THERMODYNAMIQUE ET CINÉTIQUE DE L OXYDORÉDUCTION

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1 JL PC Parte matéraux métallques CHAPITR I5 THRMODYNAMIQU T CINÉTIQU D L OXYDORÉDUCTION Dans ce chaptre de généraltés, nous complétons le cours de premère année sur l oxydoréducton, où les notons ont été ntrodutes sans démonstraton. L aspect thermodynamque se tradut par la mse en place du potentel thermodynamque d oxydoréducton, grandeur dont la valeur permet la prévson du sens de la réacton d oxydoréducton, en l absence de contrantes cnétques. Les résultats expérmentaux, malheureusement, ne sont pas souvent conformes à ces prédctons (sauf dans le cas des réactons nterdtes par la thermodynamque) : on observe souvent une réacton qu n est pas la plus favorable sur le plan thermodynamque. Il nous faut donc étuder l aspect cnétque de ces réactons, fondamental car le transfert électronque n est que très rarement nstantané, notamment lorsque les réactons font ntervenr des conducteurs métallques. Nous ntrodusons pour ce fare les courbes de polarsaton électrochmque, dtes encore «courbes ntensté potentel», qu permettent de rendre compte des phénomènes observés. Dans l esprt du programme, nous nous attachons essentellement à l obtenton et à l utlsaton de ces courbes pour l élaboraton des matéraux métallques F:\Documents and Settngs\Julen\Mes documents\chme\chme cours\cours norga 006\fchers source-

2 MATÉRIAUX MTALLIQUS 1. COMPLÉMNTS THRMODYNAMIQUS Nous revenons sur quelques notons d oxydoréducton, ntrodutes sans justfcaton dans le cours de premère année. À toute équaton de réacton nous assocons une cellule électrochmque dont nous étudons le fonctonnement, sous l angle de la thermodynamque des systèmes en réacton chmque Thermodynamque du système : relaton de Nernst L étude que nous allons fare ne peut se concrétser que pour les rares systèmes où l n y a pas de problèmes cnétques posés par le transfert de charges aux nterphases. Ces systèmes sont dts «réversbles» ou «rapdes». Rappelons de plus que nous ne savons fare que de la thermostatque ou, au meux, de la thermodynamque au vosnage des états d équlbre. D autre part, comme le solvant utlsé est souvent susceptble de subr une oxydaton ou une réducton, l faut se placer dans des condtons où ce derner est nerte. Nous revendrons sur ces dffcultés dans la secton. Conventons Le contenu du système est la cellule électrochmque fonctonnant en générateur. Nous utlsons les conventons électrques classques (conventon générateur) : la cellule fournt un traval électrque à l extéreur, dans des condtons proches de la réversblté (à courant nul, ou rendu quas nul par utlsaton d un voltmètre de grande mpédance d entrée). Sot Φ la tenson aux bornes de la cellule : Φ = Φ Φ [fgure 5.1 ]. Φ Φ V Φ e O / R O 1 / R 1 Fgure 5.1 Cellule électrochmque génératrce n pratque, elle est monotherme et monobare et nous devrons utlser les fonctons potentel plutôt que les fonctons d état La transformaton sube par la cellule est supposée sotherme, sobare et l équlbre thermomécanque est constamment réalsé avec l extéreur. La seule source d rréversblté est la transformaton chmque spontanée de fonctonnement de la ple dont nous écrvons l équaton dans le sens conventonnel. La réducton du consttuant le plus oxydant, noté O 1, a leu sur l électrode de drote (la cathode, c le pôle postf). L équaton de réacton () s écrt : n R n O = n O n R

3 [I5] Thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton 3 formelles car elles font ntervenr des «électrons de transfert» qu n ont ren à vor avec les porteurs de charge dans le métal. lle résulte des deux dem-équatons formelles ( D 1) et ( D ) mettant en jeu les deux couples oxydoréducteurs : O1 n1 e = R1 et O n e = R La transformaton observée correspond au fonctonnement dans le sens 1. L affnté chmque A du système est postve pusque le sens spontané est le sens 1. Traval électrque F désgne la constante de FARA- DAY, quantté d électrcté transportée par une mole d électrons, sot C mol 1 Un avancement d ξ correspond à la réducton d une quantté n d ξ de l oxydant O, 1 donc à la consommaton à la cathode d une quantté n n 1 d ξ d électrons. Cela correspond, dans le crcut extéreur, à un transfert de charge électrque dq = n1nf dξ de la cathode vers l anode. Le traval électrque correspondant δ W reçu par la ple est égal à : δw = dq ( Φ Φ ) = Φ dq Compte tenu des relatons précédentes, nous obtenons l expresson du traval électrque échangé par la ple avec l extéreur : δw = n n 1 F Φdξ NOT : l ntensté qu crcule dans le crcut extéreur est donnée par la relaton dq = dt Énerge nterne Utlsons l expresson générale de la dfférentelle de l énerge nterne du système : du = δq p dv δw Pour une transformaton sotherme sobare, sachant que se transforme en : ext d 1 F δq d S = T U = T ds T δ S pdv n n Φdξ ext δ S, cette relaton Par alleurs, l énerge nterne s exprme en foncton de ses varables canonques S, V et ξ, ce qu nous permet d obtenr la dfférentelle de U sous la forme : du = T ds p dv A dξ Par dentfcaton, nous obtenons la relaton suvante : Relaton de Nernst A dξ = T δ S n n 1 F Φdξ S la transformaton est réversble pour l ensemble système-extéreur (nous travallons alors à courant nul), Φ s dentfe à la force électromotrce (fem). Le terme δ S est nul et nous obtenons la relaton de Nernst, qu le l affnté chmque pour une transformaton d oxydoréducton et la force électromotrce de la cellule génératrce assocée, dans des condtons de réversblté parfate :

