RMN : Résonance Magnétique Nucléaire

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1 RMN : Résonance Magnétique Nucléaire 1924 Attribution des propriétés magnétiques aux noyaux : Pauli 1945 Mise en évidence de la résonance nucléaire : Purcell et Bloch 1955 Application de la méthode aux problèmes de chimie 1973 Imagerie par résonance magnétique (IRM) : Lauterbur et Ernst 100 m ( = z) Micro-ondes 10 cm 1 cm ( = z) UV 100 nm 10 nm ( = z) 10 m 1 m ( = z) 100 m 10 m ( = z) 1 nm 0.1 nm ( = z) Résonance nucléaire IR RX

2 I. Aspect Nucléaire 1. Le noyau Le noyau est composé des particules élémentaires : neutrons + protons Le noyau se caractérise par : Le nombre de charge Z (nombre de protons) Le nombre de masse A = nombre de nucléons A = Z + N Le nombre de spin I Z N I pair pair 0 pair impair ½ entier impair pair ½ entier 1, I = 1/2 D ou 2, I = 1 12, I = 0 13, I = 1/2 29 Si, I = 1/2 31 P, I = 1/2 impair impair entier

3 Noyau I Sensibilité Abondance (en unité N ) (10 8 rad T -1 s -1 ) relative naturelle (%) 1 ½ 2, ,675 1,000 99,980 2 ou D 1 0, ,411 0,009 0, B 3 1, ,288 0,020 18, B 3 / 2 2, ,858 0,165 81, / / / / 13 ½ 0, ,673 0,016 1, N 1 0, ,193 0,001 99, N ½ - 0, ,271 0,001 0, / / / / 17 5 / 2-1, ,363 0,029 0, Si ½ - 0, ,531 0,079 4, P ½ 1, ,083 0, ,000

4 2. Le noyau dans un champ magnétique B 0 En Mécanique lassique : z B 0 M =. B 0 h M =. 2. B 0 2. B 0 Fréquence de Larmor

5 En Mécanique Quantique : z = m h 2 Règle de Pauli m : nombre quantique ne pouvant prendre que 2I + 1 valeurs. m = -I, -I + 1,..., +I h E = - B 0 = - I B 0 2 h E = B 0 2 quand I = 1 / 2, m = - 1 / 2 et + 1 / 2 z z B 0 y z x = I Sans champ magnétique Avec champ magnétique B 0

6 La distribution de Boltzmann : B 0 Energie M 0 E = 1 / 2 h 2 B 0 E = h 2 B 0 E = - 1 / 2 h 2 B 0 M 0 = h n ( I + 1) ( ) 2 B k T n : nombre total de noyaux N N = exp (E / k T ) k : constante de Boltzmann T : température absolue

7 3. Résonance nucléaire avec I = ½ E E E Signal de Résonance = basculement des spins E Absorption si h = E condition de résonance B 0 Relation de Larmor B 1 Détecteur B 1 B 0 = B 1 : radiations électromagnétiques de fréquence variable 2 B 0

8 II. RMN à Impulsion 1. Le principe B 0 z M 0 M 0 est placé dans un repère tournant ( x y z) à la vitesse angulaire w 0 y' x' B 0 z : angle de pulse = B 1 t (degré) t : temps en seconde du pulse de B 1 Si on applique un champ radiofréquence B 1 M 0 M M x' = 0 M y' = M 0 sin y' M z = M 0 cos x'

9 2. La relaxation nucléaire Relaxation = retour à la position d'équilibre a. Relaxation spin - réseau ou relaxation longitudinale T 1 B 0 z M z t = M 0 (1 - exp -t / T1 ) M 0 M z t : résultante de l'aimantation sur oz M z t M M 0 : aimantation initiale T1 : temps de relaxation longitudinale M y' t y' M z t M z t = f (t) x' M 0 T1

10 b. Relaxation spin - spin ou relaxation transversale T 2 Echange d énergie d'un spin à l'autre = permutation de spin entraînant une perte de cohérence = déphasage B 0 z M y' y' y' x' M x'y' Avant perte de cohérence x' M x'y' = 0 Perte totale de cohérence x' M x'y' M x'y' t = M 0 exp - t / T2 T 2 : temps de relaxation spin-spin T 2 << T 1

