III.2. Synthèse de titanate de baryum par co-précipitation

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1 III.2. Synthèse de titanate de baryum par co-précipitation III.2.1. Elaboration des précurseurs oxaliques Les travaux antérieurs réalisés au laboratoire ont montré que, à partir d oxalates mixtes, il est possible en contrôlant l atmosphère de décomposition de parvenir directement à des oxydes mixtes. Dans ce travail, nous avons préparé des poudres d oxalates à partir d un mélange de TiCl 3 et BaCl 2 co-précipité avec l acide oxalique en milieu d alcoolique (éthanol, 95 ) sous agitateur magnétique. La molarité initiale de TiCl 3 est de mol. Les différentes étapes de la synthèse sont représentées sur la figure III g acide oxalique 5l d éthanol TiCl 3, mol BaCl 2.2H 2 O Ajout d eau distillée jusqu à 800 ml Solution 2 Solution 1 Flux d air Produit BTO, Oxalates mixtes Filtre, séchage, broyage, calcination BaTiO 3 Figure III.12. Schéma de principe de la synthèse de BaTiO 3 par co-précipitation Le temps de mûrissement est de 5h30 Plusieurs échantillons ont été synthétisés afin d obtenir le rapport stœchiométrique Ba /Ti = 1. Le tableau ci-dessous résume les différentes synthèses effectuées. Echantillon BT35 BT36 BT37 BT38 BT39 Rapport Ba /Ti (initial)/ mol(pesé) BET oxalates mixtes (m 2 /g) Tableau III.6. Composition chimique et surface spécifique des oxalates synthétisés 20

2 L observation des oxalates au microscopie électronique à balayage montre que les poudres ont une morphologie régulière, et sont constituées de particules de taille submicronique (figure III.13). La surface spécifique des oxalates varie peu, de 8.6 à 14.0 m 2 /g. Il n y a pas de corrélation entre la surface spécifique et la composition chimique. Figure III.13. Micrographie (MEB) de Ba-Ti de rapport Ba /Ti = 1.03 L analyse par diffraction des rayons X des oxalates montrent qu ils sont très peu cristallisés, et ce quelle que soit la composition. Figure III.14. Diagramme de diffraction des rayons X de l oxalate de rapport Ba /Ti = 1.04 III.2.2. Décomposition des précurseurs La décomposition des précurseurs a été réalisée sous air dans un four à passage comprenant 8 zones de température et sans circulation d air. La vitesse du convoyeur est fixée à 20 cm/h, ce qui correspond au cycle thermique suivant : Zone Température ( C) Un four à moufle a aussi été utilisé pour décomposer les précurseurs oxaliques. Les températures utilisées pour l élaboration des oxydes sont comprises entre 650 et 1050 C. Le schéma suivant représente le cycle de décomposition des précurseurs. 21

3 T C 4h C 670 C 2h00 1h30 1h30 8h00 30 C 5h30 (T = 650 C ; 750 C ; 850 C ; 950 C et 1050 C) 30 C III.2.3. Influence du cycle de calcination des oxalates mixtes sur la formation de la phase BaTiO 3 Dans cette partie, seules les poudres BT35 et BT36 ont été étudiées. Les précurseurs BT35, ont été décomposés dans le four à passage à 850 C sous balayage d air. Le diagramme de diffraction (figure III.15) montre bon nombre de pics supplémentaires à coté de ceux de la phase BaTiO 3. Ces pics correspondent au phases BaCO 3 ( carte JCPDF 5-378) et à BaTi 2 O 5 (carte JCPDF ), TiO 2 ( anatase) la décomposition des oxalates n est donc pas complète. BaTiO 3 BaCO 3 * BaTi 2 O 5. Inconnu * * * * * * *..... * * * Figure III.15. Diffractogramme de BT35 (décompose à 850 C dans le four à passage sous air) Dans ce même échantillon, l analyse granulométrique met en évidence deux populations de particules. De plus la présence de la seconde phase BaTi 2 O 5 sous forme de batonets a été mise en évidence par observation au MET (figure III.16) 22