4 4 MATÉRIAUX MTALLIQUS Relaton de Nernst L affnté chmque d un système en transformaton chmque dans une cellule électrochmque fonctonnant de manère réversble, selon l équaton de réacton n1r no1 = n1o nr1 s écrt : A = nn F 1 Dans le cas du système oxydoréducteur sans contrantes cnétques, l affnté chmque est donc asément accessble. ATTNTION! L écrture de la formule de Nernst présuppose l écrture de l équaton de réacton assocée à la transformaton chmque étudée. Nous connassons l expresson de l affnté chmque en foncton des actvtés des consttuants en phase condensée et/ou des fugactés des consttuants en phase gazeuse ntervenant dans l équaton de réacton [chaptre ] : A = A RT ln β Nous en dédusons l expresson de la tenson aux bornes de la cellule : RT νk U = U ln βk n nf (éq. 5.1) 1 k A où U, défne par la relaton U =, représente la valeur de la tenson lorsque n1n F tous les consttuants sont dans leur état standard. Les dffcultés apparassent lorsque nous souhatons exprmer la tenson aux bornes comme une dfférence de potentels, caractérstques de chaque dem-cellule ou, ce qu revent au même, de chaque dem-équaton. Nous ne nous étendrons pas sur ces problèmes, hors de l esprt de notre programme (1). Indquons seulement qu l est mpossble de calculer la dfférence de potentel électrque entre deux phases de nature physque et chmque dfférente. k νk k 1.. Potentel d électrode relatf Il est très délcat de défnr des grandeurs thermodynamques pour une dem-équaton d oxydoréducton. n effet nous y fasons apparaître l électron solvaté (et non plus un électron formel de transfert), dont la durée de ve en soluton aqueuse est très fable. Ans est ntrodut le potentel d électrode relatf, noté : (1) Nous renvoyons le lecteur cureux à l excellent ouvrage de M. VRDAGUR et J. SARRAZIN : l oxydo-réducton, Éd. llpses.

5 [I5] Thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton 5 Potentel d électrode relatf pour un couple oxydoréducteur Par défnton, le potentel d électrode relatf est égal à la tenson mesurée en crcut ouvert entre la dem-cellule électrochmque dans laquelle ntervent le couple étudé et une dem-cellule de référence, l électrode standard à hydrogène ou SH. Le potentel d électrode relatf de l SH est conventonnellement prs nul. Rappelons que l SH fat ntervenr le couple H (aq) / H (gaz). Les deux consttuants sont prs dans leur état standard et l actvté de chacun d eux y est égale à 1. RMARQU : nous savons qu l est mpossble de réalser une telle dem-cellule, pusque nous ne savons pas fabrquer de soluton aqueuse où les ons H ( aq) seraent seuls, en soluton aqueuse nfnment dluée et à une concentraton égale à 1,00 mol L 1. De même, le dhydrogène n est pas rgoureusement un gaz parfat, sous la presson standard. L équaton de fonctonnement s écrt : n H = R n H O (aq) L expresson du potentel d électrode relatf se dédut de l équaton (4.1) : O ( H ) n ( H ) RT βr β = ln nf β β L actvté de l on H ( aq) et la fugacté du dhydrogène étant prses égales à l unté, nous obtenons la relaton qu donne l expresson du potentel d électrode relatf en foncton des actvtés des consttuants ntervenant dans la dem-équaton schématque : O n e = R n O RT β = ln R (éq. 5.) nf β t du solvant chos, c l eau, pusque l état standard des consttuants dépend du solvant, cf chaptre. La grandeur représente le potentel standard d électrode relatf à l SH. Par défnton, sa valeur ne dépend que de la température. Applquons cette formule au couple de référence H (aq)/h (g) : l résulte de la nullté du potentel d électrode relatf de ce couple que le potentel standard correspondant dot lu auss être nul. Orgne des potentels standard relatfs Par conventon, le potentel standard d électrode relatf de l SH est nul quelle que sot la température. RMARQU : s la dem-équaton est plus complexe, notamment s elle fat ntervenr d autres consttuants que la forme oxydée O et la forme rédute R, l expresson du potentel d électrode relatf est modfée pour tenr compte de

6 6 MATÉRIAUX MTALLIQUS l expresson de l affnté chmque de la réacton complète étudée, fasant ntervenr le couple oxydoréducteur et le couple de référence. Par exemple, consdérons le couple on dchromate / on chrome(iii), pour lequel la dem équaton s écrt : 3 Cr O7 14 H (aq) 6 e = Cr 7 H O L équaton correspondante fasant ntervenr ce couple et le couple de l SH s écrt : Cr 3 O7 14 H (aq) 1 3 H = Cr 7 H O 6 H (aq) ATTNTION! Il n est pas possble de «smplfer» l écrture, ce que nous tradusons par des ndces dfférents pour les ons hydrogène fgurant dans les deux compartments de la cellule, car les actvtés des ons hydrogène y sont dfférentes. L expresson du potentel d électrode relatf est alors : RT = ln 6F ( a 3 ) ( a Cr H ) O 14 a ( a ) CrO7 Comme nous l y nvte le programme, nous nous plaçons en soluton dluée. Nous prenons l actvté de l eau égale à 1 et nous assmlons les actvtés des ons au rapport de leur concentraton molare et de la concentraton de référence notée c. Le potentel d électrode relatf s écrt alors sous la forme suvante : RT = ln 6F H ( c 3 ) ( c ) Cr c ( c ) CrO 7 13 Consdérons désormas une cellule électrochmque génératrce quelconque, mettant en jeu deux couples oxydoréducteurs. On démontre asément () et nous l admettons que la tenson U aux bornes de la cellule peut s écrre sous la forme de la dfférence des deux potentels d électrode relatfs des deux dem-cellules assocées aux couples ms en jeu dans l équaton blan d oxydoréducton. Avec les conventons ndquées précédemment [sous-secton 1.1], la formule de NRNST peut alors se mettre sous la forme suvante : ( ) A = n nf (éq. 5.3) 1 1 H Potentel thermodynamque d oxydoréducton Dans le cours de premère année, nous avons ntrodut le «potentel thermodynamque d oxydoréducton» noté, grandeur qu caractérse le pouvor oxydant ou réducteur d une espèce chmque. Nous admettons que cette grandeur s dentfe avec le potentel d électrode relatf du couple consdéré. n Par exemple, pour un couple oxydoréducteur de type M (aq) /M(s), le potentel thermodynamque d oxydoréducton s dentfe au potentel prs par l électrode () Il sufft pour cela de réorganser l équaton 5.1 et de fare apparaître la tenson standard comme la dfférence des deux potentels standard d électrode relatfs

