1 Cours Sciences Physiques MP. Électrochimie

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1 1 Cours Scences Physques MP Électrochme Ce thème est à reler aux processus d oxydo-réducton étudé en classe de Sup. Les deux aspects prncpaux de l électrochme sont l aspect thermodynamque et l aspect cnétque. De nombreux dspostfs de converson et de stockage de l énerge utlsent des processus d oxydo-réducton comme les ples, les accumulateurs ou batteres... pour ne cter que celles qu sont les plus courantes. L électrolyse de l eau peut devenr une réacton de très grande mportance dans les années qu vennent pour assurer l approvsonnement en dhydrogène H 2gaz des ples à combustbles qu devraent équper notre électronque portable quotdenne (téléphones, tablettes, ordnateurs...) ou nos moyens de locomoton comme les votures électrques. 1 Aspect thermodynamque 1.1 Rappel Nous avons vu dans un chaptre précédent que la varaton d enthalpe lbre d un système lors d une évoluton monobare, monotherme état nféreure ou égale au traval fourn au système, traval autre que celu des forces de presson. n effet, nous avons établ pour une transformaton fne comme pour une transformaton nfntésmale que : G = T ext S cr +W autres ou ben dg = T ext δs cr +δw autres Dans le cas d un traval d orgne électrque, on consdère un système possédant deux bornes lu permettant d être connecté avec l extéreur. Lorsque l extéreur mpose entre ces deux bornes une tenson ext et que cela a pour conséquence la crculaton d une charge dq en conventon récepteur 1 (vor la fgure 1), le traval électrque élémentare transféré de l extéreur vers le système est : δwélec = ext dq dq dpôle Système r r Modèle Thévenn xtéreur ext ext Fgure 1 Traval électrque et conventon récepteur Sur le schéma de la fgure 1, la charge est notée dq, l faut la consdérer comme postve lorsque son déplacement est dans le sens de l orentaton du courant, s elle état négatve - ce qu est fréquemment le cas pusque, souvent, les porteurs de charge sont des électrons - cela sgnfe que cette charge se déplacerat en sens contrare de l orentaton chose pour le courant comme cela a été convenu en électrcté. S on adopte le modèle Thévenn pour le système de tenson à vde et de résstance nterne r, on peut écrre par la lo des malles la relaton suvante en tenant compte ben sûr des conventons habtuelles 2 de l électrcté. : ext = +r On constate donc ben que la varaton d enthalpe lbre du système est nféreure ou égale au traval électrque fourn au système pusque le terme de créaton d entrope est postf (δs cr 0) : dg = T ext δs cr + ext dq S l on envsage une transformaton réversble, l est alors ndspensable qu à tout nstant la température du système T sot égale à la température extéreure T ext, que la presson du système p sot égale à la presson 1. Cec est une conséquence de la conventon d algébrsaton des transferts énergétques qu compte postvement l énerge reçue par le système. 2. Dans le cas présenté c, on fera attenton au fat que le modèle de Thévenn n est pas présenté en conventon générateur comme c est très souvent le cas mas en conventon récepteur.

2 Scences Physques MP Cours 2 extéreure p ext et que la tenson qu exste aux bornes du dpôle sot la même que celle qu est mposée par l extéreur ext. On a donc à la fos : T = T ext, p = p ext, = ext et δs cr = 0 Pour une transformaton réversble 3, nous pouvons en conclure que l on a : dg = dq s réversble 1.2 Lo de Nernst Énoncé n Sup, la lo de Nernst a été présentée et utlsée. Nous allons montrer sur un exemple le ben fondé de la forme mathématque qu elle possède. Cette lo exprme le potentel rédox - ou encore potentel d oxydoréducton - correspondant à un couple Ox/Red donné en foncton des actvtés des espèces présentes dans la dem-équaton électronque du couple. Nous allons prendre un exemple pour montrer le len qu exste entre la lo de Nernst et la varaton d enthalpe lbre dg que nous avons évaluée dans le paragraphe précédent. On consdère le couple rédox des ons du fer en soluton aqueuse Fe 3+ /Fe 2+ de potentel rédox standard 1 = 0,77V à 25 C. À ce couple est assocé la dem-équaton électronque et la lo de Nernst suvante : Fe 3+ +e Fe 2+ avec 1 = 1 + RT n 1 F ln a Fe 3+ a Fe 2+ avec R la constante molare des gaz parfats, [ ] n 1 le nombre [ d électrons ] transférés dans la dem-équaton Fe 3+ Fe 2+ électronque, F = N A e le faraday 4, a Fe 3+ = c et a Fe 2+ = c où c = 1mol L 1 est la concentratonde référence.cettelodenernstestsouventexprméeàl adedelafonctonlogarthmeàbase10.à25 C = 298K, on obtent RT RT ln10 ln = log 0,06 log. La lo de Nernst de ce couple rédox s écrt alors : nf nf n 1 [ ] Fe 3+ 1 = 0,77+0,06 log [Fe 3+ ] nthalpe lbre standard d une réacton rédox Nous consdérons mantenant un second couple rédox, ce qu va permettre d envsager une réacton rédox entre les oxydants et les réducteurs de ces deux couples. Le couple Cu 2+ /Cu s possède un potentel standard 2 = 0,34V. Sa dem-équaton électronque et la lo de Nernst assocée est : Cu 2+ +2e Cu s avec 2 = 2 + RT n 2 F ln a Cu 2+ a Cus n tenant compte du fat que n 2 = 2 et a Cus = 1, cette lo prend auss la forme smplfée suvante : [ ] Cu 2+ 2 = 0,34+0,03log On envsage mantenant la réacton rédox dans le sens de l acton des ons Fe 3+ sur le cuvre Cu s. Pour écrre cette réacton, l faut équlbrer le transfert électronque entre les deux réactons et donc envsager une réacton fasant ntervenr n 1 n 2 électrons dans chaque dem-équaton électronque. Ic, la stuaton est smple pusque n 1 = 1 et n 2 = 2, on a n blan = n 1 n 2 = 2. L équaton évdente est donc : c 2Fe 3+ +Cu s 2Fe 2+ +Cu 2+ n séparant sur le plan chmque mas évdemment pas sur le plan électrque les couples rédox, on consttue une ple dont la tenson à vde sera : = 1 2 = RT n 1 F ln a Fe 3+ a Fe 2+ RT n 2 F ln a Cu 2+ a Cus 3. Nous avons écrt par la lo des malles la relaton ext = + r, la condton de réversblté ext = mpose = 0. On retrouve en Électrochme comme dans les autres stuatons la réversblté comme une stuaton lmte où, fnalement, l ne crcule pas de charges pusqu l y a la même tenson pour le système et pour l extéreur. 4. Le faraday correspond à la valeur absolue de la charge d une mole d électrons. On a F 96500C.

