physique Cinétique chimique E. Baudrin

2 Rappel: avancement d une réaction aa + bb Instant initial Etat final Réaction équilibrée t=0 t na nb na-a nb-b cc + dd 0 0 c d Valeur maximale de (notée max) : plus petite valeur de qui entraîne la disparition d'un des réactifs, le réactif en défaut. Taux d'avancement d'une réaction : = ( eq / max) x 00 Notion utile notamment 2 pour l étude des équilibres pour les études cinétiques

3 Objet de la cinétique chimique Thermodynamique: prédit la possibilité de réaliser les réactions permet de prévoir les échanges d énergie Cinétique: permet de répondre aux questions ) A quelle vitesse se produit la réaction 2) Quels sont les facteurs qui influencent la vitesse? (concentrations, température, catalyse, ) 3) Quels sont les mécanismes Aspect thermodynamique et aspect cinétique = notions complémentaires 3

4 Notions expérimentales de la vitesse d une réaction aa bb cc dd t na0-a nb0-b La vitesse de la réaction est définie par Soit à volume constant: De même: d[b] d[c] d[d] v 4 b dt c dt d dt c v d d dt d[ A] v a dt

5 Suivit expérimental On peut suivre l évolution des quantités de matières des réactifs ou des produits Réactifs Produits [C] 5

6 Réaction élémentaire Réaction élémentaire = réaction simple qui résulte du choc de 2 molécules (ou 3) Réaction élémentaire = choc Ex: (CH 3 ) 3 CCl OH (CH 3 ) 3 COH Cl OH- (CH 3 ) 3 C Cl 6 La réaction élémentaire ne peut être plus décomposée

7 Influence de la concentration sur la vitesse: ordre d une réaction Si on a une réaction élémentaire aa + bb cc La vitesse est fonction des concentrations des réactifs suivant la loi empirique: v k [ A ]a [ B ]b Pour une réaction élémentaire l ordre global est appelé molécularité v2 Si on a une réaction élémentaire: aa + B cc + D v v k [ A]a [B] c v 2 k 2 [C] [D] 7 c k [C]eq [D]eq K a k 2 [ A]eq [B]eq

8 Ordre d une réaction: cas général aa bb cc dd v k[ A ] [ B ] : ordre partiel par rapport à A : ordre partiels par rapport à B = ordre global de la réaction L ordre d une réaction bilan dépend du mécanisme réel de la réaction chimique, donc de la molécularité de chaque étape élémentaire La loi de vitesse est une loi expérimentale k: - constante de vitesse - dépend de la température - l unité de k dépend de l ordre global de la réaction 8

9 Dégénérescence d ordre aa bb cc dd v k[ A] [B] Les ordres partiels de réactions peuvent être déterminés en prenant expérimentalement une concentration de l un des réactif beaucoup plus élevée que les autres k et k sont des constantes de vitesse apparentes et dépendent des 9 vitesse réelle ne dépend que de T concentration initiales. k constante de

10 Influence de la température: loi d Arrhenius La constante de vitesse évolue suivant la loi d Arrhenius: Ea k A exp( ) RT A : facteur préexponentiel indépendant de T Ea: énergie d activation, toujours positive R: constante des gaz parfaits Lnk LnA0 Pente=-Ea/R L énergie d activation est l énergie que les molécules doivent acquérir pour pouvoir réagir /T 0

11 Interprétation: théorie du complexe activé Réaction = choc entre molécules Passage par un état activé (complexe activé)

12 Détermination des lois cinétiques «Modèles» empiriques 2

13 Lois cinétiques: Réaction d ordre 0 De façon générale, on cherche à trouver une équation qui relie la concentration (ou la pression) et le temps de réaction C est l équation cinétique qui dépend du mécanisme et donc de l ordre de réaction Examen du cas où on considère un seul réactif C est-à-dire décomposition/évolution d un réactif Ou conditions de dégénérescence d ordre aa... Àt=0 Àt [A]0 [A]0-a d [ A] v k[ A] a dt Ordre 0 3 [ A] [ A]0 kat

