PCSI Lundi 14 septembre Devoir de Chimie. Durée : 2h Usage de la calculatrice autorisée

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1 PCSI Lundi 14 septembre 2016 Devoir de Chimie Durée : 2h Usage de la calculatrice autorisée L'ensemble des réponses doivent être justifiées. On considéra tous les gaz comme parfaits. R = 8,314 J.K -1.mol -1. Exercice 1 : Diagramme de phases de l'hélium (/2,5) La première liquéfaction de l'hélium est attribuée au physicien hollandais Heike Kamerlingh Onnes, qui l'a réalisée en Elle lui a valu le prix Nobel en Il atteint alors une température d'environ -271,5 C, soit un peu plus de 1dégré au dessus du zéro absolu. Cette liquéfaction a ouvert la voie vers la cryogénie à l'hélium et a permis la découverte de la supraconductivité trois ans plus tard. L'état superfluide est un état ne présentant aucune viscosité, qui a été identifié comme tel en 1937 par Piotr Kapitsa (prix Nobel de Physique 1978). 1- Quel est l'état physique de l'hélium dans un ballon de fête foraine gonflé à 1,2 bar? 2- Déterminer l'expression de la masse volumique de l'hélium, en déduire l'intérêt de gonfler un tel ballon avec de l'hélium.,5 Masses molaires : M(He) = 4,0 g.mol -1 ; M(air) = 28,8g.mol -1 Exercice 2 : l'éther de diéthyle (0) L'éther de diéthyle, parfois simplement appelé «éther» est un solvant organique couramment utilisé au laboratoire de chimie, notamment dans les synthèses magnésiennes. Il se présente sous la forme d'un liquide très volatil et très inflammable, ce qui constitue son principal danger. Sur les bouteilles d'éther, on peut en effet trouver, entre autres, le pictogramme ci-contre. La formule moléculaire de l'éther est C 2 H 5 OC 2 H 5, que l'on pourra noter plus simplement E. On fournit quelques données concernant ce composé :

2 sa masse molaire : M E = 74,12 g.mol -1 sa densité à 20 C : d E = 0,714 son point critique : P C = 36,4 bar, T C =194 C son point triple : P T = 0,5 Pa ; T T =-116 C sa température de fusion sous 1 bar : T fus = -116 C On considérera que l'air est composé à 20% de dioxygène et à 80% de diazote. Conservation de l'éther dans une bouteille hermétique : On considère une bouteille de volume V=1,000 L dont le bouchon est muni d'un capteur de pression (manomètre). On remplit la bouteille avec 500 ml d'éther, puis on referme hermétiquement le bouchon. En raison de l'air contenu dans la bouteille, le manomètre indique initialement la pression P 0 = 1,01 bar, qui est la pression atmosphérique. La température du laboratoire est de θ=20 C (merci la clim!). La bouteille est alors entreposée dans un placard du laboratoire, à la température constante de θ=20 C. Après quelques heures, le manomètre se fixe à la valeur P=1,60bar. La bouteille est alors oubliée dans le placard durant les grandes vacances. La climatisation du labo tombe en panne, la température monte alors à θ'=35 C. On constate alors dans ces conditions que le manomètre indique P'=2,08bar. 1- Calculer les quantités de matière, en moles, de dioxygène et de diazote contenues dans la bouteille lorsqu'on vient juste de refermer le bouchon, lorsque le manomètre indique P 0 =1,01 bar.,5 2- Déterminer la quantité de matière d'éther liquide que l'on a introduit dans la bouteille. 3- Pour quelle raison la pression augmente-t-elle progressivement dans la bouteille, pour finalement se fixer à la valeur P = 1,60bar? La transformation qui s'est produite est-elle physique, chimique ou nucléaire? Écrire l'équation de la réaction qui la modélise. 4- Calculer la quantité de matière d'éther dans la phase gazeuse lorsque le manomètre indique P=1,60bar. On supposera que les volumes des phases liquide et gazeuse sont restées quasi inchangées. 5- Déterminer la pression de vapeur de l'éther à θ=20 C. /0,5 6- Déterminer la pression de vapeur de l'éther à θ'=35 C. /0,5 7- La pression atmosphérique dans le laboratoire étant toujours de P 0 =1,01bar à la fin des vacances, que va-t-il se passer si on ouvre la bouteille à ce moment là? Diagramme de phases de l'éther : 8- Tracer l'allure du diagramme de phases de l'éther. Attribuer les domaines aux différents états physique. Placer tous les points dont vous connaissez les coordonnées et expliquer quelles sont les particularités de ces points. 9- Donner les conditions de température et de pressions pour lesquelles l'éther est dans l'état supercritique. Que faudrait-il pour ramener l'éther dans l'état gazeux? Dans l'état liquide? 10- Pourquoi l'éther n'est-il jamais utilisé industriellement dans son état supercritique? Citer un autre corps pur que l'on utilise, par contre, fréquemment dans cet état, et expliquer en quelques lignes quel en est l intérêt.,5