7 [I5] Thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton 7 consttuée du métal M, plongeant dans une soluton d ons état d équlbre par rapport à l SH. n M (aq), mesuré dans un ATTNTION! Cette dentfcaton n est possble que s les espèces mses en jeu ne réagssent pas avec le solvant et s le couple rédox est dt «rapde», caractérstque que nous précsons à la secton. lle est en pratque très souvent fallaceuse, ce qu explque de nombreux résultats expérmentaux contrares aux prévsons purement thermodynamques. Reprenons les notatons ntrodutes à la sous-secton 1.1, pour l équaton symbolque n O1 n1 R = n R1 n1 O. La formule de NRNST s applque aux potentels d oxydoréducton sous la forme écrte dans l équaton 5.3. S la transformaton se déroule dans le sens conventonnel d écrture, l affnté chmque est postve, ce qu revent à dre que le potentel thermodynamque d électrode 1 est supéreur à. Nous tradusons cette relaton sur le schéma c-contre, à l ade d une échelle vertcale de potentel et un symbole γ orenté dans le sens de la transformaton souhatée. Ans la réacton chmque se tradut par l oxydaton de R (plus fort réducteur, melleur donneur d électrons) et la réducton de O 1 (plus fort oxydant, melleur accepteur d électrons). Pour une dem équaton la plus générale, écrte sous la forme symbolque : ν ν = ν ν B O O n e R R jb j le potentel thermodynamque d oxydoréducton se met sous la forme suvante : RT = ln nf j νr ( βr ) ( βb ) j νo ( βo ) ( βb ) Il est plus habtuel de fare apparaître un sgne ( ) dans l équaton. Nous obtenons l expresson que nous avons admse en premère année : xpresson du potentel thermodynamque d oxydoréducton Pour la dem équaton générale : ν ν = ν ν B O O n e R R jb Le potentel d oxydoréducton s écrt : RT = ln nf νo ( βo ) ( βb ) νr ( βr ) ( βb ) j j j j ν j ν ν ν j O 1 1 R 1 O R

8 8 MATÉRIAUX MTALLIQUS Dans cette expresson, la grandeur désgne le potentel standard d oxydoréducton, avec la conventon unverselle suvante : pour le couple H (aq)/h (g), = 0 V à toute température nthalpe lbre standard assocée à une dem équaton Construsons la cellule électrochmque mettant en jeu : dans une dem-cellule, le couple consdéré caractérsé par la dem équaton O n e = R 1 l SH caractérsée par la dem équaton : H e = H (aq) L équaton de réacton s écrt : n H = R n H O Un avancement untare ( ξ = 1 mol ) correspond à un transfert d une quantté d électrons n ξ dans le crcut. L affnté chmque standard de cette équaton s écrt, sachant que le potentel standard du couple H (aq)/h (g) est nul à toute température : A = nf ( 0) Par conventon, nous assocons cette affnté chmque standard à la dem-équaton consdérée. Il est commode de noter G 1/ l enthalpe lbre standard correspondante, qu s écrt par conséquent : (aq) G = n F 1/ 1.5. Applcatons L ntérêt de cette notaton apparaît dès que nous cherchons à calculer des grandeurs thermodynamques pour des équatons d oxydoréducton. Calcul de constantes d équlbre Consdérons l équaton générale (R) n O1 n1 R = n R1 n1 O, combnason lnéare des deux dem-équatons : O 1 n 1 e = R1 ( D 1) et O n e = R ( D ) Assocons à chaque dem-équaton ( D ) l équaton ( R ) fasant ntervenr le couple consdéré et le couple H (aq) / H : n1 O1 H = R1 n1 H (aq) n ( R 1 ) et O H = R n H (aq) L équaton (R) est combnason lnéare des deux équatons R ) : ( R) = n ( R1 ) n1 ( R ) Par conséquent, l enthalpe lbre standard attachée à l équaton (R) sut la même combnason lnéare des enthalpes lbres standard attachées aux équatons R ) : ( ( R ) (

9 [I5] Thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton 9 G = n G n G r ( R) r ( R 1 ) 1 r ( R ) Utlsant les notatons précédentes, nous écrvons l enthalpe lbre standard de l équaton (R), combnason lnéare des dem équatons ( D 1) et ( D ), sous la forme de la même combnason lnéare des enthalpes lbres standard assocées aux deméquatons : G = n G n G r ( R) 1/ ( D1 ) 1 1/ ( D ) Nous pouvons alors calculer la valeur de la constante d équlbre de l équaton (R), défne par la relaton : rg ( R ) = RT ln K ( T ). Tous calculs fats, compte tenu de l expresson de l enthalpe lbre standard assocée à chaque dem-équaton, nous obtenons la relaton : o RT ln K ( T) = n1nf ( 1 ATTNTION! Il convent de n utlser cette formule que s l équaton de réacton correspondante a préalablement été écrte. Nous consellons donc au lecteur de ne pas la mémorser, mas de la retrouver en utlsant la méthode qu a perms de l établr. Calcul de potentels standard Rasonnons sur un exemple. Les électrodes combnées de mesure du ph d une soluton aqueuse utlsent comme électrode de référence une électrode du second type selon le couple AgCl(cr)/Ag(cr),Cl (aq). Calculons la valeur du potentel standard 1 de ce couple, connassant la valeur du produt de solublté du chlorure d argent, notée K et celle du potentel standard du couple Ag /Ag, noté. s Les dem équatons relatves aux couples AgCl/Ag,Cl s écrvent (les ndces de phase sont oms par souc de smplcté d écrture, pusqu l n y a aucune ambguïté) : = Cl D AgCl e Ag ( 1) Ag e = Ag (D ) L équaton de dssoluton du chlorure d argent avec dsperson des ons consttutfs de ce solde est la suvante : AgCl = Ag Cl (S) Assocons aux dem-équatons les équatons de réacton correspondantes, mettant en jeu les couples et le couple de référence : 1 AgCl H = Ag Cl H (aq) ( R 1 ) 1 Ag H = Ag H (aq) (R) L équaton ( R 1) est combnason lnéare des équatons (R) et (S) sous la forme ( R 1 ) = ( R) ( S). De même, la dem-équaton ( D 1) se met sous la forme analogue : ( D 1) = ( D) ( S). Les enthalpes lbres standard attachées aux équatons suvent la même combnason lnéare, ce qu nous permet d écrre, avec les notatons ntrodutes à la sous-secton précédente : 1/ G 1 = 1/ G rg o )

