Rapport pour l'année Quatre axes ont été développés cette année sur ce projet.

Transcription

1 Projet P0832 Calculs de l'adsorption de molécules organiques par le code ASED+ Xavier Bouju Centre d'élaboration de matériaux et d'études structurales (Cemes) Résumé de la demande 2013 Contrôler le mouvement de molécules adsorbéees, préalablement défnies et conçues comme molécules-machines potentielles, par l'intermédiaire d'un couplage avec une sonde locale, de type AFM pour une surface isolante ou STM pour une surface métallique, est un des enjeux des nanosciences. À travers cette demande de temps de calcul sur Calmip, nous souhaitons réaliser des calculs d'adsorption de molécules organiques sur des surfaces métalliques, semi-conductrices ou isolantes. Pour cela, nous utiliserons un code de calcul basé sur un Hamiltonien monoélectronique semi-empirique, qui a donné lieu à la méthode ASED-MO (semi-empirical atom superposition and electronic delocalization molecular orbital). De plus, une contribution de type van der Waals a récemment été ajoutée (ASED+), de façon à compléter la description de l'interaction molécule/substrat. Devant les tailles relativement grandes des molécules considérées (typiquement entre 100 et 300 atomes) et de la surface à prendre en compte, l'approche ASED+ permet d'obtenir des résultats très satisfaisants par rapport à des méthodes de type DFT, en un temps de calcul raisonnable. Nous aborderons également des calculs DFT avec le code SIESTA sur des molécules thiolées au niveau individuel, en monocouche et en présence de molécule de citrate. Par ailleurs, nous développons un AFM numérique qui permettra de simuler un dispositif expérimental dans le but d'interpréter les expériences. Au delà des aspects d'optimisation de conformation, nous envisageons de mettre en oeuvre un développement incluant la dynamique. Cela permettra de décrire de façon encore plus réaliste le comportement d'une molécule dans une jonction de sonde locale. Rapport pour l'année Quatre axes ont été développés cette année sur ce projet. 1- Un projet ANR avait pour livrable la réalisation d'un code de calcul en Fortran 90 pour simuler le comportement d'un microscope à force atomique en mode modulation de fréquence. Ces travaux ont été développés par F. Castanié lors de sa thèse, soutenue en novembre Ce code a pour vocation à coller aussi près que possible à un appareil expérimental réel. La versatilité que nous avons choisie permet de rendre compte d'une utilisation en mode modulation d'amplitude et de fréquence, en petite (typiquement 0,01 nanomètre) et grande (~ 10 nm) amplitudes et dans des environnements variés (air, liquide, vide). Cet AFM numérique (n-afm) a aussi été couplé à un code de dynamique moléculaire permettant de considérer l'agitation thermique des atomes et des molécules. Ce couplage permet également d'inclure dans les simulations la déformation de la pointe et/ou de l'échantillon en fonction des forces d'interaction agissant entre eux. Les applications envisagées pour cet n-afm ont été des systèmes carbonés. Nous avons commencé avec un système présentant de faibles corrugations, tel qu'une surface de graphite. Cette première étude nous a permis de montrer la sensibilité du n-afm dans plusieurs modes de fonctionnement. Ensuite, nous avons considéré un système ayant une corrugation plus importante, à savoir une surface de graphène déposée sur un