3 Exercice 3 : le phénol en solution aqueuse : (/7,5) Le phénol est un composé organique moléculaire de formule C 6 H 6 O, il possède une fonction alcool et un cycle benzénique, c'est pourquoi nous noterons le phénol PhOH. Masse molaire du phénol : M : 94,1 g.mol -1 Préparation de solutions aqueuses de phénol : 1- On souhaite préparer 100mL de solution aqueuse de phénol, à partir de phénol solide,de concentration c 1 =1,00 mol.l -1. Cette solution est notée S1.,5 Rédiger un protocole pour réaliser cette solution en étant précis sur le matériel utilisé. 2- On souhaite préparer 200mL d'une solution aqueuse (S2) de phénol de concentration c 2 =0,0200 mol.l -1 à partir de la solution S1. Rédiger un protocole pour réaliser cette solution en étant précis sur le matériel utilisé.,5 Détermination de la constante d'acidité du phénol : Dès lors que l'on met en solution le phénol dans l'eau, il se forme des ions via l'équilibre acido-basique suivant : PhOH (aq) + H 2 O (l) = PhO - (aq) + H 3 O + (aq) (1) On associe à cet équilibre la constante d'équilibre, appelée constante d'acidité et notée K A : (on utilise les concentrations à l'équilibre) : K A = [PhO ] eq [H 3 O + ] eq [PhOH ] eq Dans un bécher, on verse un volume V 0 = 100 ml de la solution S 2 d acide acétique, de concentration C 0 =1, mol.l 1. On immerge la cellule d un conductimètre. Celui-ci mesure une conductance de valeur G = 0,156 µs. On appelle constante de cellule k le rapport de la conductance G sur la conductivité σ de la solution. On peut donc écrire la relation : G = kσ (avec G en S (siemens)) Dans les conditions de l expérience, la constante de cellule vaut k = 2, m (unité : mètre). On note λ la conductivité molaire ionique de l ion oxonium H 3 O + et λ la conductivité molaire ionique de l ion phénolate PhO. Conductivités molaires ioniques à 25 C (conditions de l expérience) : λ=3, S.m 2. mol 1 λ '=4, S.m 2.mol 1 On rappelle l expression de la conductivité σ en fonction des concentrations effectives des espèces ioniques Xi en solution : σ i = λ i [ X i ] (Attention : les concentrations doivent être exprimées ici en mol.m -3 ) Remarque : Dans cette solution, la faible concentration des ions hydroxyde HO rend négligeable leur participation à la conduction devant celle des autres ions. 3- Dresser le tableau d'avancement associé à la réaction à la dissolution(réaction (1)) du phénol dans l'eau. 4- A partir de la valeur de la conductivité de la solution, déterminer l'avancement volumique (x eq ) à l'équilibre. /2 5- En déduire la valeur de la constante d'acidité.,5 Question bonus : comment expliquer que la conductivité ionique molaire de H 3 O + est 10 fois plus importante que celle de PhO -? /0,5