4 5 Particle Size Distribution Volume (% ) ,01 0, Particle Size (µm) BT 35-4, jeudi 21 mars :33:15 BT 35-4, jeudi 21 mars :32:43 BT 35-4, jeudi 21 mars :31:59 Figure III.16. a) Distribution granulométrique de BT35 b) Image MET de BT35 décomposé à 850 C dans le four à passage sous balayage d air Afin de mettre en évidence l influence du cycle de calcination, nous avons décomposé le précurseur BT36 de trois façons différentes ; mais à la même température : dans un four à moufle (noté BT36M) dans le four à passage avec balayage d air (BT36FPA) dans le four à passage sans balayage d air (BT36FPSA) Les diagrammes de diffraction relatifs aux trois oxydes sont représentés sur la figure III.17. BaTiO 3 BaCO 3 * BaTi 2 O 5. Inconnu.... ** * * * * ** Figure III.17. Diagramme de diffraction des rayons X de BT36 23

5 a) BT36M b) BT36FPA c) BT36FPSA Seuls les oxydes BT36M et BT36FPSA conduisent à la phase perovskite de BaTiO 3 pure. Il faut donc éviter un balayage d air pour obtenir la phase BaTiO 3 pure. La composition chimique ainsi que la surface spécifique de ces trois oxydes ont été déterminées et regroupées dans le tableau III.7. Echantillon Rapport Ba /Ti par FRX BET ( m 2 /g) BT36FPA BT36FPSA BT36M Tableau III.7. Caractérisation de BT36 III.2.4. Influence du rapport Ba /Ti sur la formation de BaTiO 3 Les précurseurs de BT36, 37, 38 et BT39 ont été calcinés dans le four à passage sans balayage d air. Echantillon Rapport Ba /Ti initial Rapport Ba /Ti par FRX BET (m 2 /g) BT BT BT BT Tableau III.8. Caractérisation des poudres de BaTiO 3 Les poudres obtenues par co-précipitation présentent des surfaces spécifiques (tableau III.8) plus faible que celles des échantillons synthétisés par méthode hydrothermale. Par contre, le rapport Ba /Ti final est voisin du rapport stœchiométrique. L observation des diagrammes de diffraction des rayons X (figure III.18) montre la formation de BaTiO 3 bien cristallisé pour tous les échantillons. Dans les poudres BT38 et BT39, seule une phase cubique est identifiée tandis que pour les échantillons BT36 et BT37 certains pics présentent une déformation quadratique. En outre la présence d une très faible quantité de BaCO 3 est décelée dans la poudre BT37. 24

6 BaTiO 3 BaCO 3 Figure III.18. Influence du rapport Ba /Ti sur le diagramme diffraction des rayons X Les images MEB, ci-dessous, présentent la morphologie des poudres Figure III.19. Micrographies (MEB) des échantillons: décomposés à 25

7 a) BT36 b) BT37 c) BT38 d) BT39 III.2.5. Rôle de la température dans la procédure de décomposition des précurseurs L étude a été réalisée sur des précurseurs de l échantillon BT36. Pour appréhender l importance de la température décomposition des précurseurs sur la formation de titanate de baryum, nous avons calciné des oxalates mixtes dans le four à moufle aux températures suivantes : 650, 750, 850, 950 et 1050 C. Le cycle du four est identique à celui utilisé précédemment pour la décomposition des précurseurs (voir III.2.2). Figure III.20. Diffractogramme de BT36 à différentes températures Calciné à la température ( C) BET ( m 2 /g) Tableau III.9. Influence de la température sur la surface spécifique des échantillons L analyse radiocristallographique (figure III.20) identifie la formation de BaTiO 3 cubique pour les calcinations à 650 et 750 C et de BaTiO 3 quadratique pour celles à 950 et 1050 C. Pour les températures intermédiaires, la formation d un mélange des deux phases est vraisemblable. De plus, le diffractogramme de l échantillon calciné à 650 C relève la présence de très faibles quantités de BaCO 3 et BaTi 2 O 5 attribuable à une décomposition incomplète. Plus la température de calcination est élevée, plus il est facile de former la variété quadratique de BaTiO 3. L augmentation de la température diminue la surface spécifique(tableau III.9). 26