14 Cinétique d ordre 0 [ A] [ A]0 kat La concentration évolue linéairement avec le temps de réaction Exemple: élimination de l alcool dans le sang Concentration d alcool dans le sang (g/dl) Pente = -ka 4

15 Cinétique d ordre aa... Àt=0 Àt [A]0 [A]0-a Condition initiale: t = 0, [A] = [A]0 [ A] [ A]0 e kat Ln[A] Ln[A]0 Ln[ A] Ln[ A]0 kat Pente=-ka t 5

16 Réaction d ordre 2 aa... Àt=0 Àt [A]0 [A]0-a Condition initiale: t = 0, [A] = [A]0 [ A] Pente=ka [ A ]0 t 6 kat [ A ] [ A ]0

17 Réaction d ordre > 2 aa... Àt=0 [A]0 Àt [A]0-a kat n ( n ) [ A] ( n ) [ A]0 n Ordre 0 ] A [ 2 Temps [ A] [ A]0 kat Ln[ A] Ln[ A]0 kat kat 7 [ A ] [ A ]0

18 Temps de demi réaction C est le temps au bout duquel la moitié du produit initial a disparu Ordre 0 t/ 2 Ordre t/ 2 Ln 2 ka Ordre 2 t / 2 ka[ A]0 8 [ A ]0 2ka

19 Application : désintégrations radioactives Les désintégrations radioactives sont des exemples classiques de cinétique du premier ordre. La vitesse de désintégration est proportionnelle au nombre de noyaux NA: A... dn A v N A dt Temps de demi-réaction = période, noté T N A N 0A e t T Ln 2 Exemple: la période de l iode 28 est 24,8 minutes, quel est le nombre d atomes de cet isotope dans,28 g à t = 60 minutes? 9

20 Réaction comportant plusieurs réactifs C est le cas usuel le plus général aa bb cc dd Àt=0 [A]0 [B]0 0 0 d v k ([ A]0 a ) ([B]0 b ) dt L intégration est complexe dans le cas général 20 d ordre pour simplifier la détermination En général, on opère par dégénérescence

21 Méthodes expérimentales de détermination des ordres de réaction Trois paramètres cinétiques peuvent être déterminés: - Les ordres partiels et l ordre global de réaction - La constante de réaction - L énergie d activation Pour cela il faut être capable de suivre soit des quantités de matière des réactifs soit des produits - Pour les réactifs/produits gazeux, détermination de la pression partielle - Pour les électrolytes (sels dissous chargés) mesure de la conductivité - Apparition ou disparition d une substance chirale: pouvoir rotatoire - Utilisation de méthodes spectroscopiques - Dosage chimique d un réactif ou d un produit ou réactif après prélèvement Toutes les méthodes permettant de quantifier 2 l évolution sont utilisables

22 Détermination de Ea Loi d Arrhenius k A exp( Ea ) RT Si on connaît l ordre: =0 [ A] [ A]0 kat = Ln[ A] Ln[ A]0 kat =2 = n (avec n>) kat [ A ] [ A ]0 ( n ) kat n n [ A] [ A ]0 22

23 Exemple de détermination de Ea La constante de vitesse de la réaction de dissociation de l iodure d hydrogène en dihydrogène et en diiode a été mesurée à différentes températures T(K) K(L.mol-.s-) 3, , , ,6.0-2 HI H 2 I Quel est l ordre de la réaction? Calculer l énergie d activation. 23

24 Méthode intégrale pour la détermination des ordres de réaction Méthode fastidieuse: on suppose un ordre, on vérifie si la loi cinétique pour cet ordre est vérifié, si ce n est pas le cas, on essaie avec un autre ordre Ex: aa cc + dd On mesure la concentration de A en fonction du temps à T fixe Si ordre 0 [ A] [ A]0 kat On trace [A] en fonction de t Si ce n est pas linéaire, on essaie avec ordre Ln[A] Ln[ A] Ln[ A]0 kat Ln[A]0 24 Pente=-ka t