2 substrat de carbure de silicium (SiC) (Fig.1), et un nano-ruban de graphène sur SiC. 1 Ces études nous ont permis de tester progressivement la stabilité du n-afm et de ses contrôleurs. Ensuite, nous avons étudié des systèmes composés de molécules adsorbées telles que HBC et coronnène ou des fullerènes. 2 Le couplage n-afm/md n'est à l'heure actuelle, effectif uniquement pour des systèmes composés de deux blocs : la pointe et la surface. Pour introduire un troisième bloc, que serait la molécule, le couplage nécessiterait quelques développements supplémentaires. Cela permettrait l'étude du comportement de molécules dans un environnement pointe AFM-surface et ouvrirait également les portes à la simulation de la manipulation atomique ou moléculaire numérique. Fig. 1. a) Surface d'un plan de graphène reconstruit sur une surface de SiC. b) Image calculée avec le n-afm de la surface encadrée en blanc en a) en mode hauteur constante. Un cycle benzénique de la surface est représenté. c) Même surface qu'en b) imagée en mode Delta f constant. d) Deux lignes de balayage selon le segment en blanc en b). La courbe en bleu est pour le système rigide et en noir pour le système calculé en dynamique moléculaire. Par ailleurs, nous avons étudié les reconstructions de la surface 6H-SiC(3 3) en vue de calculer après les images en microscopie à effet tunnel et à force atomique. De nombreuses simulations en dynamique moléculaire nous ont permis de proposer des mécanismes quant à la nature et l'origine des contrastes observés expérimentalement, comme par exemple la réorganisation locale de la reconstruction après ajout d'un atome de silicium à sa surface. 3 1 Graphite, graphene on SiC, and graphene nanoribbons: Calculated images with a numerical FM-AFM. F. Castanié, L. Nony, S. Gauthier, X. Bouju. Beilstein J. Nanotech. 3, (2012). 2 Image calculations with a numerical frequency-modulation atomic force microscope. F. Castanié, L. Nony, S. Gauthier, X. Bouju. J. Phys. Chem. C 117, (2013). 3 Layer by layer growth of the Si rich 6H-SiC(0001)(3 3) reconstruction. T. Leoni, F. Castanié, F. Chaumetton, S. Gauthier, X. Bouju, D. Martrou. En cours de finalisation (2014).

3 Fig. 2. a), b), c) Trois étapes de formation d'un pentamère de silicium à 700 K. d) Vue de profl d'un pentamère. Les atomes en bleu sont les plus haut (selon l'axe z normal au plan que forme d'adlayer) et les rouges les plus bas. 2- À travers un réseau européen (Artist), un post-doc a utilisé les ressources Calmip afn de calculer des conformations de molécules fonctionnalisées. Le but de ce projet est d'envisager des systèmes moléculaires capables de transmettre ou de transporter de l'information, dans notre cas de l'information mécanique. Plus précisément, à partir d'un groupement moléculaire de base, nous avons envisagé la formation d'oligomères de taille importante obtenus par complexation directe entre ces éléments ou par couplage avec un adatome. Ces systèmes présentent de nombreuses conformations sur la surface d'or envisagée et la recherche de la structure optimale est une tâche longue. Une collaboration fructueuse avec des expérimentateurs en microscopie à effet tunnel (STM) a permis de confronter nos résultats. Pour cela, il nous a fallu calculer les images STM à l'aide d'un code adapté (ESQC-EHMO). La comparaison des images a permis de conclure à un très bon accord, ce qui nous a confortés dans l'approche suivie. Ainsi, il ressort que quelques entités présentant une architecture 3D sont à l'origine du contraste observé expérimentalement (Fig. 4). 4 Fig. 4. Oligomère optimisé sur la surface d'or (111) et l'image STM calculée correspondante. La périodicité apparente en trois sous-unités est de 21,3 Å. Par ailleurs, nous avons étudié la formation d'oligomères proches des précédents formés 4 Computational study of mechanical information exchange between an assembly of molecules. W. Gren, G. Franc, A. Gourdon, X. Bouju. En cours de finalisation (2012).

4 cette fois par un couplage direct avec un adatome d'or. En effet, la surface Au(111) présente la particularité d'avoir des adatomes diffusant relativement facilement. L'interaction avec des objets moléculaires déposés est alors importante ce qui génère des structures originales. Qui plus est, ces oligomères peuvent être non seulement observés par STM mais également manipulés par la pointe STM pour obtenir uns structure coudée. C'est ce qui est montré sur la Fig. 5 et qui fait l'objet d'un article. 5 Fig. 5. a) Structure optimisée d'un oligomère formé par couplage avec des adatomes d'or après manipulation avec une pointe STM. b) Image calculée par ESQC de cette structure. c) Image STM expérimentale d'un oligomère manipulé. 3- Nous avons déjà obtenu des résultats sur des molécules présentant à ses extrémités des fonctions diamino-triazine (DAT) de façon à induire un auto-assemblage pilotée par des liaisons hydrogène, 6 ainsi qu'avec un autre type de molécule Lander, cette fois terminée par des fonctions imide di-carboxyliques (DCI). 7 L'association des Landers DAT et DCI, présentant des fonctionnalités complémentaires en termes de liaison hydrogène a conduit à des structures inédites qui sont décrites dans un article paru en Ce travail sera poursuivi par l'étude de structures auto- 5 Manipulating the Conformation of Single Organometallic Chains on Au(111). A. Saywell, W. Greń, G. Franc, A. Gourdon, X. Bouju, L. Grill. J. Phys. Chem. C 117, (2014). 6 Supramolecular Architectures on Surfaces Formed through Hydrogen Bonding Optimized in Three Dimensions. M. Yu, N. Kalashnyk, W. Xu, R. Barattin, Y. Benjalal, E. Lægsgaard, I. Stensgaard, M. Hliwa, X. Bouju, A. Gourdon, C. Joachim, F. Besenbacher, T. R. Linderoth, ACS Nano 4, (2010). 7 Self-assembly of hydrogen-bonded chains of molecular landers. M. Yu, N. Kalashnyk, R. Barattin, Y. Benjalal, M. Hliwa, X. Bouju, A. Gourdon, C. Joachim, E. Lægsgaard, F. Besenbacher and T. R. Linderoth, Chem. Commun. 46, (2010). 8 Bicomponent hydrogen-bonded nanostructures formed by two complementary molecular Landers on Au(111). N. Kalashnyk, M. Yu, R. Barattin, Y. Benjalal, M. Hliwa, C. Joachim, E. Lægsgaard, F. Besenbacher, A. Gourdon, X.