3 3 Cours Scences Physques MP Cette expresson peut évoluer en posant = 1 2 la tenson à vde standard de la ple. n utlsant le produt n 1 n 2 dans le facteur multplcatf des logarthmes, on fat apparaître le quotent réacton Q, quotent de réacton écrt pour le sens drect envsagé c-dessus dans l équaton-blan. La factorsaton par n 1 dans une lo de Nernst et par n 2 dans l autre équaton pour fare apparaître le préfacteur n 1 n 2 permet d obtenr les pussances adéquates pour arrver à l expresson de Q. On a donc : 2+a Cu2+ = RT n blan F lnq avec Q = a2 Fe a 2 Fe a 3+ Cus Nous savons que l dentté thermodynamque relatve à l enthalpe lbre est dg = SdT +Vdp+ r Gdξ où dξ est l avancement élémentare de la réacton. Comme nous travallons a pror en stuaton sotherme et sobare, on en dédut que dg = r Gdξ. n regroupant les deux expressons détermnées pour la dfférentelle de l enthalpe lbre, on peut écrre que : dg = dq = r Gdξ Comme on peut le vor dans l expresson précédente, on peut donc reler l enthalpe lbre de réacton et la tenson à vde de la ple. n précsant l expresson de la charge dq qu a crculé, on peut être encore plus précs. n effet un avancement dξ en mol du processus réactonnel va correspondre à un nombre de moles d électrons n blan dξ. Un électron porte la charge e, une mole d électron la charge en A = F, on a donc : dq = n blan en A dξ = n blan F dξ À partr de cette expresson, on peut constater que l enthalpe lbre est relée à la tenson à vde couramment appelée force électromotrce à vde par la relaton : r G = n blan F = n blan F +RT lnq Nous avons établ dans un chaptre précédent que r G = r G +RT lnq, on peut donc en dédure une relaton très mportante entre les grandeurs thermodynamques tabulées qu permettent d effectuer le calcul de l enthalpe lbre standard r G et la fem de la ple. On a : r G = n blan F nthalpe lbre standard d une dem-équaton rédox Le processus de transfert d électrons qu correspond à la dem-équaton électronque écrte entre deux enttés d un même couple rédox ne correspond pas à un processus réactonnel, on peut dre de façon un peu trvale qu l s agt d une dem-équaton rédox même s le terme dem n est pas très heureux car l ne correspond pas souvent à une stœchométre réelle du fat de la nécessté de travaller avec un transfert global nul d électrons et donc avec la présence du facteur n blan = n 1 n 2 dans l équlbrage de la réacton rédox. n prncpe, une deméquaton ne peut pas fare l objet de la défnton d une grandeur de réacton classque comme pour l enthalpe lbre qu elle sot standard ou non. Toutefos, pour des rasons pratques, on attache à un couple rédox et donc à une dem-équaton de transfert électronque, une pseudo enthalpe lbre standard. On procède de la manère suvante. Consdérons pour commencer le couple rédox Fe 3+ +1e Fe 2+ de potentel standard 1. On défnt alors l enthalpe 5 lbre standard selon : Fe 3+ +1e Fe 2+ 1/2 G 1 = n 1 F 1 = F 1 Pour le couple des ons cuvrques et du cuvre métallque, on aura donc : Cu 2+ +2e Cu s 1/2 G 2 = n 2 F 2 = 2F 2 On retrouve faclement le blan réactonnel en effectuant la combnason lnéare n 2 (1) n 1 (2) qu tradut la prse en compte de n 2 fos la premère dem-équaton électronque mons n 1 fos la seconde dem-équaton électronque. L enthalpe standard du processus rédox est donc : 2Fe 3+ +Cu s 2Fe 2+ +Cu 2+ r G = n 2 1/2 G 1 n 1 1/2 G 2 = n 1n 2 F( 1 2 ) = n 1n 2 F 5. Plutôt la pseudo enthalpe lbre standard...

