9 LES PRECIPITATIONS ET COMPLEXATIONS

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1 9 LES PRECIPITATIONS ET COMPLEXATIONS Avant de résoudre les sujets de réflexion et les applications numériques ci-dessous, les notions suivantes doivent impérativement être revues : solubilité d un sel ; produit de solubilité ; constante de précipitation ; constante de complexation ; effet d ions communs ; ligand. 9.1 Sujets de réflexion 1. Comment peut-on prédire la formation d un précipité ou d un complexe au cours d une réaction? 2. Un traitement en cas d empoisonnement par des composés solubles du plomb consiste à administrer le plus vite possible du sulfate de magnésium aqueux ou du sulfate de sodium aqueux. Expliquez en termes chimiques pourquoi ce procédé s avère efficace. 9.2 Applications numériques 1. Calculez la solubilité à 25 C de l hydroxyde de magnésium dans : a) l eau pure. b) une solution aqueuse de chlorure de magnésium 0,10 mol/l. c) une solution aqueuse d hydroxyde de sodium 0,25 mol/l. 2. a) Y aura-t-il formation d un précipité à 25 C si on ajoute 1,00 g de Pb(NO 3 ) 2 et 1,00 g de MgI 2 à 1,50 L d eau? b) Quelle masse de KI(s) doit-on dissoudre dans 10,5 L de Pb(NO 3 ) 2 (aq) 0,00200 mol/l pour que PbI 2 (s) soit juste sur le point de précipiter à 25 C? 3. L émail, un matériau dur qui recouvre les dents, est composé en majeure partie d une substance minérale, l hydroxyapatite, Ca 5 (PO 4 ) 3 OH. L hydroxyapatite est insoluble dans l eau (K s = 6, ), mais légèrement soluble en solution acide, ce qui est à l origine de la carie dentaire. a) Calculez la solubilité de l hydroxyapatite dans l eau pure à 25 C. b) Quelle est l influence d un acide sur la solubilité de l hydroxyapatite? Quand on traite l hydroxyapatite par l ion fluorure, il y a formation d une fluorapatite minérale, Ca 5 (PO 4 ) 3 F, dont le K s est de c) Calculez la solubilité de la fluorapatite dans l eau à 25 C. d) En quoi ces valeurs suggèrent-elles fortement de procéder à la fluoration de l eau potable? 52

2 Données : Les équilibres de solubilité à prendre en compte sont : Ca 5 (PO 4 ) 3 OH(s) 5 Ca 2+ (aq) + 3 PO 3 4 (aq) + OH (aq) Ca 5 (PO 4 ) 3 F(s) 5 Ca 2+ (aq) + 3 PO 3 4 (aq) + F (aq) 4. a) Ecrivez la configuration électronique des ions Fe 2+ et Cu 2+ dans : - l hémoglobine (pour Fe 2+ ) - la superoxyde dismutase (pour Cu 2+ ) b) A partir des schémas ci-dessous, indiquez l hybridation de l atome central et la coordinance : hémoglobine superoxyde dismutase O 2 Fe 2+ N chaîne de globine 5. a) Quelle est la solubilité du chlorure d argent dans une solution de NH 3 0,1 mol/l à 25 C? b) Comparez cette solubilité à la solubilité du chlorure d argent dans l eau. c) Calculez la concentration en NH 3 après l ajout du chlorure d argent. 9.3 Solutions des applications numériques 1. a) 1, mol/l ; b) 4, mol/l ; c) 1, mol/l 2. a) précipité (Q = 4, ) ; b) 3,46 g 3. a) 2, mol/l ; c) 6, mol/l 5. a) 4, mol/l ; b) 1, mol/l ; c) 9, mol/l 53

3 9.4 Travaux personnels 1. Ecrivez l expression du produit de solubilité des composés suivants : Fe(OH) 3 et Ag 2 CO 3 Calculez la solubilité à partir du K s. 2. Soient les données suivantes à 25 C : Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) G = 41,4 kj Ag + (aq) + Cl (aq) AgCl(s) G = 55,6 kj a) Calculez le G de la réaction suivante : AgCl(s) + 2 NH 3 (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) + Cl (aq) b) Calculez la constante d équilibre de cette réaction. Dans quel sens se déplacerait la réaction si on mélangeait réactifs et produits dans les conditions standard? c) Pour des concentrations [NH 3 ] = 6,0 mol/l et [Cl ] = [Ag(NH 3 ) + 2 ] = 0,10 mol/l, calculez le G de la réaction. Comment évoluera la réaction dans ces conditions? 3. On dispose de 1,00 g de sulfate d argent. a) Quel volume minimal d eau faut-il employer pour parvenir à dissoudre la totalité de ce sel à 25 C? b) Si 50,0 ml d une solution aqueuse de nitrate d argent 0,008 mol/l sont mélangés avec 100,0 ml d une solution aqueuse de sulfate de fer(iii) 0,002 mol/l, va-t-on observer un précipité de sulfate d argent? Justifiez. 4. a) Y aura-t-il formation d un précipité à 25 C si on dissout 1,00 mg de Na 2 CrO 4 dans 225 ml de AgNO 3 (aq) 0,00015 mol/l? b) Se formera-t-il un précipité si on mélange 1 g de nitrate de plomb(ii) à 100 ml de chlorure d hydrogène 0,01 mol/l? c) Se formera-t-il un précipité si on mélange un millilitre de solution aqueuse d hydroxyde de sodium 1 mol/l et un litre de solution aqueuse de nitrate de magnésium 10 4 mol/l? 5. Certains types de calculs rénaux sont principalement constitués d oxalate de calcium, CaC 2 O 4 (s). A 750 ml d une solution aqueuse dont [Ca 2+ ] vaut 5, mol/l, on ajoute suffisamment d oxalate d ammonium solide, (NH 4 ) 2 C 2 O 4 (s), pour avoir au départ [C 2 O 2 4 ] égale à 6, mol/l. Quelle concentration en Ca 2+ et en C 2 O 2 4 restera-t-il en solution? Donnée : K s de CaC 2 O 4 est de 2, Expliquez pourquoi Zn(OH) 2 est insoluble dans l eau pure mais est soluble dans : HCl(aq) dilué, NH 3 (aq) et NaOH(aq) 54