4 L'ensemble des réponses doivent être justifiées. CORRECTION PCSI Lundi 14 septembre 2016 Devoir de Chimie Durée : 2h Usage de la calculatrice autorisée On considéra tous les gaz comme parfaits. R = 8,314 J.K -1.mol -1. On considérera que l'air est composé à 20% de dioxygène et à 80% de diazote. Exercice 1 : Diagramme de phases de l'hélium La première liquéfaction de l'hélium est attribuée au physicien hollandais Heike Kamerlingh Onnes, qui l'a réalisée en Elle lui a valu le prix Nobel en Il atteint alors une température d'environ -271,5 C, soit un peu plus de 1dégré au dessus du zéro absolu. Cette liquéfaction a ouvert la voie vers la cryogénie à l'hélium et a permis la découverte de la supraconductivité trois ans plus tard. L'état superfluide est un état ne présentant aucune viscosité, qui a été identifié comme tel en 1937 par Piotr Kapitsa (prix Nobel de Physique 1978). Masses molaires : M(He) = 4,0 g.mol -1, M(air) = 29 g.mol Quel est l'état physique de l'hélium dans un ballon de fête foraine gonflé à 1,2 bar? La température dans une fête foraine est voisine de 25 C soit 298K. Sur le diagramme on voit que le point (298;1,2) est situé largement à la droite du diagramme dans le domaine du gaz. L'hélium est donc gazeux dans le ballon. 2- Déterminer l'expression de la masse volumique de l'hélium, la comparer avec celle de l'air dans les mêmes conditions de pression et de température, et en déduire l'intérêt de gonfler un tel ballon avec de l'hélium.

5 ρ= m V =M n V n d'après la loi des gaz parfait : PV = nrt V = P RT donc ρ=m P on voit que la masse volumique que directement proportionnelle à la masse RT molaire. La masse molaire de l'air étant supérieur à celle de l'hélium, sa masse volumique sera plus élevée. L'hélium est donc moins dense que l'air, l'intérêt est que le ballon s'élève dans les air (pour le bonheur des petits et des grands!) Exercice 2 : l'éther de diéthyle L'éther de diéthyle, parfois simplement appelé «éther» est un solvant organique couramment utilisé au laboratoire de chimie, notamment dans les synthèses magnésiennes. Il se présente sous la forme d'un liquide très volatil et très inflammable, ce qui constitue son principal danger. Sur les bouteilles d'éther, on peut en effet trouver, entre autres, le pictogramme ci-contre. La formule moléculaire de l'éther est C 2 H 5 OC 2 H 5, que l'on pourra noter plus simplement E. On fournit quelques données concernant ce composé : sa masse molaire : M E = 74,12 g.mol -1 sa densité à 20 C : d E = 0,714 son point critique : P C = 36,4 bar, T C =194 C son point triple : P T = 0,5 Pa ; T T =-116 C sa température de fusion sous 1 bar : T fus = -116 C Conservation de l'éther dans une bouteille hermétique : On considère une bouteille de volume V=1,000 L dont le bouchon est muni d'un capteur de pression (manomètre). On remplit la bouteille avec 500 ml d'éther, puis on referme hermétiquement le bouchon. En raison de l'air contenu dans la bouteille, le manomètre indique initialement la pression P 0 = 1,01 bar, qui est la pression atmosphérique. La température du laboratoire est de θ=20 C (merci la clim!). La bouteille est alors entreposée dans un placard du laboratoire, à la température constante de θ=20 C. Après quelques heures, le manomètre se fixe à la valeur P=1,60bar. La bouteille est alors oubliée dans le placard durant les grandes vacances. La climatisation du labo tombe en panne, la température monte alors à θ'=35 C. On constate alors dans ces conditions que le manomètre indique P'=2,08bar. 1- Calculer les quantités de matière, en moles, de dioxygène et de diazote contenues dans la bouteille lorsqu'on vient juste de refermer le bouchon, lorsque le manomètre indique P 0 =1,01 bar. Il y a 500mL d'air dans la bouteille. A l'aide de l'équation de GP on peut calculer la quantité de matière d'air dans la bouteille : n gaz0 = PV RT =1, =2, mol 8, Etant donné qu'il y a 20% de dioxygène, la quantité de dioxygène est n O2 =0,20 n gaz0 =4, mol et la quantité de diazote est n N2 =0,80 n gaz0 =1, mol 2- Déterminer la quantité de matière d'éther liquide que l'on a introduit dans la bouteille. Densité : 0,714 soit 1L 714 g donc pour 500mL la masse est de m=357g Soit une quantité de matière n e = m M = 357 =4,82 mol 74,12