4 Scences Physques MP Cours Calcul d une constante d équlbre Nous contnuons à étuder le processus rédox précédent. On sat que la condton d équlbre est dg = r Gdξ = 0, c est-à-dre r G = 0. Or, nous savons que r G = r G +RT lnq. Au moment de l équlbre, le quotent de réacton s dentfe à la constante d équlbre K (T). On retrouve, comme cela a été établ précédemment la lo d acton des masses ou lo de Guldberg et Waage : r G = RT lnk (T) = n blan F( 1 2) On peut encore écrre cette relaton en solant la constante d équlbre : lnk (T) = n blanf RT ( 1 2) Il est très courant de passer comme cela a été fat avant au logarthme à base 10 en multplant chaque membre de l équaton par ln10. On obtent alors, toujours pour une température de 25 C : logk (T) = n blanf RT ln10 ( 1 2 ) = n blan 0,06 ( 1 2 ) Dans le cas de l exemple étudé n blan = n 1 n 2 = 2 et 1 2 = 0,43V, on trouve donc logk (T) = 14,3. La constante d équlbre est K (298K) = On constate que la constante d équlbre est très grande devant 1 : K (298K) 1. Cela sgnfe qu une fos l équlbre attent, l avancement sera très proche de sa valeur maxmale. L équlbre est très déplacé du côté des produts. Sur le plan strctement thermodynamque, on prévot donc une rade réactvté des ons ferrques Fe 3+ sur le cuvre métallque Cu s. n concluson, on pourra grâce à la lo r G = n blan F(1 2 ) comprendre pourquo la donnée des potentels standard des couples rédox est très mportante. n général, elle permet très vte de détermner le sens quanttatf d un réacton rédox qu confronte deux couples. La relaton d ordre entre les potentels standard - et l échelle des potentels standard qu va avec - est donc mportante pour la prévson thermodynamque de la réactvté. Toutefos, l faut rester mesuré car les condtons de composton du système nfluence le potentel d oxydo-réducton. Il ne faudra pas oubler non plus que la Thermodynamque n est pas la seule à opérer pour comprendre les observatons expérmentales. Nous traterons des questons de Cnétque un peu plus lon. 1.3 Dagrammes ph Les dagrammes ph permettent de prévorde façon un peu plus précse la réactvté des oxydantset des réducteurs. n effet, on place dans le plan ph les drotes représentants le potentel des espèces d un même élément. La comparason de la poston relatve des drotes permet de prévor avec un peu plus d assurance la réactvté qu en se contentant de comparer les potentels rédox standard. L évoluton est dctée par la condton dg = r Gdξ < 0 et comme r G = n blan F( 1 2 ). La réacton va se dérouler dans le sens drect de réacton de l oxydant du couple (1) sur le réducteur du couple (2) lorsque 1 > 2. Prenons un exemple avec les couples Fe 3+ +1e Fe 2+ et 2H + +2e H 2gaz. Les los de Nernst de ces deux couples sont : [ ] Fe 3+ 1 = 0,77+0,06log [Fe 2+ ] et 2 = 0,00+0,03log c 2 p H2 [H + ] 2 p Le tracé des dagrammes ph mpose des conventons pour que l on pusse fare asément des comparasons. Parm celles-c, nous utlserons une presson égale à la presson de référence pour l ensemble des espèces à l état gaz (p H2 = p ) et une concentraton dentque pour toutes les espèces en soluton de l élément fer ( [ Fe 3+] = [ Fe 2+] ). Dans le domane 6 d exstence exclusve des ons Fe 3+ et Fe 2+, on peut donc écrre que : 1 = 0,77V et 2 = 0,00 0,06pH Il a été montré en classe de Sup que l oxydant d un couple trouvat son domane d exstence au-dessus de la drote donnant le potentel, le réducteur, lu, se stuant en-dessous. On constate sur le dagramme de la fgure 2 que le potentel 1 du couple des ons du fer est toujours supéreur à 2, potentel du couple 7 de l eau mettant en jeu l élément hydrogène. La réactvté quanttatve attendue est donc la réducton des ons fer III Fe 3+ par le dhydrogène H 2gaz selon l équaton-blan : 2Fe 3+ +H 2gaz 2Fe 2+ +2H + Les dagrammes ph ont été étudés en Sup de façon plus complète, en partculer le dagramme du fer. Celu-c est reprs dans un document annexe. 6. Domane relatvement lmté en foncton du ph à cause de la formaton des hydroxydes Fe(OH) 3 s et Fe(OH) 2s. Ce domane va de ph = 0 à ph 2 pour une concentraton classque de tracé comme c tracé = 0,1mol L Le second couple de l eau est O 2gaz /H 2 O. Il concerne l élément oxygène.