10 10 MATÉRIAUX MTALLIQUS RMARQU : l est donc nutle de passer par l ntermédare des équatons assocées. Désormas nous écrvons drectement la relaton entre enthalpes lbres standard assocées aux dem-équatons, après avor formé la combnason lnéare correspondante. Achevons le calcul. Nous obtenons la relaton F 1 = F RT ln K ( R) ou encore : RT = ln K F 1 s L usage des enthalpes lbres standard assocées aux dem-équatons permet donc un allégement de l écrture, en évtant le passage aux équatons de réacton défnssant le potentel d électrode relatf.. COURBS D POLARISATION ÉLCTROCHIMIQU Nous allons dans la sute de l étude nous ntéresser aux aspects cnétques de la transformaton électrochmque. Ben entendu ne peuvent avor leu que des évolutons autorsées par la thermodynamque. Les mécansmes des réactons de transfert électronque entre oxydant et réducteur sont complexes. Il faut dans un premer temps dstnguer les transformatons d un système homogène et celles d un système hétérogène. Lorsque le système est homogène, deux grands types de mécansmes sont connus : le mécansme dt «par sphère nterne» et le mécansme «par sphère externe». Dans le premer cas, le transfert est pratquement drect entre les réactfs. Dans l autre cas, les phénomènes sont plus complexes et tout cec ne sera pas étudé dans le cadre de ce cours. Nous allons nous ntéresser aux systèmes hétérogènes, sot quand l un des réactfs est un solde et les autres sont dssous dans le solvant, sot quand la réacton a leu sur une électrode plongée dans le mleu réactonnel. Les phénomènes peuvent alors être étudés grâce aux courbes = f ( ), où est l ntensté traversant l électrode à laquelle est applqué un potentel, mesuré par rapport à une référence. Les applcatons sont nombreuses : parm les plus mportantes, l étude du potentel d une électrode métallque plongeant dans une soluton aqueuse, l étude de la corroson d un métal ms au contact d une soluton aqueuse, c est-àdre de ses réactons d oxydaton. Ce chaptre met en place les bases du rasonnement, les applcatons seront développées par la sute..1. Interprétaton de l ntensté Consdérons l équaton de réacton d oxydoréducton symbolque : n O n R = n R n O combnason lnéare des deux dem-équatons suvantes :

11 [I5] Thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton 11 O n e = R et O n e = R Cette réacton globale est réalsée dans un ensemble de deux dem-cellules mettant en jeu des conducteurs métallques (qu peuvent être ou non électro-actfs, c est-à-dre partcper à la transformaton). Un avancement nfntésmal d ξ de l équaton de réacton correspond au transport de la quantté d électrcté Q = n n dξ d une dem-cellule vers l autre. d 1 F L ntensté crculant dans le crcut est donnée par la relaton dédusons : = n nf 1 dξ dt dq = et nous en dt Or la vtesse globale r du processus d électrolyse est proportonnelle à la dérvée temporelle de l avancement. L ntensté crculant dans le crcut est donc proportonnelle à la vtesse du processus : = n1n F r Des courbes = f ( ) sont donc parfatement adaptées à l étude cnétque des phénomènes d oxydoréducton en foncton de la tenson applquée aux électrodes. Ces courbes sont appelées «courbes ntensté-potentel» ou «courbes de polarsaton électrochmque». Les électrochmstes utlsent des conventons de sgne partculères : l ntensté est comptée postvement lorsque l électrode reçot des électrons de la soluton. Il y a alors oxydaton et l électrode est appelée anode, l ntensté est comptée négatvement lorsque l électrode fournt des électrons à la soluton. Il y a alors réducton et l électrode est appelée cathode. Le pont de fonctonnement, caractérsé par une ntensté unforme dans le crcut électrque fermé, est alors défn par la relaton = RMARQU : parfos sont utlsées des courbes «densté de courant-potentel», quand on veut s affranchr de l are de l électrode. Ces courbes ne sont ben entendu utlsables, dans un système réel à deux électrodes, que sur des électrodes de même are. A C.. Méthode d étude Hypothèses de traval et conventons Nous nous plaçons systématquement dans le cas déalsé défn comme sut : le régme de dffuson des électrolytes est statonnare (3), nous étudons une mcro-électrolyse, de façon à ce que les concentratons des espèces en soluton soent pratquement mantenues à leur valeur ntale. (3) Le régme de dffuson est rendu statonnare par l emplo d'une électrode à dsque tournant.

12 1 MATÉRIAUX MTALLIQUS Montage électrque Le montage classque à deux électrodes relées à un générateur se prête assez mal à l étude d une transformaton électrochmque ben défne, en rason des phénomènes parastes se déroulant d une part sur la seconde électrode (une autre réacton électrochmque) et, d autre part, au sen de la soluton par sute de la chute ohmque de potentel, de la mgraton des ons, etc. lectrode de traval lectrode auxlare mv lectrolyte lectrode de référence µa?v potentostat paro poreuse Fgure 5. Dspostf d enregstrement de courbes ntensté potentel Son rôle est précsé plus lon. Un montage à tros électrodes [fgure 5.] est alors ms en œuvre. Il comporte : l électrode de traval sur laquelle se déroule la transformaton électrochmque étudée, une contre-électrode ou électrode auxlare, une électrode de référence par rapport à laquelle le potentel de l électrode de traval est mesuré. ntre l électrode de traval et l électrode de référence, la tenson U est applquée par un potentostat, apparellage qu permet de mantenr la valeur de la tenson entre les électrodes ndépendamment des phénomènes d électrolyse. Cette tenson est mesurée à l ade d un mllvoltmètre de forte mpédance et l n y a donc pratquement pas de courant qu crcule entre l électrode de référence et l électrode de traval. Ans la chute ohmque est pratquement annulée. L ntensté est mesurée dans le crcut comprenant l électrode de traval et la contreélectrode à l ade d un mcroampèremètre. NOT : l exste dans le commerce des apparels automatques qu rassemblent le potentostat, le plote de potentostat et un mcroampèremètre doublé d un enregstreur. Ces apparels permettent le tracé automatsé des courbes de polarsaton électrochmque. La soluton content le couple oxydoréducteur consdéré et un électrolyte-support nerte, par exemple une soluton fortement concentrée de perchlorate de sodum..3. Résultats expérmentaux Dans ce paragraphe, nous décrvons l allure des courbes de polarsaton électrochmque couramment rencontrées.