6 3- Pour quelle raison la pression augmente-t-elle progressivement dans la bouteille, pour finalement se fixer à la valeur P = 1,60bar? La transformation qui s'est produite est-elle physique, chimique ou nucléaire? Écrire l'équation de la réaction qui la modélise. L'augmentation de la pression est du à l'évaporation de l'éther. Celui ci s'évapore pour atteindre sa pression de vapeur saturante. C'est une transformation physique : E(l) = E(g) 4- Calculer la quantité de matière d'éther dans la phase gazeuse lorsque le manomètre indique P=1,60bar. On supposera que les volumes des phases liquide et gazeuse sont restées quasi inchangées. On peut calculer la nouvelle quantité de gaz dans la bouteille : PV g =n g RT n g = PV g RT =1, =3, mol 8, La quantité de matière de gaz supplémentaire correspond à la quantité d'éther gazeux : n eg =n g n gaz 0 =3, , =1, mol 5- Déterminer la pression de vapeur de l'éther à θ=20 C. La pression de vapeur de l'éther est la pression supplémentaire apportée par l'évaporation de l'éther à 20 C : P v20 =1,60 1,01=0,59 bar 6- Déterminer la pression de vapeur de l'éther à θ'=35 C. On considérera à nouveau que le volume des phases n'a pas notablement varié dans la bouteille. De la même manière : P v35 =2,08 1,01=1,07 bar 7- La pression atmosphérique dans le laboratoire étant toujours de P 0 =1,01bar à la fin des vacances, que va-t-il se passer si on ouvre la bouteille ce moment là? Si on ouvre la bouteille, une partie du gaz s'échappe et la pression retombe brutalement à la pression atmosphérique. Or la pression de vapeur saturante de l'éther à 35 C (1,07 bar) est supérieur à la pression atmosphérique, par conséquent l'éther va se mettre spontanément à bouillir et s'évapore totalement. (Remarque : l'ébullition est un processus endothermique qui va refroidir l'éther, donc l'ébullition ne sera pas totale. ) Diagramme de phases de l'éther : 8- Tracer l'allure du diagramme de phases de l'éther. Attribuer les domaines aux différents états physique. Placer tous les points dont vous connaissez les coordonnées et expliquer quelles sont les particularités de ces points.

7 Points particuliers : point triple (coexistence des 3 phases) point critique audela de celui ci se trouve l'état supercritique, intermédiaire entre liquide et gaz. 9- Donner les conditions de température et de pressions pour lesquelles l'éther est dans l'état supercritique. Que faudrait-il pour ramener l'éther dans l'état gazeux? Dans l'état liquide? L'état supercritique s'obtient pour une pression supérieur à 36,4 bar et une température supérieur à 194 C. Pour revenir à l'état gazeux, il faudra abaisser la pression à température constante, pour revenir à l'état liquide il faut abaisser la température à pression constante. 10- Pourquoi l'éther n'est-il jamais utilisé industriellement dans son état supercritique? Citer un autre corps pur que l'on utilise, par contre, fréquemment dans cet état, et expliquer en quelques lignes quel en est l intérêt. Pour atteindre l'état supercritique avec l'éther, il faut atteindre des conditions de température et pression très élevée ce qui est coûteux économiquement. De plus l'éther est très inflammable, une fuite d'éther à des températures aussi élevée entraînerait un risque d'incendie très important. On utilise utilise plutôt le CO2 (dioxyde de carbone) à l'état supercritique, qui est obtenu à une température peu élevée, de plus le CO2 est naturel, abondant, non toxique. il répond à de nombreux critères de la chimie verte.

