Nanolithographie par anodisation locale en microscopie à force atomique sur le phosphure d'indium pour des applications optoélectroniques

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1 Année 2005 N d'ordre : 2005 ISAL 0096 THÈSE Nanolithographie par anodisation locale en microscopie à force atomique sur le phosphure d'indium pour des applications optoélectroniques Jury : Par Edern TRANVOUEZ Maître és sciences Présentée devant L'Institut National des Sciences Appliquées de Lyon Pour obtenir le grade de Docteur Spécialité : Dispositifs de l'électronique Intégrée, École Doctorale : Sciences pour l'ingénieur, Électronique, Électrotechnique, Automatique (EEA) Soutenance le 29 Novembre 2005 Rapporteurs : Francesc PEREZ-MURANO Professeur, Universitat Autonoma de Barcelona Joël CHEVRIER Professeur, Université joseph FOURIER Grenoble Examinateurs : Michel GENDRY Directeur de recherche CNRS Vincent BOUCHIAT Chargé de recherche CNRS Gérard GUILLOT Professeur, INSA de Lyon Georges BREMOND Directeur de Thèse, Professeur, INSA de Lyon Invité : Peter DE WOLF Docteur-Ingénieur, VEECO

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3 Table des matières Introduction Bibliographie i v 1 Lithographie, nanolithographie et AFM La lithographie dans ses ultimes retranchements Les techniques d'écriture collective Les techniques d'écriture séquentielles Bilan de ces diérentes techniques La lithographie et la microscopie à force atomique Présentation et historique L'oxydation par AFM Les autres techniques de lithographie AFM Conclusion Bibliographie Mode contact vs mode non contact Les techniques et conditions expérimentales Rappels sur la technique AFM La plateforme CLAMS Les échantillons et leurs préparations Les conditions d'oxydation L'oxydation en contact, le mode dit standard L'oxydation en mode contact Les résultats Limitations et améliorations L'oxydation en mode contact intermittent Les résultats attendus Résultats singuliers

4 2 TABLE DES MATIÈRES Optimisation de la tension d'oxydation L'oxydation appliquée à l'arséniure de gallium Le mode contact Le mode contact intermittent Conclusion Bibliographie Mesures électriques Etude expérimentale de l'oxydation anodique Mesure de Phase Le Tunneling AFM Les mesures SCM Les Mesures EFM Les mécanismes de l'oxydation par AFM sur InP L'oxydation en général L'oxydation en mode contact L'oxydation en mode contact intermittent Conclusion Bibliographie La localisation des BQs Les boîtes quantiques et leur localisation Les boîtes quantiques La localisation et l'organisation des îlots quantiques La structuration de surface par AFM et stabilité T Les structurations de surface La stabilité thermique des motifs La croissance de BQs sur les surfaces nanostructurées Les îlots quantiques d'inas/inp(001) La croissance sur les surfaces d'inp nanostructurées La croissance sur les surfaces de GaAs nanostructurées Les perspectives Conclusion Bibliographie Conclusions et perspectives 155

5 Introduction Fig. 1 Logo LPM revu et corrigé façon Space Invader par oxydation AFM en mode contact sur InP i

6 ii INTRODUCTION L'industrie de la micro-électronique a pris le parti d'une diminution continuelle des dimensions des composants. Cela a permis d'augmenter leur vitesse et de diminuer leur consommation depuis plus de 30 ans. L'autre avantage de la réduction de la taille des transistors est l'accroissement de la densité d'intégration des puces électronique par wafer (tranches de semi-conducteur utilisées pour réaliser les composants de la microélectronique), diminuant ainsi fortement les coûts de production. La réduction actuelle de la taille des composants nous amène aux frontières du monde quantique. Les avantages sont nombreux de part les nouvelles propriétés qui peuvent en découler et donc des possibilités de développement de nouveaux composants. De nombreux travaux sont actuellement en cours basés sur l'étude de ces propriétés : Transistor à un seul électron utilisant le blocage de coulomb Laser à bas seuil et émetteur à un seul photon en optique quantique utilisant la discrétisation des niveaux d'énergie Mémoire quantique utilisant la quantication du courant Actuellement, l'industrie emploie essentiellement la lithographie optique. Il en résulte que pour réduire les dimensions des composants, la principale option, imposée par le critère de Rayleigh, est de diminuer la valeur de la longueur d'onde utilisée pendant la lithographie. Or, aller dans cette direction de travail engendre une augmentation exponentielle des coûts de la lithographie, qui devraientdépasser les gains dus à la réduction des dimensions. L'obtention de résolutions inférieures à 32 nm, devra nécessiter l'utilisation des UV profonds (voir des rayons X). Ceci demendera un investissement nancier, des coûts de production et des techniques peu compatibles avec la production de masse. En raison de cette fuite en avant technique et économique, les méthodes de lithographie dites alternatives deviennent de plus en plus compétitives et donc de moins en moins hypothétiques. Dans ce contexte, les techniques de lithographie dérivées de la Microscopie à Force Atomique (acronyme anglais AFM) possèdent des avantages incontestables. En eet, il s'agit d'un outil exible qui est utilisable sur tous les matériaux et dans des ambiances standard. Il faut ajouter à cela le coût relativement faible de l'appareillage (par rapport aux techniques lourdes de la lithographie optique poussée et aux techniques de focalisation de faisceaux). L'AFM, dans son mode lithographie, ne nécessite pas de fabrication etd'utilisation de masque. L'informatisation et l'aspect séquentiel de la lithographie AFM permettent de s'aranchir de cette lourde et coûteuse étape obligatoire pour la lithographie optique.