5 5 Cours Scences Physques MP Fe 3+ 0,77V 0 Fe 2+ H ph H 2gaz 2 Aspect cnétque 2.1 Générateurs et récepteurs Fgure 2 Parte d un dagramme ph et réactvté L objet de cette étude est celle des deux catégores de systèmes que l on peut rencontrer. Un système est générateur s l est capable de fare crculer un courant dans un crcut sans qu l sot nécessare de lu apporter de l énerge : l énerge nécessare est présente dans le système lu-même, l va en puser pour fare crculer un courant. Au contrare, l crculera un courant dans un récepteur s une source extéreure de tenson l mpose. Les accumulateurs peuvent fonctonner en générateur ou en récepteur lorsqu on les recharge. Lors de ses deux phases, on assste à un renversement du sens du transfert électronque entre les deux formes oxydée et rédute du couple rédox caractérstque du système. Le couple rédox consttue une électrode 8. Par conventon pour faclter les études de la cnétque des réactons d oxydo-réducton, on attrbue un nom et un sgne à l ntensté du courant de la façon suvante en consdérant toujours les choses du pont de vue de l extéreur : Oxydaton = anode : Cu s Cu 2+ +2e courant anodque : a > 0 Réducton = cathode : Fe 3+ +1e Fe 2+ courant cathodque : c < 0 Lorsque dans un crcut consttué par un système rédox et l extéreur, l crcule un courant cela sgnfe oblgatorement que pour l un des couples rédox l se produt une oxydaton alors que pour l autre c est une réducton. Le courant étant nécessarement le même dans l ensemble de l assocaton système-extéreur, on a donc oblgatorement une même valeur absolue pour le courant anodque et le courant cathodque : 2.2 Intensté et vtesse a = c L ntensté qu crcule dans un système rédox est une mesure de la cnétque du processus d oxydoréducton. n effet, pour un blan réactonnel comme celu que nous avons envsagé dans la parte précédente : 2Fe 3+ +Cu s 2Fe 2+ +Cu 2+ on peut défnr la vtesse de la réacton en foncton de l avancement (en mol L 1 ) : v = dξ dt = 1 d [ Fe 3+] = 1 d [ Fe 2+] = d[ Cu 2+] 2 dt 2 dt dt Nous avons écrt dans la parte précédente que dq = n blan en A dξ = n blan Fdξ. La relaton exstant entre la vtesse de réacton v > 0 et les ntenstés anodques et cathodques est donc : a = c = dq dt = n blanf dξ dt = n blanf v Comme nous pouvons le constater, l ntensté du courant est proportonnelle à la vtesse de la réacton. Étuder l ntensté revent donc à étuder la cnétque de la réacton. Cette étude de l ntensté n est malheureusement pas spécfque d un couple rédox. n effet, l électrode conductrce qu est ndspensable pour établr un 8. Lorsque les deux espèces sont solubles dans l eau, on utlse un solde nerte, souvent le platne, pour former l électrode qu sera en contact avec l extéreur. Dans d autres cas, le contact s effectue drectement avec un des consttuants du couple rédox lorsqu l est solde. C est ce qu l se passe avec le cuvre solde.

6 Scences Physques MP Cours 6 len avec l extéreur va jouer un rôle non néglgeable car les transferts d électrons vont s effectuer sur sa surface. La vtesse du processus va donc être fortement dépendante de la valeur et de l état de cette surface. On peut trouver des études de cnétque d oxydo-réducton qu présente comme sujet d étude l ntensté du courant et d autre la densté volumque de courant j formé par le rapport de l ntensté sur la surface de l électrode. La densté de courant est une grandeur ntensve qu ne dépend pas de la talle de l électrode alors que l ntensté est une grandeur extensve qu va en dépendre. On pourrat donc penser que la densté de courant est plus ntéressante que l ntensté. Ce n est pas tout à fat le cas car on va pouvor profter de la proprété a = c dans les études graphques que nous effectuerons alors que j a j c : a = c et j a = a S a j c = c S c 2.3 Obtenton expérmentale des courbes ntensté-potentel Montage Le couple rédoxest étudé en dehors de l équlbre. Le potentel 2 du couple ne correspondpas au potentel donné par la lo de Nernst qu est établ dans une stuaton d équlbre. Consdérons toujours le couple formé par les ons cuvre +II et le cuvre Cu 2+ /Cu s. Afn d obtenr la courbe ntensté-potentel = f( 2 ), on utlse le montage de la fgure 3. V A U Cu s Pt s Cu 2+ (+SO 2 4 ) Référence Traval Contre électrode Fgure 3 Montage expérmental n utlsant une électrode de cuvre métallque Cu s plongeant dans une soluton contenant des ons Cu 2+, on étude le couple rédox Cu 2+ /Cu s. Grâce à un générateur de tenson fournssant la force électromotrce U, on va mposer le passage dans le crcut d un courant d ntensté que l on va mesurer grâce à l ampèremètre. Pour cela, l est ndspensable d utlser une électrode afn de fermer de crcut, cette électrode est appelée contre électrode. On utlse une électrode qu ne va pas réagr avec les ons présents dans la soluton. Il s agt très souvent d une électrode possédant un revêtement en platne. Pour mesurer le potentel rédox 2 du couple Cu 2+ /Cu s, on utlse un voltmètre et une électrode de référence de potentel fxe et ben détermné ref. La valeur du potentel d électrode sera obtenue sachant que U v = 2 ref. n fasant varer la tenson U délvrée par le générateur, on modfe le sens du courant qu crcule dans le crcut. Cela va nous amener à défnr une conventon pour le sgne de l ntensté Conventons Dans la stuaton où l ntensté est = 0, l y a équlbre. Le potentel d électrode 2eq est donnée par la lo de Nernst. Pour le couple chos en exemple, on a : Cu 2+ +2e Cu s 2eq = 2,Nernst = 2 + 0,06 log [ Cu 2+] 2 avec 2 = 0,34V. Dans le cas où l ntensté sera non nulle alors le potentel d électrode sera dfférent du potentel de Nernst : 0 2 2eq = 2,Nernst On rencontre deux stuatons dfférentes au nveau de l électrode de traval : une oxydaton du cuvre en ons cuvre ou ben une réducton des ons cuvre en cuvre métallque.