8 Exercice 3 : le phénol en solution aqueuse : Le phénol est un composé organique moléculaire de formule C 6 H 6 O, il possède une fonction alcool et un cycle benzénique, c'est pourquoi nous noterons le phénol PhOH. Masse molaire du phénol : M : 94,1 g.mol -1 Préparation de solutions aqueuses de phénol : 1- On souhaite préparer 100mL de solution aqueuse de phénol, à partir de phénol solide,de concentration c 1 =1,00 mol.l -1. Cette solution est notée S1. Rédiger un protocole pour réaliser cette solution en étant précis sur le matériel utilisé. Détermination de la masse à peser : m=n M =c V M =1,00 0,100 94,1=9,41 g Protocole : Peser dans une coupelle 9,41 g de phénol Introduire le solide dans une fiole jaugée de 100mL, à l'aide d'un entonnoir. Bien rincer la coupelle au dessus de la fiole jaugée Remplir la fiole au ¾ avec de l'eau distillé. Boucher Agiter jusqu'à dissolution complète du solide. Compléter avec de l'eau distillé jusqu'au trait de jauge. Boucher et agiter. 2- On souhaite préparer 200mL d'une solution aqueuse (S2) de phénol de concentration c 2 =0,0200 mol.l -1 à partir de la solution S1. Rédiger un protocole pour réaliser cette solution en étant précis sur le matériel utilisé. Détermination du volume de solution S1 à prélever : V preleve = c V 2 2 = 0,0200 0,200 = L soit c 1 1,0 4mL Protocole : Prélever 4mL de solution S1 à l'aide d'une pipette jaugée (2mL, en 2 fois) Introduire cette solution dans une fiole jaugée de 200mL Compléter au ¾ avec de l'eau distillé. Boucher agiter. Compléter au trait de jauge. Boucher agiter. Détermination de la constante d'acidité du phénol : Dès lors que l'on met en solution le phénol dans l'eau, il se forme des ions via l'équilibre acido-basique suivant : PhOH (aq) + H 2 O (l) = PhO - (aq) + H 3 O + (aq) (1) On associe à cet équilibre la constante d'équilibre, appelée constante d'acidité et notée K A : (on utilise les concentrations à l'équilibre) : K A = [PhO ] eq [ H 3 O + ] eq [PhOH ] eq Dans un bécher, on verse un volume V 0 = 100 ml de la solution S 2 d acide acétique, de concentration C 2 =2, mol.l 1. On immerge la cellule d un conductimètre. Celui-ci mesure une conductance de valeur G = 156 µs. On appelle constante de cellule k le rapport de la conductance G sur la conductivité σ de la solution. On peut donc écrire la relation : G = kσ (avec G en S (siemens)) Dans les conditions de l expérience, la constante de cellule vaut k = 2, m (unité : mètre). On note λ la conductivité molaire ionique de l ion oxonium H 3 O + et λ la conductivité molaire ionique de l ion phénolate PhO. Conductivités molaires ioniques à 25 C (conditions de l expérience) :

9 λ=3, S.m 2.mol 1 λ '=4, S.m 2.mol 1 On rappelle l expression de la conductivité σ en fonction des concentrations effectives des espèces ioniques Xi en solution : σ i = λ i [ X i ] (Attention : les concentrations doivent être exprimées ici en mol.m -3 ) Remarque : Dans cette solution, la faible concentration des ions hydroxyde HO rend négligeable leur participation à la conduction devant celle des autres ions. 3- Dresser le tableau d'avancement associé à la réaction à la dissolution(réaction (1)) du phénol dans l'eau. PhOH (aq) + H 2 O (l) = PhO - (aq) + H 3 O + (aq) Initial c 2 excès 0 0 équilibre C 2 - x eq excès x eq X eq 4- A partir de la valeur de la conductivité de la solution, déterminer l'avancement volumique (x eq ) à l'équilibre. Loi de Kolraush : σ=λ [ H 3 O ]+ λ ' [PhO] En utilisant le tableau d'avancement : σ=λ x eq + λ ' x eq =(λ+ λ ') x eq D'où x eq = σ (λ+ λ ' ) or σ= G k G x eq = k (λ+ λ ' ) AN : x eq = 2, (3, , ) =1,6mol.m 3 Attention aux unités!!! x eq =1,6mol.m 3 =1, mol.l 1 5- En déduire la valeur de la constante d'acidité. (On remplace dans l'expression de Ka en utilisant le tableau d'avancement) K A = [PhO ] eq [ H 3 O + ] eq = x 2 eq 1, AN : K [PhOH ] eq c 2 x A = =1, eq 0,0200 1,6.10 Question bonus : comment expliquer que la conductivité ionique molaire de H 3 O + est 10 fois plus importante que celle de PhO -? L'ion H 3 O + est beaucoup plus mobile que les autres ions car il ne se déplace pas réellement, ce sont les molécules d'eau qui se transmettent les H+ de proches en proches (liaison hydrogène autoprotolyse de l'eau ). Ce processus est plus rapide qu'on déplacement donc cet ion est plus conducteur.