7 iii La principale limite de l'afm, la vitesse, n'en est plus une. Des travaux récents à IBM ont prouvé la possibilité de mettre en parallèle des milliers de pointes AFM pour réaliser autant de motifs sur une large surface (possibilité indispensable pour l'utilisation industrielle que ce soit pour les grandes ou les petites productions). La technique AFM pourrait donc, avec les méthodes actuellement utilisées, servir à fabriquer des structures et des composants nanométriques au sein de circuits conventionnels. Elle permettrait ainsi d'intégrer, dés maintenant, les bienfaits des propriétés quantiques. Une autre application possible de l'afm, en raison de sa exibilité, de ses possibilités d'écriture sur une multitude de matériaux et d'imagerie avant, pendant et après la lithographie, est la réparation de composants défectueux. En eet on pourrait utiliser les techniques de lithographie AFM pour rendre fonctionnels ou supprimer des circuits endommagés et par conséquent rendre utilisable des puces partiellement endommagées (on peut prendre exemple sur ce qui est fait avec les mémoires par échauement laser [Baird 2001]). Ces techniques s'inscrivent dans une approche dite Top-down (qu'on peut traduire par conception descendante cf chapitre 1) utilisée depuis ces débuts par l'industrie micro-électronique. Cette méthode consiste à une modication directe de la surface pour concevoir les composants. Actuellement et dans l'avenir, avec la venue de l'électronique moléculaire, l'approche Top-down est remise en question par rapport à l'approche Bottom-up (qu'on peut traduire par conception ascendante cf chapitre 1). En eet, cette approche Bottom-up qui consiste à partir des briques de base pour construire des composants individuels puis la puce électronique, possède de nombreux avantages sur la conception Top-down. L'utilisation de nanoobjets (molécules, Boîtes Quantiques (BQs), nanotubes de carbone...) pourrait orir des réalisations à l'échelle nanométrique avec de faibles coûts (faible nombre d'étapes de lithographie) et une conception de masse. Or, les techniques AFM sont parfaitement adaptées au mode de conception bottum-up et pourraient avoir un rôle majeur à jouer. Donnant accès à des résolutions inférieures à 30 nm, elles peuvent permettre de créer des sites de nucléation préférentiels pour des BQs [Hyon 2000] ou encore de fonctionnaliser localement des surfaces (pour des accroches moléculaires pour l'électronique moléculaire). Ces techniques pourraient orir une solution au problème majeur de l'adressage des naoobjets par la fabrication de pistes métalliques