13 [I5] Thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton 13 Allure des courbes obtenues Le couple oxydoréducteur étudé est caractérsé par la dem-équaton symbolque O ne = R. Selon la valeur du potentel applqué à l électrode, l peut y avor globalement oxydaton de R ou réducton de O. Dans la soluton, les quanttés de matère sont parfatement défnes et l est théorquement possble de détermner les actvtés des dvers consttuants. La force onque (qu détermne les valeurs des coeffcents d actvté γ ) est mantenue constante par la présence de l électrolyte support. Potentel d équlbre S aucune valeur de potentel n est mposée à l électrode de traval, le voltmètre ndque une certane valeur éq qu représente le potentel d équlbre de l électrode dans la soluton, mesuré par rapport à l électrode de référence. ATTNTION! Ce potentel est rarement égal au potentel thermodynamque d oxydoréducton du couple, donné par l applcaton de la formule de NRNST, par sute des contrantes cnétques et des phénomènes complexes pouvant avor leu sur l électrode (vor plus lon). Courbes = f ( ) Ce qu ne veut pas nécessarement dre qu l ne se passe ren au nveau mcroscopque! S à l ade du potentostat, nous mposons le potentel à l électrode de traval (mesuré par rapport à l électrode de référence), tros cas se présentent. S le potentel applqué est égal au potentel d équlbre éq, l ntensté dans le crcut est nulle et aucun phénomène macroscopque n est vsble. S le potentel applqué est suffsamment nféreur au potentel d équlbre, nous observons globalement, sur l électrode, une réducton électrochmque de O et l ntensté est comptée négatvement : l électrode se comporte en cathode. S le potentel applqué est suffsamment supéreur au potentel d équlbre, nous observons globalement, sur l électrode, une oxydaton électrochmque de R et l ntensté est comptée postvement : l électrode se comporte en anode. Selon les électrodes et les couples oxydoréducteurs ms en jeu, l oxydaton ou la réducton électrochmque peuvent commencer, sot dès que le potentel applqué s écarte légèrement du potentel d équlbre (l s agt alors d un système rapde), sot lorsque la dfférence entre potentel applqué et potentel d équlbre est suffsamment mportante (l s agt alors d un système lent). RMARQU : les systèmes lents sont beaucoup plus répandus que les systèmes rapdes. Par alleurs, s nous augmentons suffsamment l écart entre le potentel applqué et le potentel d équlbre, nous fnssons par observer, en plus de la réacton électrochmque étudée, la réducton ( << éq ) ou l oxydaton ( >> éq ) du solvant. Ben que l ntensté du courant dans le crcut augmente (en valeur absolue), le potentel applqué à l électrode ne vare pratquement plus (la courbe = f () présente une branche asymptotque). Les deux stuatons expérmentales (système lent et système rapde) pour des systèmes oxydoréducteurs où les deux espèces oxydante et réductrce sont des solutés sont représentées fgure 5.3. Les systèmes lents correspondent à des couples oxydoréducteurs pour lesquels le passage d une forme à l autre se tradut par une grande modfcaton structurale, comme pour le couple MnO / Mn. 4

14 14 MATÉRIAUX MTALLIQUS système lent système rapde Fgure 5.3 Courbes = f () pour les systèmes électrochmques Un système rapde est rencontré lorsque les deux espèces O et R sont très proches en 3 4 structure, comme pour les couples Fe aq / Feaq ou Fe(CN) 3 /Fe(CN). 6 6 NOT : lorsque l une des espèces n est pas soluble dans le mleu, la forme générale des courbes observées est comparable, mas les palers précédant les branches asymptotques peuvent ne pas apparaître. Rôle du solvant Traçons une courbe de polarsaton électrochmque dans les mêmes condtons que précédemment (avec les mêmes électrodes, notamment), mas en ne conservant que le solvant et l électrolyte support. Le résultat est présenté fgure 5.4. H O O mn max H H O Fgure 5.4 Courbe de polarsaton électrochmque pour l eau

15 [I5] Thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton 15 Pour toute valeur du potentel d électrode, comprse entre mn et max, aucune ntensté n est détectée, donc l n est observée n oxydaton n réducton du solvant. S le potentel est supéreur à max, le solvant est oxydé (en doxygène s l s agt d eau). S le potentel applqué est nféreur à mn, le solvant est rédut (en dhydrogène s l s agt de l eau). La valeur max (respectvement mn ) est supéreure (respectvement nféreure) ou égale à la valeur du potentel thermodynamque d oxydaton (respectvement de réducton) de l eau en doxygène (respectvement en dhydrogène). Dans des solutons de même composton, notamment de même ph, l est asé de démontrer que la dfférence des deux valeurs thermodynamques est égale à la dfférence des deux valeurs des potentels standard des couples /H O H (aq)/h, sot 1,3 V. Étude du couple consdéré O et Soustrayons de la courbe expérmentale la courbe relatve au solvant. Nous obtenons ans la vértable courbe = f () pour le couple oxydoréducteur consdéré [fgure 5.5]. oxydaton de R oxydaton de R réducton de O réducton de O système lent système rapde Fgure 5.5 Courbes de polarsaton électrochmques pour les systèmes courants Tros zones apparassent, comme précédemment : une zone où l ntensté est postve, pour laquelle l y a globalement oxydaton de R, une où l ntensté est négatve, pour laquelle l y a globalement réducton de O, une zone (éventuellement lmtée à une seule valeur du potentel dans le cas d un système rapde) pour laquelle l ntensté dans le crcut est nulle et aucun phénomène macroscopque n est observé. Dans les zones où se produt un phénomène électrochmque, nous constatons que, s les espèces O et R sont solubles, l ntensté ne peut dépasser, en valeur absolue, une valeur maxmale correspondant à ce que les spécalstes nomment un «paler de dffuson». Moyennant des hypothèses smples sur la nature du régme suv par le processus électrochmque, l est possble d obtenr des équatons explctes des portons de courbe = f () dans les zones où les processus ont leu. Conformément aux nstructons du programme offcel, nous n établssons pas les relatons correspondantes qu ne seront évoquées qu en exercce.