11 3. Le pulse 90 Excitation des noyaux sur un temps court Angle de pulse = 90 pour avoir le maximum de signal 90 x Préparation Evolution Détection préparation évolution détection temps (T1) (T2)

12 4. L'enregistrement du spectre B 1 Détecteur B 0 FID (sec) Spectre Transformée de Fourier (ppm)

13 III. Déplacement himique 1. La définition B eff = B 0 (1 - s) B eff : champ effectif atteignant le noyau s : constante d'écran dépendant de la densité électronique autour du noyau examiné ppm = 1 : noyau isolé et sans électron en sous couche, 2 : cas réel, 3 : noyau appauvri en électrons = déblindage, i - réf i : fréquence du noyau i réf : fréquence du noyau référence 0 : fréquence propre de l'appareil réf TMS = 0 4 : noyau enrichi électrons = blindage.

14 2. Le déplacement chimique du proton : ( 1 ) ppm TMS N 3 N aromatiques 2 X 2 2 X 2 2 x: N 2, halogène N 2 Les N et R dépendent beaucoup du solvant et de la concentration de l'échantillon. Le signal peut se déplacer sur plusieurs ppm.

15 * 3 X : () dépend de l'électronégativité de X * 2 et : () = S contributions (règle de Shoolery) R is R Trans R Gem = Z Gem + Z is + Z Trans R ortho R para R méta = R ortho + R méta + R para

16 Les protons liés à un hétéroatome ( 1 ) dépend de : * La structure du composé * La concentration Ethanol 3 2 pur, = 5.3 ppm dilué dans l 4, = 0.7 ppm * La nature du solvant et de la température Détermination de ces protons par réactions d'échanges R + D 2 RD + D R 2 N + D 2 R 2 ND + D

17 3. Le déplacement chimique du carbone : ( 13 ) ppm TMS N 3 2

18 ( 13 ) dépend de : * L hybridation du carbone sp 3 = -20 à 100 ppm sp 2 = 100 à 160 ppm pour = = 160 à 240 ppm pour =N ou = sp = 75 à 95 ppm pour = 115 à 125 ppm pour N * La substitution du carbone > > > R > * L électronégativité des substituants * La charge portée par le carbone Me Me Me Me Me 30 ppm Me Me 330 ppm

19 IV. ouplage Spin Spin Structure hyperfine renseignements supplémentaires sur la molécule étudiée en RMN 1 1. Le couplage spin - spin homonucléaire Par convention: = ouplage entre noyaux identiques n J nbre de liaisons séparant les deux noyaux n = 1, J > 0 n = 2, J < 0 n = 3, J > 0 z J Multiplicité du signal : m = 2 n I + 1 n ( voisins) m Intensité des raies 0 singulet (s) 1 1 doublet (d) triplet (t) quadruplet (q) quintuplet (quint)

20 z z Spectre de l acétate d éthyle RMN 1 (Dl 3, 200 Mz) singulet (s) z 3 triplet (t) 2 3 quadruplet (q) (ppm)

21 a b m = 2 n I + 1 = 2 x 1 x 1 / = 2 doublet (1-1) b a b 1 m = 2 n I + 1 = 2 x 2 x /2 + 1 = 3 triplet ( ) b 1 b m = 2 n I + 1 = 2 x 3 x /2 + 1 = 4 a b quadruplet ( )

22 t t J 2 3 J 3 1 s 3 s J 1 si J 1 > J 2 : J 1 J 2 J 2 " quadruplet dédoublet: qd" si J 1 < J 2 : J 2 J 1 J 1 J 2 " doubletdéquadruplet: dq" si J 1 = J 2 = J : J J J " quintuplet: quint"

23 Relation J - structure a) ouplage géminal 2 J dépend de l'hybridation du carbone 2 J 0 sp3(109,5) sp2(120 ) a b 2 J = -30 à 0 z b) ouplage vicinal - 30 b 3 J = 0 à 18 z a Loi de Karplus et onroy 3 J = cos sin 2