8 iv INTRODUCTION adaptées. Au delà de la lithographie, La microscopie AFM peut être utilisée pour manipuler et déplacer des molécules et des nanocristaux [Decossas 2003] à l'échelle de quelques nanomètres. Les travaux de cette thèse s'inscrivent directement dans ces deux approches, Top-down et Bottom-up. Le but de ce travail de recherche est donc de développer des outils de lithographie champ proche sur un matériau semiconducteur. L'aspect Top-down est abordé par l'intermédiaire de la possibilité de concevoir directement des structures à partir de la surface, tandis que l'aspect Bottom-up est amené par la possibilité de localiser des boîtes quantiques par nucléation contrôlée. Le semiconducteur que nous avons choisi est le phosphore d'indium (InP). Ce matériau a été retenu en raison de son importance pour les applications en optoélectronique et photonique et du manque d'étude sur la lithographie par AFM sur ce matériau. Ce manuscrit est composé de quatre chapitres. Le premier chapitre permet de réaliser un tour d'horizon des diérentes techniques de lithographie existantes et de souligner, sans en évincer les inconvénients, les avantages de l'oxydation par AFM. Ce chapitre permet d'avoir aussi un aperçu des nombreuses possibilités et techniques oertes par les techniques de lithographie AFM. Le deuxième chapitre porte sur les résultats expérimentaux obtenus par la lithographie AFM. Dans ce chapitre nous présentons les résultats obtenus sur l'oxydation locale de l'inp par AFM. Ceci par la mise en uvre de deux méthodes : une technique classique d'oxydation en mode contact qui utilise une tension de polarisation continue et une méthode plus originale combinant les avantages de l'oxydation en mode contact intermittent et l'utilisation d'une tension de polarisation alternative. Dans le chapitre 3 nous caractérisons, à l'aide de mesures AFM (phase du contact intermittent) et AFM électrique (Microscopie capacitive à Balayage (SCM), Tunneling-AFM et Microscopie à Force Electrostatique (EFM)), les motifs oxydés pour mieux comprendre les processus de chargement intervenant lors de l'oxydation par AFM. Dans le dernier chapitre, nous proposons une application des méthodes introduites dans le chapitre 2, pour obtenir la localisation de boîtes quantiques. Nous présentons alors les résultats que nous avons obtenus sur la localisation de boîtes quantiques d'inas aussi bien sur des surfaces d'inp que de GaAs nanostructurées par AFM. Nous terminons ce manuscrit par une conclusion générale et nous présentons les perspectives amenées par ces travaux sur des composants envisageables.

9 BIBLIOGRAPHIE v Bibliographie [Baird 2001] B. W. Baird, B. E. Nilsen et F. Robert, Ultraviolet laser repair of advanced semiconductor memory devices, May (2001), Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEA), Baltimore, USA. [Decossas 2003] S. Decossas, F. Mazen, T. Baron et al., Afm nanomaipulation of silicon nanocristals for nanodevices fabrication, Nanotechnology, Vol. 14, (2003), pp [Hyon 2000] C. K. Hyon, S. C. Choi, S. H. Song et al., Application of atomicforce-microscope direct patterning to selective positionning of inas qds on gaas, Applied Physics Letters, Vol. 77 n 16, (2000), pp

10 vi INTRODUCTION

11 CHAPITRE 1 LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM Fig plots d'oxyde en réseau réalisés par oxydation par AFM en mode contact intermittent sur InP. L'oxydation a été réalisée en appliquant 6/-2V à 1 khz pendant 100ms (i.e. le réseau a été obtenu en moins de 2 minutes) 1

12 2 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM Dans ce chapitre, nous faisons une présentation exhaustive des outils de lithographie associés aux nanotechnologies. Nous insisterons plus particulièrement sur les techniques utilisant le microscope à force atomique (acronyme anglais AFM). Par conséquence, ce chapitre sera découpé en deux parties. Dans la première, nous essaierons de cerner les limites des techniques de lithographie actuelles, qu'elles soient standard ou ultimes. Nous dénirons les besoins dans le domaine des nanotechnologies que ce soit pour les applications industrielles ou pour la recherche. Dans un deuxième temps, nous montrerons comment se situent, dans ce contexte, les techniques de lithographie utilisant le microscope à force atomique. 1.1 La lithographie dans ses ultimes retranchements Lithographie : du grec lithos (pierre) et graphia (écriture), signie littéralement écriture ou impression sur pierre. La lithographie concerne donc par dénition les techniques d'écriture ou de modication de la matière. Plus précisément, dans le cas qui nous intéresse, ce sont les méthodes développées par l'industrie de l'électronique pour dénir des motifs micrométriques voire nanométriques sur diérents matériaux tels que des métaux ou des semi-conducteurs. Parmis ces techniques, on peut distinguer deux approches : top-down ( qu'on peut traduire par conception descendante) : elle consiste à partir du matériau brut pour aller en diminuant de plus en plus les dimensions vers les composants réalisés collectivement Bottom-up ( qu'on peut traduire par conception ascendante) : à l'inverse cette approche part des composants pour les assembler en surface Les techniques d'écriture collective Ces techniques restent à l'heure actuelle les techniques les plus utilisées et les plus demandées par l'industrie. En eet, elle permettent de réaliser des opérations de lithographie sur toute la surface du wafer ( anglicisme qui signie tranche de semi-conducteur, utilisée pour fabriquer les composants de la microélectronique) en une seule étape.ainsi, cestechniques autorisent, parl'utilisation d'un nombreréduit d'opérations, la gravure de plusieurs centaines (voir plusieurs milliers) de puces électroniques. Elles s'inscrivent directement dans la démarche top-down, suivie depuis ses débuts par l'industrie de la micro-électronique. On peut séparer parmis ces techniques, deux grandes familles :