7 7 Cours Scences Physques MP Courant anodque Au nveau de l électrode, des atomes de cuvre de cette dernère perdent 2 électrons. Il se forme des ons cuvre Cu 2+ qu se solublsent dans la soluton aqueuse. Les électrons sont ms en mouvement dans le crcut électrque comprenant l ampèremètre, cela consttue le courant anodque. n effet, l électrode qu est le sège d une oxydaton s appelle l anode. On convent de compter postvement et de noter a > 0 le courant anodque. Vor la fgure 4. V e a > 0 A Cu s Cu 2+ +2e Oxydaton Référence Traval Fgure 4 Oxydaton - Courant anodque Courant cathodque La stuaton est nversée par rapport à la précédente. Les ons Cu 2+ de la soluton vennent au nveau de la surface de cette dernère se rédure en récupérant deux électrons. Il se forme du cuvre métallque qu peut adhérer à la surface de l électrode. Le sens du courant est nversé et le sens de déplacement des électrons auss. L électrode sur laquelle se produt une réducton est toujours appelée la cathode. On convent de compter négatvement le courant cathodque c < 0. Vor le schéma de la fgure 5. V e c < 0 A Cu 2+ +2e Cu s Réducton Référence Traval Fgure 5 Réducton - Courant cathodque 2.4 Lo de Tafel La lo théorque permettant de reler l ntensté au potentel d électrode est connue sous le nom de lo de Tafel. L étude du modèle théorque correspondant est hors-programme. n effet, le sujet est très dffcle. La prse en compte de l ensemble des facteurs ntervenant rend dffcle l étude théorque. La lo théorque de Tafel rele le potentel de l électrode en stuaton hors d équlbre à l ntensté du courant = a selon une lo de forme exponentelle. Par exemple, toujours sur le processus d oxydaton ( > eq ), la forme de la lo sera : a = a 0 (exp eq V0 a 1). Le courant cathodque de réducton évolue d une façon smlare pour des potentels nféreurs au potentel d équlbre ou encore potentel de Nernst.

8 Scences Physques MP Cours 8 On aura une lo de la forme : c = c 0 (1 exp eq ). ntensté-potentel. a V0 c À la fgure 6, on trouve des exemples de courbes a Red Ox eq 0 eq Red Ox c c Fgure 6 Forme classque du courant d électrode n pratque, la lo donnant l ntensté en foncton du potentel d électrode dépend des phénomènes suvants : mgraton des ons : le courant qu passe dans le crcut électrque nécesste que les ons présents en soluton aqueuse soent en mouvement. dffuson : les réactons au nveau des électrodes modfent localement les concentratons des ons de la soluton. Ces hétérogénétés de concentraton (ou gradents de concentraton) provoquent un mouvement des ons dans le sens des concentratons décrossantes. Ce mouvement sut une lo de même forme que celle de la dffuson thermque où ce sont les gradents de température qu sont les moteurs. Ic, la densté de courant de transfert des partcules obét à la lo de Fck : j p = D gradc où D est le coeffcent de dffuson en m 2 s 1. convecton : le déplacement des ons est la conséquence des mouvements de flude qu peuvent naître naturellement ou artfcellement (agtateur) dans la soluton. nature de l électrode : sa nature chmque et son état de surface ont un grand rôle. C est à ce nveau qu ntervennent les transferts d électrons entre le crcut électrque et les ons de la soluton aqueuse. 2.5 Paler de dffuson Le phénomène de dffuson va être responsable de la lmtaton de la crossance de l ntensté qu ne peut pas rasonnablement dverger. Le paler lé à la dffuson sera envsagé avec le couple Fe 3+ /Fe 2+ dans le sens de l oxydaton : Fe 2+ Fe 3+ +e. Dans ce cas de fgure, l électrode de traval est consttuée d une électrode de platne. L ntensté va marquer un paler qu sera ou non attent en foncton des condtons expérmentales et en foncton du rôle que le solvant, à savor l eau, pourra jouer. Car l eau pourra auss s oxyder selon 2H 2 O O 2gaz +4H + +4e à l anode ou encore se rédure à la cathode selon 2H + +2e H 2gaz. On peut vor, à la fgure 7, un exemple de courbe donnant le courant anodque où le phénomène de dffuson est ms en évdence ans que le rôle du solvant. Lorsque l oxydaton du solvant entre en jeu, le nombre de moles de solvant dsponble au nveau de la surface des électrodes étant nettement plus élevé que le nombre de moles de soluté, on retrouve une phase de crossance de l ntensté. Il ne faudra pas pour autant oubler qu on est passé de l oxydaton Fe 2+ Fe 3+ +e à celle du solvant 2H 2 O O 2gaz +4H + +4e. Dans ce cas, la lmtaton de l ntensté est lée à la dffuson des ons Fe 2+ vers l électrode de platne à la surface de laquelle s effectue le transfert des électrons. L ntensté anodque de dffuson sera proportonnelle à la concentraton en ons fer +II : a,dff = k [ Fe 2+]. 