DUREE 1h30 LES CALCULATRICES ET DOCUMENTS SONT STRICTEMENT INTERDITS

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1 Université P. & M.Curie Session de Juin 2003 DEUG MIAS 1 ère année Module de Chimie EPREUVE DE CIMIE DUREE 1h30 LES CALCULATRICES ET DOCUMENTS SONT STRICTEMENT INTERDITS CORRIGE Une copie de la classification périodique et les données numériques nécessaires aux calculs sont regroupées en fin de sujet. 1 ère Partie : L ETAT SOLIDE ( question de cours ) (temps conseillé 20mn) Le fer-gamma Fe-γ a une structure cristalline de type cubique faces centrées ( CFC). 1) Représenter sur un schéma la maille élémentaire conventionnelle CFC, en indiquant clairement la position des atomes de fer Fe. Les atomes de fer sont situés aux sommets du cube et au centre des faces. 2) Déterminer le nombre d atomes par maille élémentaire. Les 8 atomes sommet appartiennent à 8 mailles. Chaque atome appartient à 8x1/8 maille Les 6 atomes centre des faces appartiennent à 2 mailles. Chaque atome appartient à 6x1/6 maille Il y a donc 4 atomes par maille. 3) Définir la coordinence. Indiquer, en justifiant votre réponse, la coordinence des atomes de fer dans ce système. L empilement est de type ABC : il y a 6 atomes plus proches voisins dans le plan de base, 3 atomes plus proches voisins au-dessus, 3 atomes plus proches voisins en dessous, la coordinence est de 12. 4) L austénite est un alliage d insertion dans laquelle des atomes de carbone C viennent occuper une partie des sites octaédriques du Fe-γ. Indiquer, sur un schéma clair, la position des sites octaèdriques d un tel édifice cristallin.déterminer le nombre de sites octaédriques par maille élémentaire.

2 Voir le schéma à l adresse suivante : Sites octaèdriques : 1 au centre de la maille, 12 au milieu des arêtes qui appartiennent à 4 mailles d où il y a 1+(12/4) soit 4 sites octaèdriques. 2 ème Partie : ATOMISTIQUE (temps conseillé 35mn) La découverte du phosphore est attribuée à. Brandt en 1669 mais il était vraisemblablement connu depuis le 12 ème siècle. Son nom dérive du mot grec «phosphoros» qui signifie «porteur de lumière», le phosphore blanc étant très inflammable en présence d oxygène. L isotope dominant de cet élément est représenté par le symbole P. 1) Déterminer la composition du noyau de ce nucléide P Z = numéro atomiques = nombre de protons =15 A = nombre de masse = 31 =Z+N N = nombre de neutrons = = 16 2) Ecrire la configuration électronique de l état fondamental du phosphore. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 3) Préciser les noms et les symboles des différents nombres quantiques qui caractérisent les électrons de cette configuration. Représenter la couche de valence de cet atome sous forme de cases quantiques. ns, np n : nombre quantique principal s correspond au nombre quantique secondaire ( s correspond à l=0, p correspond à l=1) couche de valence : ns 2 np 3 4) Le soufre S suit le phosphore dans la classification périodique. Indiquer son numéro atomique et écrire la configuration électronique de son état fondamental. Z=16, S 1s 2,2s 2,2p 6,3s 2,3p 4 5) Définir qualitativement l électronégativité χ d un élément L éléctronégativité est la capacité pour un atome à attirer les électrons d un autre atome 6) L électronégativité du phosphore P est χ P = 2,2 ( échelle de Pauling). Indiquer un élément d électronégativité plus faible que celle du phosphore et un élément d électronégativité plus élevée. Elément plus électronégatif que P : ( halogène) Elément moins électronégatif que P : Na ( alcalin) 7) L arsenic est placé une période au- desous du P. Indiquer, en justifiant votre rèponse, son numéro atomique. L arsenic dans la même colonne que le phosphore (une ligne en dessous d où n=4) a la même couche de valence : 4s 2 4p 3 As : 1s 2,2s 2,2p 6,3s 2,3p 6,3d 10, 4s 2, 4p 3 d où Z=33 8) Expliquer schématiquement le processus d ionisation d un atome. Définir les énergies de premère ionisation E 1 et E 2 du phosphore.