13 1.1. LA LITHOGRAPHIE DANS SES ULTIMES RETRANCHEMENTS 3 Les lithographies optiques. Directement reliées aux techniques actuelles employées par l'industrie de la microélectronique, ces techniques consistent à utiliser, par l'intermédiaire d'un masque, des photons pour modier une résine photosensible. L'utilisation d'un système dioptrique et de masque à des échelles pouvant aller de 4:1 à 10:1, permettent de réduire les dimensions des motifs lithographiés. La résolution est alors principalement limitée, comme nous le verrons, par le phénomène de diraction. Celui-ci interdit une résolution meilleure que celle xée par le critère de Rayleigh (cf le paragraphe suivant). les lithographies collectives non optiques. Elles consistent, par l'intermédiaire d'un masque' (ou tampon), à modier une résine (pour la nanoimpression) ou directement la surface (pour l'oxydation parallèle ou le nanostencil), le support de la lithographie étant une interaction directe du masque avec la surface ou la résine (mécanique, électrochimique...). L'avantage de ces techniques est de ne pas être limitées par la diraction. Elles permettent donc d'obtenir aisément des résolutions nanométriques Lithographie optique Fig. 1.2 Présentation du principe de lithographie optique [Research 2005]

14 4 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM Le photon est, et restera, dans un proche avenir, le principal vecteur de la lithographie moderne. En eet, la lithographie optique a permis pendant des décennies, d'accroître continuement les performances et de réduire les dimensions des composants de la microélectronique. Elle permet, à l'aide de divers artices, de réduire, dans le contexte industriel, les résolutions jusqu'à 32 nm [Intel 2004]. Dans les paragraphes suivants, nous présentons les techniques actuelles, leurs limites et les solutions permettant de s'en aranchir. Les techniques de lithographie utilisent la lumière comme vecteur de lithographie. Elle est employée pour insoler sélectivement, à l'aide d'un masque, une résine photosensible. Cette résine est ensuite révélée chimiquement pour dénir les motifs que l'on veut réaliser. Diérents procédés, tels que la gravure, le dopage ou encore des dépôts métalliques, peuvent alors être exécutés sur les zones limitées et ouvertes dans la résine. Les limites de résolution de ces méthodes, si l'on exclut les problématiques concernant la résine elle-même (pour plus d'information sur ces problématiques concernant la diraction et la surexposition [Shahoo 2002]), sont imposées par la diraction. Parfaitement connue et modélisée, la résolution ultime pour une technologie donnée est obtenue par la relation de Rayleigh [Chiu 1997] : W = k 1λ NA (1.1) avec W la résolution limite, k 1 une constante spécique du procédé de lithographie, λ la longueur d'onde employée et NA l'ouverture numérique des outils lithographique donnée par la relation NA = n sin(θ) (n l'indice du milieu et θ l'angle d'acceptance de l'outil). Cette formule permet de dénir les options qui s'orent à l'industrie pour amener la lithographie optique dans ses ultimes retranchements. Ainsi pendant les trentes dernières décennies, tout en optimisant sommairement les autres paramètres (NA, k 1...), c'est l'option de la réduction de la longueur d'onde (λ) qui a été la plus utilisée. Elle a permis de passer, en allant du visible aux proches UV puis aux UV profonds (actuellement 193 nm), d'une résolution de 5 µm dans les années 60, à une résolution de 90 nm actuellement utilisée dans l'industrie (derniers processeurs mobiles d'intel). Mais cette approche possède quelques limites : pour des longueurs d'onde inférieures à 157 nm (l'extrême UV) il n'est plus possible d'utiliser une optique dites réfringente (lentille optique standard). On doit nécessairement passer à une optique réective. Bien que cela soit envisageable, il en