8 III.2.6. Etude du mécanisme de la réaction de décomposition des précurseurs L étude de la pyrolyse du précurseur réalisée par ATD-ATG (vitesse de chauffage 5 C /min) (figure III.21) met en évidence une décomposition en trois étapes correspondant à une perte globale de masse de 43.5% : Figure III.21. Courbe ATG/ATD de décomposition d oxalate mixte de titane et baryum Zone 1: perte 10.8% ( température ambiante C) Zone 2 : perte 30.2% (à 220 C C) Zone 3 : perte 2.5% (à 550 C C) La première perte de masse acompagnée d un effet endothermique correspond à la déshydratation de l oxalate mixte selon l équation (1). La seconde accompagnée de plusieurs effets exothermiques est associée à la transformation de l oxalate anhydre en un oxycarbonate de baryum et de titane selon l équation (2). La troixième perte de masse conduit à la formation de BaTiO 3 selon l équation (3) C 2BaTiO(C 2 O 4 ) 2. (4H 2 O) BaTiO(C 2 O 4 ) 2 + 4H 2 O (1) 2BaTiO(C 2 O 4 ) C Ba 2 Ti 2 O 5 (CO 3 ) + 3CO 2 + 4CO (2) C Ba 2 Ti 2 O 5 (CO 3 ) 2BaTiO 3 + CO 2... (3) 27

9 L étude de la pyrolyse de l oxalate mixte par diffraction de rayons X de précurseurs calcinés à température variable (figure III.22) montre que l oxalate et ses produits de décomposition sont amorphes jusqu à 400 C. Intensité Figure III.22. Etude de la pyrolyse de l oxalate mixte pour l échantillon BT36 par DRX à température variable. Le diagramme de l échantillon calciné à 500 C présente des pics faible intensité attribuables à BaCO 3 et un pic large vers 27 (2 theta) attribuable à la cristallisation d un oxycarbonate de type Ba 2 Ti 2 O 5 (CO 3 ). Les raies caractéristiques de BaTiO 3 apparaissent avec une faible intensité sur le diagramme de la poudre calcinée à 550 C. Les raies de BaTiO 3 ont alors disparu alors que celles de l oxycarbonate sont toujours présentes. L intensité des raies de la phase BaTiO 3 augmente progressivement sur les diagrammes des échantillons calcinés à 600, 650, 750 puis 850 C. A cette dernière température pratiquement seules les raies de la phase BaTiO 3 cubique sont visibles sur les diagrammes des produits intermédiaires (600 à 750 C), la présence d oxycarbonate de baryum n est plus décelable ; par contre, les raies de faible intensité de BaTiO 3 réapparaissent ainsi que d autres pics également de très faible intensité attribuables à d autres phases (BaTi 2 O 5 ou autres). La pyrolyse de l oxalate mixte a aussi été étudiée par spectrométrie Infra Rouge (annexe 4). Entre la température ambiante et 350 C, on observe un glissement de trois bandes caractéristiques de l oxalate mixte ( , 1416 et 1269 cm -1 ) vers les petits nombres d onde, puis leur transformation en une bande élargie ; cette évolution traduit une décomposition partielle des groupes oxalates. Simultanément, il apparaît un pic étroit à 2340 cm -1 caractéristique de la présence de groupements CO 2 liés à des atomes métalliques. Les 28

10 spectres des poudres calcinées à 450 et 550 C présentent une bande à 1434 cm -1 caractéristique de la formation de groupements carbonates. On remarque un affaiblissement du pic à 2340 cm -1. Sur les spectres des poudres calcinées à 600, 650 et 850 C on observe la disparition progressive de la bande qui se déplace de 635 à 528 cm -1 et caractérise la cristallisation de BaTiO 3. Le mécanisme de décomposition de l oxalate mixte apparaît donc complexe et nous ne pouvons pas pour l instant donner la composition exacte de toutes les phases intermédiaires. III.2.7. Conclusions Dans les synthèses de BaTiO3 par co-précipitation à partir des précurseurs TiCl 3, BaCl 2, l acide oxalique et l éthanol, nous avons mis en évidence qu il faut un rapport initial de Ba /Ti = 1.04 ou 1.03 pour obtenir l oxyde BaTiO 3 avec le rapport stœchiométrique de Ba /Ti = 1, la poudre obtenue présente une morphologie homogène ; elle est constituée de grains submicroniques et sa surface spécifique est voisine de 10 m 2 /g. Selon la température finale, on peut synthétiser soit la variété cubique, soit la variété quadratique de BaTiO 3. 29