25 Exemple méthode intégrale On réalise un mélange d acide éthanoïque et d éthanol (en excès). La réaction est: CH 3 COOH C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 H 2 O L acide éthanoïque restant est dosé par une solution de soude cnaoh = 0,0 mol.l- sur des prélèvements de 0ml du milieu réactionnel. Les volumes équivalents sont: t(min) Veq(mL) 3,2 27,8 24,8 9,7 5,6 2,4 3,2 25

26 Exemple méthode intégrale ] e0.25 u q i o n 0.2 a h té 0.5 e d ic 0. A [ - Pas un ordre 0 ]e-.5 u q i o n -2 a h té e d ic-2.5 A [ n -3 L t (min) t (min) 30 ]e u 25 q i o n 20 a h té e 5 id c A [/ t (min)

27 Méthode des temps de demiréaction t/2, le temps pour lequel la moitié du réactif a été consommé, dépend de l ordre Ordre 0 t/2 Proportionnel Indépendant à [A]0 de [A]0 Equation générale Lnt / 2 Ordre t/ 2 2 n (n )[ A]n0 ka 2 n Ln( ) (n )Ln[ A]0 (n )ka 27 Ordre 2 Ordre n Inversement proportionnel à [A]0 Inversement proportionnel à [A]0n-

28 Cas particulier: ordre ln 2 0,693 t/2 = = = Cte k k 28

29 Exemple: utilisation des temps de demi-réaction La décomposition catalytique de l eau oxygénée selon la réaction: H 2O2 H 2O O2 2 Est suivie en prélevant des échantillons de 20 ml à intervalles de temps déterminés. On dose H2O2 par le permanganate de potassium en milieu acide t (min) V (ml) 40,0 32,0 26,0 6,6,0 7,0 29

30 Ordre par rapport à H2O2 Si la réaction est d ordre par rapport à H2O2 Ln[ A] Ln[ A]0 kt ] 2-3 O2 H [ n l Temps (min)

31 Méthode différentielle: méthode générale Basée sur le fait que la vitesse instantanée d une réaction est proportionnelle à [A] d[ A] v k[ A ] dt [A] tangente en t : Pente = vitesse instantanée à t tangente en t2 : Pente = vitesse instantanée à t2 t t2 t 3 Lnv Lnk Ln[ A]

32 Exemple: méthode différentielle Huit ampoules contenant chacune 9 ml une solution d éthylate de sodium de concentration /9 M sont conservées à basse température A chacune d elle on ajoute rapidement à froid ml d une solution de chlorure de benzyle M puis placée à une température fixe pour laquelle la réaction se produise. C 2 H 5 O Na C 6 H 5 CH 2 Cl Na Cl C 6 H 5 CH 2 OC 2 H 5 A différents temps t on réalise une trempe et on dose Cl- formé t(min) [Cl-] en mmol.l

33 Méthode différentielle y = x R= ] a N5 H2 C [ 80 )v ( n L Ln[C H Na] Temps (min) 2 5 [C2H5Na] en mmol.l v (mmol.l-min-) 2,7 0,775 0,58 0,38 0,24 0,55,35 33

34 Méthode des vitesses initiales Basée sur la méthode différentielle: elle permet de déterminer les ordres partiels des réactifs dans une réaction simple en début de réaction ) Détermination des vitesses de début de réaction pour différentes concentrations initiales [A] [A]0 [A]0 2) On trace : Lnv 0 Lnk Ln[ A]0 [A]0 v0 v0 v0 34 t

35 Réactions complexes Réactions réversibles Réactions compétitives Réactions successives 35

36 Réactions réversibles aa bb cc dd Réaction pouvant se produire dans les deux sens v aa bb cc dd v k[ A] [B] Vitesse de réaction: et v' cc dd aa bb v' k '[C] [D] v réaction k[ A] [B] k '[C] [D] k [C]c [D]d K a b k ' [ A ] [B ] Un équilibre n est pas une situation pour laquelle rien ne se passe: 36 La réaction directe et la réaction inverse ont lieu simultanément, à même vitesse