4 7. Quelle masse d hydroxyde de fer(iii) peut être dissoute dans 500 ml d une solution aqueuse d hydroxyde de sodium 10 3 mol/l? 8. Voici les indications relevées sur l étiquette d une bouteille d eau minérale : a) Dans un tube contenant un peu d eau minérale, on ajoute une solution aqueuse d hydroxyde de sodium. Ecrivez les équations de toutes les réactions susceptibles de se produire et donnez le nom de tous les précipités qui peuvent se former. b) Dans un second tube contenant un peu de cette même eau minérale, on ajoute une solution aqueuse de chlorure de baryum : un précipité blanc se forme. Donnez le nom et la formule du précipité. c) On veut mettre en évidence la présence d ions chlorure dans cette eau. Laquelle des solutions ci-dessous à concentrations égales utiliser pour réaliser cette opération? Justifiez. - Na 2 SO 4 (aq) : 0,1 mol/l - Pb(NO 3 ) 2 (aq) : 0,1 mol/l - AgNO 3 (aq) : 0,1 mol/l Ecrivez l équation stœchiométrique de cette réaction de précipitation en précisant le nom du précipité formé. Toutes les réactions sont réalisées à 25 C. 9. La pseudogoutte, une maladie qui provoque des symptômes semblables à ceux de la goutte, est due à la formation de cristaux de diphosphate de calcium (Ca 2 P 2 O 7 ) dans les tendons, le cartilage et les ligaments. Le diphosphate de calcium précipite du plasma sanguin lorsque les taux de diphosphate deviennent anormalement élevés. Si la concentration de calcium dans le plasma sanguin est de 9,2 mg/dl, et que la valeur de K s pour le diphosphate de calcium est de 8, , quelle concentration minimale de diphosphate fait précipiter le diphosphate de calcium? 55

5 10. a) Ecrivez la configuration électronique des ions Co 2+ et Pt 2+ dans : - l ion complexe [Co(EDTA)] 2 (pour Co 2+ ) - le complexe «cis et trans platine» (pour Pt 2+ ) b) A partir des schémas ci-dessous, indiquez l hybridation de l atome central et la coordinance : [Co(EDTA)] 2 - (M = Co 2+ ) cis et trans platine 9.5 Solutions des travaux personnels 1. 8, mol/l ; 1, mol/l 2. a) 14,2 kj ; b) 3, ; c) 6,08 kj 3. a) 206,4 ml ; b) pas de précipité 4. a) pas de précipité (Q = 6, ) ; b) pas de précipité (Q = 3, ) ; c) précipité (Q = 9, ) 5. 2, mol/l et 1, mol/l 7. 8, g 8. c) AgNO , mol/l 56

6 9.6 Exercice de défi On ajoute lentement une solution aqueuse concentrée de fluorure de sodium à une solution aqueuse qui contient 0,010 mol/l de chlorure de calcium et 0,010 mol/l de chlorure de magnésium. a) Quel précipité se formera le premier? b) Quelle sera la concentration en ions F au moment où CaF 2 commence à précipiter? c) Quelle sera la concentration en ions F au moment où MgF 2 commence à précipiter? d) Quelle sera la concentration en ions Ca 2+ au moment où MgF 2 commence à précipiter? e) Il est souvent utile de savoir s il est possible de séparer deux ions par précipitation sélective à partir d une solution. En général, on considère que le procédé est efficace si la séparation atteint 99,9 %. Peut-on séparer Ca 2+ et Mg 2+ par précipitation sélective de leurs fluorures? Expliquez. [Réponses : a) CaF 2 ; b) 6, mol/l ; c) 8, mol/l ; d) 5, mol/l ; e) non, 0,59 %] 57

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