5 assemblées mettant en jeu des molécules PTCDI et de Lander DAT, et des adatomes de Nickel. Les résultats expérimentaux nécessitent des calculs pour comprendre la composition des auto-assemblages. 4- Dans le cadre du projet européen ARTIST, un travail en collaboration avec A. Kühnle a donné lieu à un article sur les propriétés d'auto-assemblage de petites molécules d'acide iodobenzoïque sur une surface de carbonate de calcium (CaCO 3 ). 9 L'assemblage de molécules organiques sur une surface jouant le rôle de gabarit constitue une approche prometteuse de fabrication de nanostructures fonctionnelles en surface avec un contrôle à l'échelle moléculaire. En utilisant un substrat modèle pour diriger la croissance, on peut obtenir une variété de structures moléculaires en jouant sur l''équilibre subtil des interactions intermoléculaires et molécules/surface. Cependant, sur des surfaces isolantes, les gabarits de surface sont peu exploités en raison de la relative faiblesse des interactions entre les molécules et la surface, contrairement aux surfaces métalliques. Nous avons montré que l'on pouvait mettre à proft ce processus de gabarit avec un substrat isolant de calcite (10.4) en contrôlant la déprotonation des molécules lors d'un recuit. Lors du dépôt à température ambiante, on constate l'apparition d'îlots moléculaires engendrés par la diffusion favorable en surface des molécules. Lors d'un recuit du substrat, les molécules perdent un hydrogène et on observe des assemblages robustes à température ambiante révélant la symétrie du substrat sous-jacent. Des calculs DFT on permet de confrmer la faible barrière de diffusion sur la surface et de confrmer la déprotonation des molécules. Par ailleurs, des structures auto-assemblées de molécules 3,5-DHBA sur la surface de calcite (10.4) ont été étudiées en DFT. La minimisation des conformations a révélé un certain nombre de structures possibles formant des doubles rangées le long de la direction [-4-2.1] avec des énergies d'adsorption allant de -2,75 à -3,54 ev. Les structures les plus stables ont ensuite été étudiées en utilisant la dynamique moléculaire ab initio, qui ont montré des changements substantiels dans la géométrie, y compris une séquence de transfert de protons entre les molécules et la surface. Ces simulations ont montré que la déprotonation du groupement acide de la molécule permet de former une liaison hydrogène avec un carbonate de la surface. L'étude est une étape importante vers la compréhension des images obtenues par microscopie à force atomique. 10 En termes de publications en 2014, deux articles ont été publiés, un est sous presse, un est soumis, et huit sont en cours de fnalisation ou de rédaction. Bouju and T.R. Linderoth, Chem. Commun. 50, (2014). 9 Controlled Activation of Substrate Templating in Molecular Self-Assembly by Deprotonation. M. Kittelmann, M. Nimmrich, J. L. Neff, P. Rahe, W. Greń, X. Bouju, A. Gourdon, A. Kühnle, J. Phys. Chem. C 117, (2013). 10 Structures of 3,5-DHBA molecules on the (10.4) calcite surface. W. Greń, J. L. Neff, M. Kittelmann, R. Bechstein, A. Kühnle, A. Gourdon, X. Bouju, en cours de finalisation (2014).