15 1.1. LA LITHOGRAPHIE DANS SES ULTIMES RETRANCHEMENTS 5 résulte une augmentation conséquente des coûts de production, l'état des surfaces optiques étantcritique. La seconde option consiste à jouer sur l'ouverture numérique, le paramètre k 1 restant dicile à réduire (actuellement de l'ordre de 0,3). Pour cela on peut modier soit l'indice du milieu entre la lentille et la surface (n), soit l'angle d'acceptance (sin θ). Ce dernier est, à l'heure actuelle, proche de 90. Il faut donc augmenter l'indice n du milieu. Les recherches en cours vont vers l'utilisation d'eau désionisée pour remplacer l'air. A la longueur d'onde qui nous intéresse, c'est à dire 193 nm, l'eau possède l'avantage d'avoir un indice de 1,4 et de ne pas être absorbante sur quelques millimètres. Cette méthode, dite méthode de photolithographie par immersion, possède aussi ses limites car en augmentant l'indice n, on diminue la profondeur de focalisation (ceci étant vrai aussi pour la diminution de la longueur d'onde) comme le montre cette formule : DOF = k 2λ nsin 2 (θ) (1.2) avec DOF la profondeur de focalisation, k 2 un facteur dépendant de l'outil de lithographie, λ la longueur d'onde employée, nl'indice du milieu et θ l'angle d'acceptance de l'outil de lithographie. Actuellement en prenant une valeur réaliste de 0,5 pour k 2 et un angle d'acceptance de 90 on obtient une profondeur de focalisation de moins de 100 nm pour une longueur d'onde de 193 nm. Il faut donc que la somme de la variation de la topographie de surface et de l'épaisseur de la résine soit inférieure à 100 nm. Plusieurs solutions sont envisageables [Hild 1995] : l'utilisation de résines optimisées, l'exposition sur plusieurs plans focaux (en plusieures étapes).... Une solution astucieuse consiste à améliorer le contraste par l'utilisation de lumière polarisée. Ainsi, en suivant l'idée de Levenson [Levenson 1982], on peut augmenter le contraste en ltrant spatialement la composante continue du spectre. Il en résulte alors, en polarisant la lumière, une augmentation de la DOF. L'utilisation de lumière polarisée, associée à la technique de lithographie par immersion, permet d'envisager d'atteindre industriellement, avec les longueurs d'onde actuelles, les 32 nm de résolution [Intel 2004]. Pour passer aux résolutions inférieures, il faudra alors comme nous l'avons vu plus haut, passer à l'utilisation de lasers ArF à 157 nm et son optique rééchissante. Une résolution de 32 nm devient, par conséquent, la limite actuelle des techniques de lithographie standard au niveau de la recherche.

16 6 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM Pour diminuer encore les limites de résolution avec des techniques entièrement optiques, d'autres options restent envisageables, bien que plus lourdes à mettre en uvre. Une première méthode consiste à utiliser les UV extrêmes (λ < 150 nm) ou les rayons X (λ < 10 nm). Ces longueurs d'onde étant bien inférieures aux longueurs d'onde utilisées actuellement, elles ne sont donc plus limitées par le critère de Rayleigh aux résolutions qui nous intéressent. En eet, suivant le critère de Rayleigh, les résolutions atteignables sont alors virtuellement atomiques, la longueur d'onde pouvant être subatomique (rayon X). Le principal inconvénient étant, pour ces techniques, la nécessité d'un masque à l'échelle 1, donc possédant un pas nanométriques pour obtenir des résolutions nanométriques. En eet, il n'existe pas à de telles longueurs d'onde de lentilles conventionnelles. L'utilisation d'optiques ré- échissantes, en raison de leur trop grande absorption, est limitée. Ce qui implique donc l'utilisation des masques à l'échelle 1. Actuellement les résolutions sont limitées à nm [Cerrina 1997] [Fabrizio 2004] en raison de la problématique des résines et de la réalisation des masques. Les coûts importants de cette technique (comme pour la suivante)résultentprincipalement de la résolution des masques. En eet, une des seules techniques qui permettent de les obtenir reste la lithographie électronique. Dans la seconde méthode, on utilise le champ évanescent pour s'aranchir du critère de Rayleigh. En eet, on peut rappeler que lors de l'interaction d'une onde électromagnétique avec un objet, la composante de l'onde résultante (rééchie, réfractée ou transmise) qui porte les informations concernant les détails de l'objet dont la taille est de l'ordre ou supérieure à la longueur d'onde, est une onde propagative (ou champ lointain - c'est la champ utilisé en optique classique). Par contre, la composante qui porte les informations concernant les détails plus petits que la longueur d'onde est une onde évanescente (ou champ proche) qui reste connée à la surface de l'objet. On peut ainsi utiliser cette onde évanescente (présente sur quelques dizaines de nanomètres) par l'intermédiaire d'un masque pour insoler une résine [Alkaisi 2001]. Elle possède l'avantage principal d'utiliser les longueurs d'onde actuelles. Mais on va se retrouver ici aussi confronté aux mêmes problèmes qu'avec la technique précédente. Il faudra développer des méthodes pour appliquer le masque sur des surfaces au nanomètre près, des méthodes d'alignement de ces masques (ici aussi au nanomètre près) et bien sûr, il reste le coût important de la fabrication du masque. Les solutions autres que l'e-beam existent mais elles restent à être développées (voir paragraphe sur les techniques de nanoimpression et de ses masques en