16 16 MATÉRIAUX MTALLIQUS 3. MODÉLISATION SIMPLIFIÉ ATTNTION! L allure de la courbe dépend autant du couple oxydoréducteur étudé que de la nature chmque et de l état de surface de l électrode, ans que de l électrolyte-support Modèles théorques Le processus électrochmque sur l électrode se décompose en deux phénomènes : la réacton électrochmque proprement dte, c est-à-dre le transfert d électrons et la réorgansaton atomque permettant le passage de R à O (ou l nverse), le renouvellement des espèces électro-actves au vosnage mmédat de l électrode. Intéressons-nous au transport des charges en soluton, entre l électrode de traval et l électrode auxlare. Assuré par les ons, l résulte de tros phénomènes : la mgraton sous l effet du champ électrostatque, la dffuson spontanée des espèces chmques des zones de forte concentraton vers celles de fable concentraton, ce que tradut la lo de FICK, et la convecton, qu rassemble tous les phénomènes de déplacement des partcules qu ne ressortent n de la dffuson n de la mgraton. L électrolyte support, par sa forte concentraton en espèces chargées, assure à lu seul l essentel de la mgraton des ons. Sa présence élmne l nfluence de celle-c sur l allure des courbes. Les phénomènes de convecton sont élmnés par un dspostf adéquat. Nous en dédusons que seule la dffuson des espèces électro-actves nflue sur la forme de la courbe. Les valeurs relatves des vtesses de ces deux processus détermnent l allure des courbes de polarsaton électrochmques. Dans le cas où l étape de transport de matère est ben plus lente que l étape de transfert de charges sur l électrode c est le cas d une transformaton électrochmque sans changement mportant de structure, elle mpose sa vtesse au processus global électrochmque. Le régme est alors qualfé de «régme de dffuson pure» et le système électrochmque est rapde (courbe de drote, fgure 5.5). Dans le cas le plus fréquent, la réacton d électrode est lente et nous avons affare à un régme mxte d «actvaton-dffuson». Le système est alors qualfé de lent (courbe de gauche, fgure 5.5). RMARQU : l n exste pas de régme d actvaton pure, car le transport de matère n est jamas nfnment rapde! Dans des condtons expérmentales partculères, l est possble d étuder ndépendamment le phénomène d oxydaton de R (oxydaton anodque) et celu de réducton de O (réducton cathodque).

17 [I5] Thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton Oxydaton anodque Il nous faut dstnguer deux stuatons, selon que l espèce oxydable est ou non soluble dans le solvant. D A A a : espèce oxydable soluble b : espèce oxydable nsoluble Fgure 5.6 Courbes d oxydaton anodque La fgure 5.6.a représente la courbe relatve à l oxydaton d une espèce soluble, la courbe 5.6.b. celle d une espèce nsoluble, comme par exemple l oxydaton du consttuant d une électrode métallque. A est la valeur mnmale du potentel à applquer à l électrode pour que l oxydaton de R débute. Dans le cas de l oxydaton d une espèce soluble, s le potentel applqué augmente, l ntensté ne peut dépasser une certane valeur et devent constante. n effet, la réacton électrochmque proprement dte devenant de plus en plus rapde, la concentraton de l espèce devent pratquement nulle au vosnage de l électrode et la vtesse globale du processus est lmtée par le renouvellement de l espèce électroactve au vosnage de l électrode, qu est assuré par dffuson. La vtesse globale du processus est donc lmtée par la dffuson, ce qu justfe le nom de «paler de dffuson» pour cette parte de la courbe. RMARQU : on démontre, et nous l admettrons, que la hauteur du paler de dffuson est proportonnelle à la concentraton en soluton lon de l électrode. NOT : la valeur du potentel pour laquelle l ntensté prend la valeur D est appelée «potentel de dem-vague», par référence à la forme de la courbe d oxydaton. Ben entendu, dans le cas d une espèce nsoluble, le problème de renouvellement au vosnage de l électrode ne se pose pas et l n est pas observé de paler. Tel est le cas notamment lorsque le matérau de l électrode est électro-actf (en général l s agt d un métal réducteur). C C D a : espèce soluble b : espèce nsoluble Fgure 5.7 Courbes de réducton cathodque

18 18 MATÉRIAUX MTALLIQUS 3.3. Réducton cathodque Des courbes tout à fat analogues sont observées pour la réducton de l espèce O [fgure 5.7]. C est la valeur mnmale du potentel à applquer à l électrode pour observer une réducton de l espèce O Système rapde, système lent L ntensté globale est la somme des ntenstés partelles de réducton et d oxydaton : = A Selon les valeurs relatves de A et de C, nous observons les deux types de courbes, correspondant respectvement au système rapde et au système lent. C Système rapde : A < C Dans cette stuaton, la courbe globale est la somme des deux courbes partelles et nous obtenons une courbe dont l allure est conforme à la courbe expérmentale, par exemple celle de la fgure 5.5.b. Détermnaton du potentel d équlbre de la soluton Nous observons que l ntensté dans le crcut n est nulle que pour une seule valeur du potentel. n ce pont, n l ntensté anodque d oxydaton de R en O, n l ntensté cathodque de réducton de O en R ne sont nulles. Les deux réactons partelles d oxydaton et de réducton ont donc leu avec des vtesses opposées, dans des proportons telles que la composton de la soluton est nchangée. L équlbre électrochmque est donc établ et nous sommes dans les condtons où le potentel de l électrode, égal au potentel de la soluton, est dentfable au potentel thermodynamque d oxydoréducton du couple, calculé par la formule de Nernst. Fonctonnement hors équlbre Dès que le potentel applqué s écarte du potentel d équlbre auss ben par valeur supéreure ou nféreure, l ntensté globale est mportante. Il est donc possble, au vosnage du potentel d équlbre, donc dans des condtons proches de la réversblté, réalser auss ben une oxydaton qu une réducton. Cette observaton justfe l expresson «système rapde» : les deux réactons d oxydaton et de réducton ont une vtesse notable au vosnage du potentel d équlbre. À la lmte, s la courbe = f () est quas lnéare et vertcale, la réversblté est quas parfate. Une bonne électrode de référence se devrat de posséder une telle caractérstque. C est pratquement le cas de l électrode à hydrogène, sur électrode de platne platné. Malheureusement, comme nous l avons déjà fat remarquer, peu de couples donnent ce genre de courbes car rares sont les systèmes oxydoréducteurs où l y a peu de dfférence structurale entre les espèces oxydable et réductble. A C

