Devoir surveillé de chimie n 3

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1 Lycée Janson de Sailly Année scolaire 2014/2015 Classe de PCSI 7 Devoir surveillé de chimie n 3 Durée de l épreuve : 2 heures Usage des calculatrices : autorisé N.B. Une présentation soignée est exigée ; les réponses doivent être justifiées (avec concision) et les principaux résultats doivent être encadrés. Les trois problèmes sont totalement indépendants et pourront être traités dans un ordre quelconque. Une feuille de papier millimétré est fournie en dernière page de ce sujet. I) Le palladium naturel et artificiel Le palladium est un métal très rare dans la croûte terrestre, appartenant à la famille des platinoïdes qui comprend le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l iridium et l osmium. Ce métal blanc acier est le moins dense de ce groupe. Son numéro atomique est de Z = 46. Lorsqu il est finement divisé, le palladium est un bon catalyseur ; il est utilisé pour des réactions d hydrogénation et de déshydrogénation. De manière générale, les éléments du groupe platine, sont utilisés comme convertisseurs catalytiques pour contrôler et limiter les polluants dans les gaz d échappement des véhicules (pots catalytiques). Le palladium est aussi utilisé dans l électronique (contacts et relais), comme catalyseur dans l industrie pétrochimique et en dentisterie. Le palladium possède 42 isotopes connus, dont 6 sont stables (102, 104, 105, 106, 108, 110). Le profil isotopique du palladium naturel a été étudié par spectrométrie de masse et le résultat reporté sur le graphique suivant. L abscisse de chaque pic correspond au nombre de masse de l isotope et l intensité de chaque pic est proportionnelle à l abondance naturelle de l isotope correspondant, la valeur 100 étant attribuée arbitrairement à l isotope le plus abondant. 1) En présentant les réponses dans un tableau, indiquer pour chacun des six isotopes naturels la composition de son noyau (nombre de protons, nombre de neutrons), ainsi qu une valeur approchée de sa masse molaire. 2) Déterminer la valeur de la masse molaire du palladium naturel. Page 1 sur 5

2 Parmi les 36 isotopes radioactifs, seul le palladium 107 est susceptible d être détecté dans l environnement, en raison de son importante période physique. Le palladium 107 est un émetteur β!, c est- à- dire qu il se désintègre en émettant des électrons très énergétiques. Le palladium 107 est généré au sein des réacteurs nucléaires. Il est produit durant la réaction de fission avec un rendement de 0,14 %. C est l un des plus importants métaux de transition parmi les produits de fission dans le combustible usagé. Sa concentration dans le combustible nucléaire irradié, 3 ans après son déchargement du réacteur, est de 200 g par tonne. Un échantillon de 1,00 g de palladium 107 pur possède une activité de 1,90 10! Bq (Bq = becquerel), c est- à- dire que 1,90 10! atomes se désintègrent par seconde. 3) On rappelle que les isotopes radioactifs se désintègrent avec une cinétique d ordre 1. Déduire de l activité de l échantillon la durée de demi- vie (aussi appelée «période radioactive») du palladium 107. Commenter ce résultat en lien avec la problématique des déchets nucléaires. On donne le nombre d Avogadro : N! = 6,02 10!" mol!! II) Étude cinétique d une substitution nucléophile On s intéresse à la réaction de substitution nucléophile du bromure de phénylacyle par la pyridine en solution dans le méthanol. Dans ce solvant, la réaction est quasiment non renversable et peut être écrite : On peut également symboliser le bromure de phénylacyle par A, la pyridine par P, l ion pyridinium formé par AP!, et donc simplifier l écriture de la réaction par l équation : A + P AP! + Br! On dispose des résultats d une expérience de conductimétrie, où l on mélange initialement les deux réactifs, de telle sorte que la pyridine P soit en très large excès. Les relevés de conductivité en fonction du temps, reportés dans le tableau ci- dessous, ont été effectués par une acquisition automatisée. L incertitude sur les dates est alors négligeable par rapport aux incertitudes sur les conductivités mesurées. Ces dernières sont estimées par le fabricant du conductimètre à ±0,1 ms cm!! après étalonnage, sur le calibre choisi pour cette expérience. t/min σ/(ms m!! ) 0,6 5,5 8,2 10,8 13,3 15,8 20,7 25,4 140,0 1) Rappeler pourquoi il est nécessaire d étalonner un conductimètre pour pouvoir mesurer la conductivité d une solution. Rappeler très brièvement la procédure d étalonnage. 2) Montrer que si la réaction est d ordre 1 par rapport au bromure de phénylacyle A, alors la conductivité devrait suivre la loi modèle : σ! σ = σ! exp kt, où k est une constante cinétique apparente (justifier cette appellation). 3) Montrer que les résultats de l expérience sont compatibles avec un ordre 1 et déterminer la valeur de la constante k. 4) Rappeler la définition d un acte élémentaire. Vous paraît- il plausible que la réaction étudiée ici se déroule selon un unique acte élémentaire? Argumenter votre réponse. Page 2 sur 5