2.6 Système rapde et système lent Un système (ou couple) rédox sera dt rapde quand l ntensté du courant anodque ou du courant cathodque augmentera très vte lorsque eq. Cette stuaton correspond à des transformatons relatvement smples dans la structure de l oxydant en réducteur ou du réducteur en l oxydant ce qu faclte le transfert des électrons. Dans le cas contrare, la transformaton d une forme en l autre est beaucoup plus complexe. Cela se tradut par une cnétque très lente du transfert des électrons, l ntensté sera très fable, vore nulle. On

9 9 Cours Scences Physques MP H 2O O 2gaz a,dff paler de dffuson solvant Fe 2+ Fe 3+ fer eq eau eq Fgure 7 Influence de la dffuson et du solvant observera un paler d ntensté nulle. Il faudra que le potentel d électrode sot notablement dfférent de eq pour que l ntensté devenne sgnfcatve. L écart entre et eq sera qualfé de surtenson. Le graphque de la fgure 8 llustre les deux stuatons. a a rapde Red 1 Ox 1 η a > 0 Red 2 Ox 2 lent eq,1 0 eq,2 Red 1 Ox 1 Red 2 Ox 2 η c < 0 c c Fgure 8 Couple rapde - Couple lent La rapdté d un couple n est pas seulement lée aux transformatons qu se produsent entre la forme rédute et la forme oxydée, elle est auss fortement dépendent de la nature de l électrode conductrce utlsée par récupérer le transfert d électrons. Le couple Fe 3+ /Fe 2+ sur électrode de platne est un couple rapde, le couple Ag + /Ag s où l électrode est l argent métallque auss. Le couple de H 3 AsO 4 /HAsO 2 est un couple lent, l est caractérsé par les deux surtensons anodque et cathodque. Pour un même couple, l électrode peut avor beaucoup d nfluence. Le couple H + /H 2gaz est un couple rapde sur le platne dans le sens de la réducton 2H + +2e H 2gaz mas c est un couple très lent sur le znc utlsé comme électrode : la surtenson est de η c = 0,75V. Cette valeur est mportante quand on sat que l ntervalle classque des potentels d équlbre est [ 2 V, +2 V]. 3 Utlsaton des courbes ntensté - potentel 3.1 Réactvté rédox L étude des potentels d équlbre et même très souvent des potentels standard des couples rédox permet de prévor une réacton chmque d oxydoréducton. Cette prévson est observée dans le cas où la cnétque de la réacton est rapde. Mas dans d autres cas, la prévson semble mse en défaut. n fat, la réacton rédox n est pas observée car la cnétque très lente bloque en quelque sorte l avancement. Prenons un exemple en plongeant du magnésum solde Mg s dans une soluton d acde chlorhydrque (H + + Cl ). Les couples rédox ms en jeu sont H + /H 2gaz et Mg 2+ /Mg s de potentel rédox 1 = 0,00V et 2 = 2,37V. La réacton que prévot la Thermodynamque est donc : Mg s +2H + Mg 2+ +H 2gaz Lepotenteldel électrodepourl hydrogèneestdelaforme = 0,00 0,06pH.Unacdepossède,engénéral, une concentraton assez élevée et s l on utlse une soluton de concentraton 0,1mol L 1, on aura ph = 1 et

10 Scences Physques MP Cours 10 doncunpotenteld équlbre eq,1 = 0,06V.PourlecoupleMg 2+ /Mg s,lestdffclededétermnerlepotentel d équlbre car le couple Mg 2+ /Mg s a pour lo de Nernst eq,2 = 2 +0,03log[ Mg 2+] avec 2 = 2,37V. Or, l n est pas possble de détermner le potentel d électrode tant que [ Mg 2+] ne sera pas défne. n pratque, l y a toujours un peu d oxydaton qu fat que la concentraton en ons Mg 2+ n est pas nulle. On peut rasonner avec un potentel d équlbre eq,2 2,5V. Compte tenu de ces valeurs de potentels, l allure des courbes ntensté-potentel est de la forme donnée sur la fgure 9. a eq,2 Mg s Mg 2+ m eq,1 H 2gaz H + c = a Fgure 9 Réactvté rédox Lorsqu on plonge du magnésum solde dans la soluton d acde chlorhydrque, l y a réacton. Le transfert électronque sur l opératon d oxydaton Mg s Mg e contrebalance celu de l opératon de réducton 2H + + 2e H 2gaz. Le courant cathodque correspond au courant anodque. Du fat de la conventon d algébrsaton, on aura donc : a = c. On peut, s l on possède les courbes ntensté-potentel prévor que la réacton envsagée par la Thermodynamque va effectvement se dérouler parce qu l exste un potentel m appelé potentel mxte du système réactonnel tel que l on peut avor a = c. Ce