19 [I5] Thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton 19 Système lent : A > C Dans cette stuaton, la courbe globale s dentfe aux deux courbes partelles, dans les zones < C et > A. Dans l ntervalle comprs entre les deux valeurs, l ntensté est nulle. Il n exste donc aucune valeur de potentel pour réducton de O laquelle les réactons d oxydaton et de réducton pussent avor leu smultanément à des vtesses mesurables. La branche anodque correspond exclusvement à l oxydaton de R et la branche cathodque, exclusvement à la réducton de O. Dans la zone comprse entre C et A, l ne se déroule rgoureusement aucun phénomène et, par conséquent, l est mpossble de détermner à l ade de la courbe la valeur du potentel d équlbre d une soluton contenant les deux espèces. Il est seulement possble de montrer que la valeur du potentel d équlbre est en général comprse entre et. C A ATTNTION! Le potentel d électrode n est donc jamas égal au potentel thermodynamque d oxydoréducton du couple oxydoréducteur présent en soluton, dont la valeur repose sur l établssement de l équlbre électrochmque entre les espèces. Il ne faut donc pas s étonner, comme nous l avons sgnalé précédemment, des écarts fréquents entre valeurs mesurées et valeurs calculées dans une approche purement thermodynamque. oxydaton de R 3.5. Noton de surtenson électrochmque Par défnton, la surtenson électrochmque, à ntensté donnée, est la dfférence entre la valeur expérmentale du potentel à applquer à l électrode pour obtenr cette ntensté (donc une réacton électrochmque) mesurable et celle du potentel thermodynamque d oxydoréducton. Pour un système rapde, la surtenson est très fable, d après ce que nous avons vu. n revanche pour un système lent, elle possède souvent une valeur notable, pusqu elle représente la dfférence A = éq A pour la surtenson anodque, et = pour la surtenson cathodque. C éq C Tableau 5.1 xemples de valeurs de surtenson cathodque à ntensté donnée métal consttuant l électrode / V C Ag 0,59 Au 0,1 Hg 1,03 Pt pol 0,68 Pt platné 0,05 Comme la vtesse de la réacton électrochmque dépend du couple consdéré, de l électrode sa nature chmque et son état de surface et du mleu, l est mpossble

20 0 MATÉRIAUX MTALLIQUS de fournr des expressons théorques de la surtenson, accessble unquement par l expérence. Le tableau 5.1 rassemble quelques valeurs de surtensons cathodques C, pour la réducton des ons hydrogène en dhydrogène, en soluton dans l acde chlorhydrque molare, pour une densté de courant j = 1mA cm. Sur les deux dernères entrées de ce tableau, l nfluence de l état de surface de l électrode est partculèrement nette Rôle du solvant : domane d électro-actvté Justfer l allure de la courbe de polarsaton électrochmque du solvant ne présente pas beaucoup de dffcultés : quelle que sot la vtesse d oxydaton (ou de réducton) de cette espèce, l n y a pas appauvrssement au vosnage de l électrode, donc la vtesse d électrolyse et, par sute, l ntensté du courant peut a pror augmenter ndéfnment quand le potentel est fortement augmenté (ou dmnué). La courbe = f () pour le solvant, dans des condtons données, notamment de nature et d état de surface de l électrode, détermne le domane de valeurs que l opérateur peut donner au potentel applqué à l électrode pour qu une réacton électrochmque sot observable. Les valeurs max et mn représentent l ordre de grandeur des valeurs extrêmes que peut prendre le potentel de l électrode sans que le solvant n ntervenne dans les processus électrochmques. Ce domane de valeurs de potentel est couramment appelé «domane d électroactvté du solvant» par les électrochmstes. À l extéreur de cette zone, l est mpossble d mposer une valeur de potentel à l électrode, donc de modfer par voe électrochmque la composton chmque du mleu. Pour toute valeur de potentel ncluse dans ce domane, l ntensté d électrolyse du solvant est nulle, donc une courbe = f () enregstrée pour un couple donné représente ben la vtesse du processus électrochmque étudé. RMARQU : l extenson de ce domane dépend essentellement de la nature des électrodes mses en jeu. n général, les surtensons d oxydaton et de réducton de l eau sont souvent assez mportantes et le domane d électro-actvté du solvant est, par conséquent, souvent plus étendu que ce que prévot la thermodynamque. S l on cherche à préparer par voe électrochmque des composés à fort potentel d oxydaton ou de réducton, on cherchera donc à maxmser les surtensons d oxydaton et de réducton du solvant. Au contrare, s la transformaton électrochmque mène à un composé ssu du solvant, on tendra à mnmser ces surtensons pour réalser des économes 3.7. Fonctonnement d une électrode en présence de pluseurs couples Qu ne peuvent réagr entre elles à vtesse notable S dans la soluton où plonge une électrode, se trouvent pluseurs espèces oxydables ou réductbles, à chaque valeur du potentel de l électrode correspond pour le premer couple une ntensté 1 et, pour le second, une ntensté. L ntensté globale est donc égale à la somme des deux ntenstés partelles, ce qu revent à dre que la courbe de polarsaton électrochmque globale est la somme des deux courbes ndvduelles.