37 Réactions compétitives k A k3 k2 B C D v réaction k[ A] Cas d un ordre d[b] k [ A] dt d[c] k 2 [ A] dt d[d] k 3 [ A] dt De même: Ln[ A] Ln[ A]0 kat k [B ] ([ A]0 [ A]) k k2 [C] ([ A]0 [37A]) k et k3 [D] ([ A]0 [ A]) k

38 Réactions compétitives [A]0 Pour un temps infini: [ B ] k [ A ]0 k Avec k<k2<k3 ]x [ [D] [C] [B] Temps 38 k Re ndement en B k

39 Réactions successives Réactions au cours desquelles les réactifs fournissent des produits intermédiaires qui se décomposent eux-mêmes en d autres produits stable ou non k k2 A B C Pour A, on retrouve la dépendance normale: [ A] [ A]0 e kt Par combinaison de ces 4 équations, on peut montrer que: k [ A ]0 k t [B ] (e e k 2t ) k 2 k k2 k k t [C] [ A]0 ( e e k 2t ) 39 k 2 k k 2 k

40 Réactions successives t infini [A]0 [C] [A] 0 [B] 0 ] X [ [C] [A]0 [B]m [B] B ne s accumule pas indéfiniment: passage par un maximum Au maximum, Temps(s) d[b] 0 dt k [ B ]m [ A]0 e k k2 k2 Ln( ) 40 k 2 k k

41 Approximation de l état quasistationnaire k k2 A B C Il arrive parfois que les intermédiaires réactionnels sont très réactif et présentent donc une courte durée de vie Les équation précédentes peuvent être simplifiées: [ A] [ A]0 e kt k [ A ]0 k t k [B ] (e e k 2 t ) [ A ]0 e k t k 2 k k2 [C] [ A]0 ( e k t ) ] X [ Temps(s) 4

42 Catalyse Un catalyseur est une substance qui par sa présence dans le milieu réactionnel augmente la vitesse de réaction et se retrouve en fin de réaction a) Aucun effet sur la thermodynamique b) Oriente la réaction k A k3 k2 B C D On peut choisir un catalyseur qui oriente vers une branche et pas les autres c) Modification du chemin réactionnel Peut être homogène ou hétérogène 42

43 Ordre de réaction par rapport au catalyseur Soit la réaction: A P Q k k2 Mécanisme avec le catalyseur (C): A C I P Q k d[ A] d[p] d[q] v k 2 [I ] dt dt dt k [I ] [ A][C] k ' k 2 k k 2 v [ A][C] k ' k 2 43

44 Catalyse enzymatique Un enzyme est une protéine douée d un pouvoir catalytique très élevé. Leur activité catalytique est spécifique d un substrat ou d une liaison chimique particulière L action de l enzyme E sur un substrat S se fait par l intermédiaire d un complexe ES de stéréochimie particulièrement bien définie: k k 3 S E ES E P k2 Vitesse de formation de P: d[p] v k 3 [ES] dt En début de réaction: [P] faible et [E] toujours faible par rapport à [S] 44 k [S]0 [E]0 [ES] k 2 k 3 k [S]0

45 Catalyse enzymatique k [S]0 [E]0 [ES] k 2 k 3 k [S]0 et k 3 k [S]0 [E]0 k 3 [S]0 [E]0 v0 k 2 k 3 k [S]0 K M [S]0 KM est la constante de Mickaelis 45

46 Exemple de mécanisme réactionnel Soit la réaction: N 2 O 5 2NO 2 O 2 2 k Mécanisme de la réaction: N 2O 5 NO 2 NO 3 k k2 NO 3 NO 2 NO NO 2 O 2 k3 NO N 2 O 5 3NO 2 d[n 2 O 5 ] d[no 2 ] d[o 2 ] v 2 dt 2 dt dt 2k k 2 v 2k 2 [NO 3 ][NO 2 ] [N 2 O 5 ] 46 k 2 k ' Ordre