3 III) Étude cinétique de la réduction du fer (III) en fer (II) au cours de la digestion Le fer (III) présent dans les aliments est modélisé par un complexe FeL!!! soluble en solution aqueuse, où L représente un ligand (molécule associée à l ion Fe!! pour former l édifice FeL!!! ). La réaction de réduction du fer (III) en fer (II) par la vitamine C, symbolisée par H! Asc est résumée par l équation suivante : 2 FeL!!! + H! Asc = 2 FeL!!! + Asc + 2H! Cette réaction a lieu dans les fluides biologiques, que l on pourra modéliser comme une solution aqueuse. Toutes les espèces apparaissant dans l équation ci- dessus, ainsi que celles figurant dans le mécanisme réactionnel ci- après, sont donc des espèces dissoutes. Il n est donc pas nécessaire d accoler l indice (aq) à chaque espèce chimique, celui- ci étant sous- entendu dans tout ce problème. Le mécanisme réactionnel proposé pour la réduction du complexe modèle se déroule en quatre étapes : k 1 H 2 Asc H + + HAsc - (étapes 1 et -1) k -1 [FeL 6 ] 3+ + HAsc - k 2 [FeL 6 ] 2+ + HAsc (étape 2) HAsc k 3 k -3 H + + Asc - [FeL 6 ] 3+ + Asc - k 4 [FeL 6 ] 2+ + Asc (étapes 3 et -3) (étape 4) L équilibre 1 (étapes 1 et - 1) est rapidement établi, c est- à- dire que les étapes 1 et - 1 sont toutes les deux rapides devant les autres étapes du mécanisme proposé. 1) Déterminer le lien entre les concentrations des espèces qui interviennent dans l équilibre 1, puis exprimer la constante thermodynamique K! de cet équilibre en fonction des constantes cinétiques du système, en justifiant soigneusement. 2) Identifier les intermédiaires réactionnels qui interviennent dans le mécanisme proposé. Rappeler à quelles conditions on peut appliquer l AEQS (approximation des états quasi- stationnaires) à un intermédiaire réactionnel. En particulier, expliquer pourquoi on ne peut pas appliquer l AEQS à l espèce HAsc!. 3) La vitesse de la réaction est définie comme étant la vitesse de formation du produit Asc. Donner l expression directe de la vitesse v de la réaction, puis exprimer v en fonction des constantes cinétiques du système, des concentrations en réactifs et des concentrations en produits. En déduire si la réaction admet un ordre. 4) Plusieurs expériences ont permis d obtenir la loi de vitesse expérimentale suivante : v = k FeL!!! H! Asc Préciser les conditions expérimentales qui permettent d obtenir une telle loi de vitesse, et donner l expression de la constante k dans ces conditions. Préciser l unité de la constante k dans le système international. 5) On souhaite déterminer expérimentalement la valeur du produit k! K!. Proposer un protocole détaillé basé sur un suivi cinétique pour parvenir à cet objectif. La valeur de la constante K! étant connue par ailleurs, on peut utiliser l étude cinétique de la réaction à une température T donnée pour déterminer la valeur de la constante cinétique k! à cette température. Le graphique présenté sur la figure ci- dessous montre l évolution de ln k! en fonction de!!. Page 3 sur 5

4 7,2 ln (k 2 ) = / T 7,1 ln (k 2 ) 7,0 6,9 6,8 0, , , /T (K _1 ) Évolution de ln k! en fonction de!! 6) Déterminer la valeur de l énergie d activation E!! de l étape 2. Commenter l ordre de grandeur du résultat obtenu. Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J mol!! K!! Page 4 sur 5

5 NOM : Page 5 sur 5

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