21 [I5] Thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton 1 4. SYSTÈM RÉL Dans un système électrochmque réel l y a toujours deux électrodes, l une jouant le rôle de cathode, l autre d anode. Il est possble d obtenr les courbes de polarsaton électrochmque pour chacune des électrodes, dans les condtons utlsées, en mesurant leur potentel par rapport à une électrode de référence commune. Comme la grandeur physque ntervenant est en fat la tenson aux bornes, consdérée comme une dfférence de potentel, les courbes sont conservées quand on change la contreélectrode. Les systèmes que nous étudons dans ce chaptre sont : sot des cellules électrochmques génératrces, consttuées par deux électrodes relées par un voltmètre ou une résstance s la ple débte, sot des systèmes où seule une électrode plonge dans une soluton. L électrode prend alors un potentel mesurable qu résulte de la formaton de mcro-ples, certanes zones de l électrode jouant le rôle de cathode et d autres d anode. Dans les deux cas, l ntensté crculant dans le crcut est nécessarement unforme, ce que nous tradusons à l ade des conventons de sgne usuelles par la relaton A = C Corroson d un métal au contact d une soluton Les courbes ntensté-potentel nous servent à nterpréter l aspect cnétque des réactons de transfert d électrons. lles sont souvent préférables aux courbes densté de courant-potentel car l are des deux électrodes n est pas toujours la même, surtout dans le cas que nous étudons. L usage de ces courbes est rendu ndspensable par le fat que les prévsons thermodynamques ne sont que rarement vérfées lors de ces réactons. S un métal est ntrodut dans une soluton acde, deux cas se présentent : ou ben le métal est mons réducteur que le dhydrogène et la réacton est thermodynamquement mpossble : l étude s arrête c. C est le cas du cuvre, de l or ou de l argent. Ou ben le métal est plus réducteur que le dhydrogène et la thermodynamque prévot une réacton, qu n est pas toujours observée. n effet, pour que la réacton sot possble, l faut que les courbes ntensté potentel soent placées comme le montre la fgure 5.8 : Alors l ntensté de corroson est donnée par la condton Ic = A = C. Le potentel correspondant est appelé potentel de corroson et on lu donne souvent le nom de «potentel mxte» car l n est pas égal au potentel d équlbre de l électrode métallque, donné par l abscsse de l ntersecton de la courbe avec l axe horzontal. Cette stuaton est notamment observée avec des métaux très réducteurs comme le sodum, pour le quel le potentel standard vaut =,7 V. Mas, en général, la surtenson de réducton de l eau sur le métal est mportante et le métal n est pas auss réducteur, ce qu fat que les courbes sont en poston nversée [fgure 5.9] : l est alors mpossble de trouver une valeur du potentel qu donnerat une ntensté anodque et une ntensté cathodque smultanément non nulles. Tel est le cas du znc, par exemple.

22 MATÉRIAUX MTALLIQUS M M c I c M M I c H H O Fgure 5.8 Corroson d un métal en soluton aqueuse ATTNTION! Il est possble d nvoquer un autre phénomène qu empêcherat l oxydaton du métal : c est la «passvaton» par formaton d une couche protectrce d oxyde ou d hydroxyde. Pour s en assurer, l sufft de gratter la surface du métal avec un matérau nerte et de réétuder le phénomène. M M M M H H O Fgure 5.9 Absence de corroson 4.. Comportement d une électrode nattaquable Consdérons une électrode de platne plongée dans une soluton. Le platne est pratquement nattaquable par le mleu, par sute de l mpossblté de réducton et de la très grande dffculté d ordre tant thermodynamque que cnétque de son oxydaton.

23 [I5] Thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton 3 Une telle électrode prend donc en prncpe le potentel de la soluton, mposé par les consttuants et dont la valeur est donnée par la relaton de Nernst. Une vérfcaton expérmentale est envsageable dans le cas où le transfert électronque entre les deux consttuants du couple oxydoréducteur est suffsamment rapde sur le platne, comme dans le cas du couple fasant ntervenr les ons hexacyanoferrate III et II. n revanche, s le couple oxydoréducteur est lent, comme, par exemple, le couple MnO / Mn 4, l électrode prend un potentel qu n est pas donné par l applcaton de la formule de Nernst. Il faut alors, pour rendre compte de ce potentel, tracer les courbes ntensté potentel du système sur cette électrode. Ans, on observe que le potentel prs par l électrode de platne plongeant dans une soluton aqueuse acdfée d ons permanganate est assez nettement nféreur au potentel d équlbre donné par la formule de Nernst. Cec se comprend compte tenu de la poston des courbes de polarsaton électrochmque pour les couples MnO / Mn 4 et O /H O [fgure 5.10] : H O O Mn MnO 4 (MnO 4 - /Mn ) Mn MnO 4 Fgure 5.10 Potentel mxte Sur l électrode, nous avons smultanément, mas avec des vtesses très fables, oxydaton de l eau et réducton des ons permanganate. Le potentel prs par l électrode correspond à la valeur de pour laquelle les ntenstés d oxydaton de l eau et de réducton des ons permanganate sont égales. Dans ce cas, le potentel prs par l électrode n est pas le potentel d équlbre du couple pusque celu-c n est pas en équlbre dans l eau : l oxydaton de l eau par les ons permanganate est une réacton thermodynamquement favorable compte tenu de la valeur élevée du potentel standard du couple MnO / Mn 4, de l ordre de 1,5 V.

24 4 MATÉRIAUX MTALLIQUS thermodynamque et cnétque de l oxydoréducton 1. COMPLÉMNTS THRMODYNAMIQUS THRMODYNAMIQU DU SYSTÈM : RLATION D NRNST... Conventons... Traval électrque...3 Énerge nterne...3 Relaton de Nernst POTNTIL D ÉLCTROD RLATIF POTNTIL THRMODYNAMIQU D OXYDORÉDUCTION NTHALPI LIBR STANDARD ASSOCIÉ À UN DMI ÉQUATION APPLICATIONS...8 Calcul de constantes d équlbre...8 Calcul de potentels standard...9. COURBS D POLARISATION ÉLCTROCHIMIQU INTRPRÉTATION D L INTNSITÉ MÉTHOD D ÉTUD...11 Hypothèses de traval et conventons...11 Montage électrque RÉSULTATS XPÉRIMNTAUX...1 Allure des courbes obtenues...13 Rôle du solvant...14 Étude du couple consdéré MODÉLISATION SIMPLIFIÉ MODÈLS THÉORIQUS OXYDATION ANODIQU RÉDUCTION CATHODIQU SYSTÈM RAPID, SYSTÈM LNT...18 Système rapde : A < C...18 Système lent : A > C NOTION D SURTNSION ÉLCTROCHIMIQU RÔL DU SOLVANT : DOMAIN D ÉLCTRO-ACTIVITÉ FONCTIONNMNT D UN ÉLCTROD N PRÉSNC D PLUSIURS COUPLS SYSTÈM RÉL CORROSION D UN MÉTAL AU CONTACT D UN SOLUTION COMPORTMNT D UN ÉLCTROD INATTAQUABL...