24 * Liaisons - avec libre rotation 3 J observée = valeur moyenne 3 JGauche = 2.5 z 3 JTrans = 16 z 3 J bs = 1 / 3 ( ) = 7 z * Liaisons = 3 J dépend de la géométrie de la molécule R R R R 3 J = 6 à 12 z 3 J = 11 à 18 z

25 c) ouplage longue distance 4 J et 5 J faibles et inférieures à 2-3 z d) ouplage des protons liés à un hétéroatome (, S, N ) A température ambiante : échanges chimiques (liaisons hydrogènes) Impossible de voir le couplage avec ce proton A basse température (-40 ), la molécule est figée donc l'échange ralenti Le couplage devient visible

26 rdre des couplages ouplage du 1 er ordre : A n M p X q se trouvant dans des environnements très différents Système AMX 6.0 z 3 X A M 13.6 z 1.3 z m A, m M, m X : doublet doublet (dd)

27 ouplage d'ordre supérieur : AB, ABX et AB2

28 2. Le couplage spin - spin hétéronucléaire J effectif mais non repérable dû à la faible abondance naturelle de l'isotope 13 du carbone (1.11 %) J, J P, J P, J Si détectables et varient entre 100 et 1000 z : 1 J varie en fonction du caractère d'hybridation s du carbone 1 J = 500. s z sp 3, s = 1 / 4 1 J ~ 125 z sp 2, s = 1 / 3 1 J ~ 165 z sp, s = 1 / 2 1 J ~ 250 z

29 Integral ppm 2.07 ppm 1.28 ppm z L aire du signal ou intégrale est proportionnelle au nombre de protons possédant la même fréquence de résonance c'est à dire se trouvant dans le même environnement 2.07 ppm ppm ppm D l 3 (7.27 ppm) (ppm)

30 Integral z Analyse d'un spectre RMN ppm (s) 1.28 ppm (t, 3 J = 7.1 z) ppm (q, 3 J = 7.1 z) D l 3 (7.27 ppm) (ppm) solvant noyau étudié fréquence d enregistrement intégration, c a d nbre de protons correspondant au signal RMN 1 (Dl 3, 200 Mz), ppm : 1.28 (t, 3 J = 7.1 z, 3, 2 3 ), 2.07 (s, 3, 3 ), 4.14 (q, 3 J = 7.1 z, 2, 2 ). déplacement chimique multiplicité constante de couplage souligné atome considéré si confusion possible

31 V. Principales séquences en RMN 1 et La double résonance B 0 + B 1 (pulse 90 ) + B 2 (double résonance) Découplage homonucléaire sélectif B 2 Irradiation du 3 d un système 3 2 B 2 >> J AX Avant irradiation d un système 3 2

32 ppm Découplage large bande: Spectre RMN 13 avec découplage total 21.2 ppm 60.6 ppm ppm 14.5 ppm B 2 modulé sur une large bande couvrant la région { 1 } Dl (ppm)

33 z Découplage "off - résonance": Spectre RMN 13 non découplé 1 J sont alors observées Dl ppm (q, 1 J = 129 z) 60.6 ppm (t, 1 J = 146 z) ppm (s) 14.5 ppm (q, 1 J = 127 z) (ppm)

34 ppm 2. Le transfert de polarisation Transfert d'aimantation du spin abondant ( 1 ) vers le spin rare ( 13 ) Spectre RMN 13 DEPT ppm (signal > 0) 60.6 ppm (signal < 0) ppm (pas de signal) 14.5 ppm (signal > 0), non détectables et 3, signaux positifs 2, signaux négatifs (ppm)

35 ppm 3. La séquence APT (Attached Proton Test) Séquence qui utilise le pulse écho de spin (déphasage des signaux les uns par rapport aux autres) pour distinguer les différents atomes de carbone et 2, signaux positifs et 3, signaux négatifs 21.2 ppm (signal < 0) 60.6 ppm (signal > 0) ppm (signal > 0) 14.5 ppm (signal < 0) (ppm)