potentel mxte se détermne graphquement comme on peut le vor sur la fgure Blocage cnétque Lorsque l on plonge du znc solde Zn s dans une soluton d acde d acde chlorhydrque, on peut être surprs par l absence de réacton. n effet, le couple Zn 2+ /Zn s possède un potentel standard 3 = 0,76V qu est ben nféreur à celu du couple H + /H 2gaz qu est 1 = 0,00V. On aurat dû observer la réacton : Zn s +2H + Zn 2+ +H 2gaz L explcaton s obtent en observant les courbes ntensté-potentel correspondantes, vor la fgure 10. a 0,76V Zn s Zn 2+ m 0,00V η c = 0,80V c = a H 2gaz H + sur Zn H 2gaz H + sur Pt Fgure 10 Un exemple de blocage cnétque On observequ l exsteune surtensonη c = 0,80Vmportantepour la réductonde H + lorsquele transfert électronque s effectue sur le znc. Cette surtenson tradut une cnétque très lente qu est la cause de la non-

11 11 Cours Scences Physques MP observaton de réactvté. Par contre, s l on plonge dans l acde en même temps que le znc un fl de platne, on observe mmédatement qu l y a réacton. La réacton d oxydaton par les ons H + ne concerne pas le platne de potentelstandard 4 = 2,31VpusquelaThermodynamqueempêchetouteréactvtéaveclecoupleH + /H 2gaz. À nouveau, l explcaton est obtenue sur le dagramme des courbes ntensté-potentel. C est sur l électrode de platne que va s effectuer le transfert électronque et celu-c sera cnétquement très favorsé, la surtenson du couple H + /H 2gaz étant quasment nulle sur le platne. Sur le graphque de la fgure 10, on peut observer l exstence d un potentel mxte m pour lequel on a a = c. La réacton d oxydaton du znc métallque par les ons hydronums de l acde chlorhydrque s effectue. 3.3 Tenson délvrée par une ple Nous allons prendre l exemple de la ple à combustble pour laquelle de nombreuses recherches sont condutes actuellement afn de produre de l énerge électrque dans des générateurs faclement transportables. Cette ple est basée sur la réacton de synthèse de l eau : O 2gaz +2H 2gaz 2H 2 O lq Cette réacton correspond à l oxydaton du dhydrogène selon 2H 2gaz 4H + +4e à l anode qu possède le sgne et à la réducton du doxygène selon O 2gaz + 4H + + 4e 2H 2 O lq à la cathode de sgne. La tenson à vde théorque maxmale correspond à la dfférence des potentels standard rédox entre 5 = 1,23V et 1 = 0,00V. On ne pourra pas obtenr une dfférence de potentel supéreure (dans les condtons standard). Le graphque des courbes ntensté-potentel est donné à la fgure 11. a H 2gaz H + anode U p η c 0,00V η a U p0 H 2O lq O 2gaz 1,23V c = a cathode Fgure 11 Tenson à vde d une ple Lorsque la ple ne débte pas sa tenson à vde encore appelée force électromotrce est obtenue sur le graphque pour a = c = 0. On peut vor sur le graphque que U p0 = 5 1 ( η c +η a ). Par contre, pour une ntensté débtée, on aura une tenson délvrée qu sera nféreure à cette valeur U p U p0 comme on peut le vor sur le graphque de la fgure 11. La conventon d étude des courants anodque et cathodque n est pas contradctore avec les sgnes des électrodes fgurant sur le schéma. 3.4 Tenson nécessare à une électrolyse Nous allons étuder l électrolyse de l eau, l eau relatvement pure n est pas très conductrce. On acdfe l eau au moyen d un acde comme l acde sulfurque par exemple. S on utlsat de l acde chlorhydrque, on pourrat, dans certanes condtons, favorsées la formaton de dchlore. C est pourquo, en général, on utlse plutôt de l acde sulfurque. L électrolyse de l eau salée par le chlorure de sodum est très mportante sur le plan ndustrel car, elle permet justement d obtenr le dchlore mas auss du sodum à l état métallque à condton d utlser une électrode très partculère, pusqu elle est consttuée de mercure lqude. La Thermodynamque nous ndque que le sens de réacton est celu de la synthèse de l eau, comme on vent de le vor dans le cas de la ple à combustble. Pour réalser la réacton nverse et produre du dhydrogène H 2gaz et du doxygène O 2gaz, l faut apporter de l énerge. Ic, ce sera un apport d énerge électrque provenant du générateur qu va fare passer le courant. Ce courant va provoquer les deux réactons suvantes : 4H + +4e 2H 2gaz qu est une réducton se produsant à la cathode de sgne et 2H 2 O lq O 2gaz +4H + +4e à l anode de sgne. La tenson nécessare pour réalser l électrolyse dont le blan est : 2H 2 O lq O 2gaz +2H 2gaz se lt sur le graphque de la courbe ntensté-potentel de la fgure 12.