3 L énergie d ionisation est l énergie minimale qu il faut fournir à un atome pour lui arracher l électron le moins lié. A A + +e L énergie associée à cette équation correspond à l énergie de première ionisation, I 1 A + A ++ + e L énergie associée à cette réaction correspond à l énergie de seconde ionisation, I 2 9) On donne ci-dessous les valeurs des 7 premières énergies d ionisation du phosphore P. n ième ionisation 1 ère 2 ème 3 ème 4 ème 5 ème 6 ème 7 ème E n énergie de n ième ionisation ( en ev) 10,5 19,8 30,2 51,5 65,1 220,7 263,9 10) Commenter ces résultats, particulièrement la discontinuité observée entre la 5 ème et la 6 ème valeur. Jusqu à la cinquième ionisation,on retire les électrons de la couche n=3, pour la sixième on retie un électron de la couche n=2 (plus profonds en énergie ) l ionisation demande plus d énergie. 11) L ionisation d un atome peut être provoquée par absorption de rayonnement électromagnétique d énergie adaptée. Calculer la longueur d onde ( en m) du rayonnement correspondant à l énergie E 1. Un rayonnement de longueur d onde λ= 400 nm peut-il provoquer l ionisation de P? E= hυ =h.c/ λ λ = 1,17 x10-7 m =117nm Un rayonnement de longueur d onde 400nm n est pas assez énergétique pour provoquer l ionisation du phosphore. L énergie et la longueur d onde sont inversement proportionnelles. 3 ème Partie : LIAISON CIMIQUE ( temps conseillé 20 mn ) Pour déterminer la structure électronique de deux molécules diatopiques homonucléaires, on va considérer le modèle quantique des orbitales moléculaires ( OM) et la méthode des «Combinaisons Linéaires des Orbitales Atomiques» pour la construction des OM. 1) Donner le principe de construction et une représentation schématique des types d orbitale moléculaire suivants : a) Une OM σ liante entre orbitales atomiques (OA) de type «s». La symétrie est axiale et de révolution. La fonction d onde liante est construite à partir de la somme des deux orbiales atomiques. Ψ= Ψ A1 + Ψ A2 b) Une OM σ anti-liante entre orbitales atomiques ( OA) de type «p». L orbitale atomique antiliante σ * est de symétrie axiale. Elle est construite à partir de la somme des deux orbitales atomiues de type «p z» : Ψ * = Ψ 2pzA1 + Ψ 2pzA2 On choisit d effectuer la somme car chaque lobe de l orbitale p a un signe déterminé pour que deux signes opposé se recouvrent, il faut faire la somme.

4 c) Une OM π liante entre orbitales atomiques ( OA) de type «p». L orbitale liante de type π est construite à partir de la somme des deux orbitales atomiques de type «p x» ou «p y» : Ψ = Ψ 2px,A1 + Ψ 2px,A2 On s intéresse à la structure électronique des molécules diatomiques P 2 et S 2. On donne dans le tableau ci-dessous les énergies des orbitales atomiques occupées des deux atomes P et S. élément Energies des orbitales atomiques ( en ev) 1s 2s 2p 3s 3p P ,3 146,9 18,9 10,7 S ,9 181,8 23,9 11,9 2) Pour les deux molécules considérées, établir le diagramme énergétique des OM. P : E 3s -E 3p environ 8eV il existe une intéraction entre les niveaux 3s et 3p S : E 3s -E 3p environ 12eV il n y a pas d interaction entre les niveaux 3s et 3p P 2 S 2 OA OM OA OA OM OA L intéraction σ s -σ p est forte 3) Déterminer la configuration électronique de l état fondamental de P 2 et S 2. P 2 : σ s ²σ s *2 π x 2 π y 2 σ z 2 S 2 : σ s ²σ s *2 σ z 2 π x 2 π y 2 π x *1 π y *1 4) Calculer l indice de liaison de chacune des deux molécules et commenter ces résultats par rapport à leur structure de Lewis respective. Ordre de liaison de P 2 : 3 Ordre de liason de S 2 : 2 On retrouve les formules de Lewis :

5 P P S S 5) L ion moléculaire P 2 + est moins stable ( énergie de liaison moins élevée) que la molécule P 2. Indiquer une raison vraisemblable qui explique cette différence de stabilité. Qu en est-il de la stabilité de S 2 + par rapport à celle de S 2? P 2 + Nombre de liaison : 2,5 diminution par rapport à P 2, la distance P-P augmente L énergie de la liaison diminue S 2 + Nombre de liaison :2,5 augmentation par rapport à S 2.,la distance S-S diminue L énergie de la liaison augmente. 4 ème Partie : GEOMETRIE DES MOLECULES (temps conseillé 15 mn ) La géométrie de quatre molécules est donnée ci-dessous Al 3 Sn 2 Triangle équilatéral Angle 120 P 3 Al Pyramide à base triangulaire Angle 109,5 P Coudée Angle 120 S 2 coudée angle 109,5 Sn S 1) A partir du modèle VSEPR, déduire de ces géométries le nombre de doublets liants et non liants atour de l atome central de ces quatre molécules. Al 3 type AX 3 trois doublets liants Sn 2 type AX 2 E 2 doublets liants, 1paire non liante S 2 type AX 2 E 2 2 doublets liants, 2paires non liantes P 3 type AX 3 E 3doublets liants, 1paire non liante 2) Pour chacune des molécules,en déduire le nombre d électrons appartenant à la couche de valence de l atome central. Ce résultat est-il toujours compatible avec la règle de l octet? Al a 3 électrons de valence Sn a 4 électrons de valence S a 6 électrons de valence P a 5 électrons de valence Al 3 et Sn 2 n obéissent pas à la règle de l octet. 3) Indiquer, en justifiant votre réponse, les écarts éventuels entre les valeurs idéales des angles de liaison ( données dans les schémas ci-dessus) et les valeurs réelles de ceuxci. Lorsqu il y a la présence de paires non liantes, on peut s attendre à une modification des angles théoriques.

6 Les répulsions paires nonliantes- paires non liantes ( S 2 ) et paires non liantes paire liante ( P 3 ) étant supérieures aux répulsions paires liantes- paires liantes, on peut s attendre à des angles XAX plus petits que ceux indiqués. Données numériques : 1 ev= 1, J constante de Planck h = 6, J.s valeur absolue de la charge de l électron e = 1, C vitesse de la lumière dans le vide c= 3, m.s -1 assification périodique des éléments ( limitée aux 5 premières périodes ) e Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

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