12 Scences Physques MP Cours 12 a sur Pt anode H 2O lq O 2gaz η c = 0,10V η a = 0,45V V c 0,00V 1,23V H 2gaz H + V a cathode c = a sur Pt U el Fgure 12 Électrolyse de l eau Latensonthéorquemnmale correspondàladfférencedespotentelsstandard 5 1 = 1,23Vmassle générateur mposat cette tenson, aucune producton de H 2gaz et de O 2gaz ne serat observer. Il faut compenser les surtensons anodque et cathodque. De plus, le passage du courant d ntensté = a = c mpose une chute de potentel correspondant à r où r est la résstance de la soluton aqueuse dans laquelle on fat passer le courant d ntensté. On a donc : U el = V a V c = 5 1 +η a + η c +r Lorsque dans une électrolyse, l y a pluseurs oxydants susceptbles de se rédure à la cathode, c est l oxydant le plus fort qu sera rédut en général. Dans l échelle vertcale des potentels standard, c est donc le plus haut qu sera préférentellement rédut. Le même rasonnement est valable pour le réducteur le plus fort, c est-à-dre celu stué le plus bas dans l échelle des potentels rédox, qu va s oxyder à l anode. Toutes ces conclusons peuvent être remses en cause pour des rasons cnétques, et seule la donnée des courbes ntensté-potentel permettra de conclure. 3.5 Corroson La corroson est un phénomène d oxydaton d un métal. Nous allons étuder la corroson dte humde pour les condtons habtuelles de température et de presson dans une atmosphère contenant une certane quantté de vapeur d eau qu va être à l orgne d un dépôt d ne mnce pellcule d eau sur le métal. La corroson dépend du taux d humdté de l ar, de la concentraton de gaz oxydants dans l ar comme prncpalement le doxygène O 2gaz. La corroson va être auss favorsé par la présence d ons en soluton aqueuse comme les ons H + ssus des acdes ou les ons Na + et Cl fortement présents en mleu marn. Nous allons vor les condtons dans lesquelles une eau aérée de ph = 7, c est-à-dre une eau en contact avec l atmosphère, va oxyder le fer par l acton du doxygène. Les couples rédox ntervenant sont Fe 2+ /Fe s de potentel standard 6 = 0,44V et O 2gaz/H 2 O gaz de potentel standard 5 = 1,23V. Les potentels standard prévoent la réacton blan : O 2gaz +2Fe s +4H + 2Fe 2+ +2H 2 O Pour le tracé des courbes d équlbre, on applque la lo de Nernst à chaque couple : eq,6 = 0,44 + 0,03log [ Fe 2+] et eq,5 = 1,23 0,06pH +0,015log p O 2 p. On peut évaluer ces potentels avec p O2 = 0,2bar et ph = 7, pour le fer, l faut supposer qu l y a déjà eu un peu d oxydaton et que [ Fe 2+] = 10 5 mol L 1. On a alors eq,6 = 0,59V et eq,5 = 0,41V. Or, sur une électrode de fer, l exste une surtenson cathodque mportante pour le doxygène : η c = 0,60V. L allure des courbes ntensté-potentel est donnée sur la fgure 13. n pratque, le courant de corroson = a = c est très fable pour l oxydaton du fer par le doxygène. C est le début du processusde formatonde la roulle qu heureusementest très lent. Il n en est pas mons néfaste pour beaucoup d nfrastructures. De plus, comme on vent de le vor le potentel rédox d équlbre du couple O 2gaz /H 2 O dépend de la presson en doxygène. À la surface d un métal peuvent se développer des mcroples de corroson dtes ples d vans. n effet, une zone peu aérée possédera un potentel plus fable qu une zone aérée. Le métal (le fer en partculer) stué dans la zone peu aérée sera oxydé car l est à un potentel plus fable que le fer stué dans la zone aérée, ce derner consttue la cathode où le doxygène de l ar se rédut.

13 13 Cours Scences Physques MP Zn s Zn 2+ a Fe s Fe 2+ 0,81V m m 0,21V a c η c 0,41V c = a O 2gaz H 2O lq sur Fe Fgure 13 Corroson et protecton du fer 3.6 Protecton contre la corroson L dée la plus smple est d évter le contact entre les oxydants contenus dans l eau et le métal. On parle de protecton physque, on recouvre le métal avec une couche de penture ou d un plastque. La dffculté de cette méthode est l oblgaton d avor une couverture complète, car s le couche protectrce est rompue la corroson peut alors se développer et par le phénomène de mcrople d vans la corroson s effectue sous la couche protectrce. ON peut auss utlser une méthode où l on polarse un métal grâce à un générateur de telle sorte que l on place le métal dans son domane d mmunté ou ben dans le domane de passvaton où l se forme une couche d oxyde mperméable, vor les dagrammes ph. On peut auss utlser des méthodes de protecton chmque. On peut utlser une oxydaton pour former une couche d oxyde mperméable à la surface d un métal. Le melleur exemple est l alumnum Al s qu, par oxydaton en surface, forme de l alumne Al 2 O 3s. La formaton d alumne protège de façon très effcace l alumnum vs à vs de la corrosonen profondeur. nfn, pour protéger le fer (ou un autre métal), on peut utlser un métal plus électropostf que lu. Pour le fer, c est le znc qu est le plus utlsé. Le znc, du fat de son potentel standard plus fable que le fer, va s oxyder plus faclement. S l on met du znc en contact avec du fer en mleu humde, c est le znc qu sera oxydé. Le fer consttuera la cathode où le doxygène sera rédut. On peut comprendre ce phénomène sur le graphque de la fgure 13. Le couple Zn 2+ /Zn s possède un potentel d équlbre donné par eq,3 = 0,76+0,03log [ Zn 2+]. n prenant, comme pour les ons fer, une concentraton [ Zn 2+] = 10 5 mol L 1, on trouve eq,3 = 0,81V. Le tracé de la courbe ntensté-potentel nous fat comprendre que le nouveau l oxydaton du znc est favorsée auss ben sur le plan thermodynamque que cnétque. n effet, on constate que l ntensté de corroson = a = c sera beaucoup plus grande pour le potentel mxte m, qu elle ne l état pour le potentel mxte m avec le fer seul. Tant qu l y aura du znc, le fer sera protégé. Il sufft de renouveler le znc régulèrement pour obtenr une protecton effcace. Cette méthode est utlsée, en partculer, pour protéger la coque des bateaux. 3.7 Concluson On retendra que les los de la Thermodynamque nous ndque les évolutons qu seront possbles et celles qu ne le seront pas. Dans le cas d une réacton thermodynamquement possble, l ne faudra pas oubler que sa réalsaton effectve ne sera constatée que s la cnétque le permet!