17 1.1. LA LITHOGRAPHIE DANS SES ULTIMES RETRANCHEMENTS 7 élastomère). La diminution de la résolution est donc possible pour les années à venir, mais les coûts de lithographie déjà importants (1/3 du procédé en 1997), croissent exponentiellement [Muzio 2000]. En eet, le prix des outils de lithographie (système optique, alignement...), des résines et des masques continuent à augmenter en même temps que leur complexication avec la réduction continuelle de la taille des composants. De plus, on peut souligner, pour toutes ces techniques, la barrière dicilement franchissable des 30 nm. Les techniques de lithographie collective non optique A côté de ces techniques de lithographie toutes optiques, il existe d'autres méthodes de lithographie collectives. Celles-ci, en raison des limites actuelles de la lithographie optique sont à l'origine d'un grand engouement. On compte parmis ces techniques l'oxydation collective, la nanoimpression, le nanostencil et la projection électronique. En ce qui concernent l'oxydation collective, son principe est longuement traité dans la partie de ce chapitre, cette technique étant une adaptation pour la fabrication de masse de l'oxydation locale par AFM. Elle a été développée en 2003 par Cavallini [Cavallini 2003] pour orir une utilisation à la fois actuelle et collective des lithographies dites champ proche. Cette méthode consiste à utiliser un masque conducteur (de type tampon) et à initier l'oxydation par l'intermédiaire d'une tension électrique. Les points critiques de cette technique sont principalement : la nécessité d'un masque à l'échelle (donc nécessairement réalisé par une technique de nanolithographie), la nécessité d'avoir une surface conductrice, la dif- culté de l'alignement, et les problèmes de planéité de la surface. Mais elle possède aussi des avantages. Ceux-ci sont principalement la facilité de mise en uvre, les résolutions, de ne pas être limitée sur les distances latérales, la réutilisation possible des masques et d'orir une alternative au tout optique dans la production de masse. Cette technique est encore à ses premiers balbutiements et reste par conséquent assez exotique. La nanoimpression (nano-imprint en anglais) consiste à transférer un motif par contact que ce soit par l'intermédiaire d'une résine, d'un chargement électrostatique

18 8 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM Fig. 1.3 Le principe du Soft-lithography [Michel 2001], méthode de nanoimpression bas coût et compatible avec la production de masse. (a) Diagramme du processus : le prépolymère (2) couvert (moulé) par le masque maître (1) est consolidé par chauage ou par insolation. Il est ensuite démoulé pour former un tampon d'élastomère(3). Le tampon est alors encré par immersion (4) ou mis en contact avec un tampon encreur (5). Vient ensuite l'impression sur le substrat (6) ce qui permet de former une monocouche structurée. Les structures encrées (7) sont alors transférées sur le substrat par attaque chimique sélective (8). (b) Image de Microscopie Électronique à Balayage (MEB)du masque maître, (c) du tampon élastomère, et (d) des structures réalisées après impression et attaque sélective.

19 1.1. LA LITHOGRAPHIE DANS SES ULTIMES RETRANCHEMENTS 9 ou encore d'un tamponnage. Cette technique découle directement des procédés utilisés pour l'impression papier. Elle possède, par conséquent, les mêmes avantages, i.e. principalement l'obtention de façon reproductible et à bas coût, sur une grande échelle, de motifs (dans notre cas de taille nanométrique). Ainsi, appliquée à l'industrie du cd-rom et du dvd-rom, cette technique permet de réaliser des motifs d'une résolution de 0,4 µm (pour les DVD) reproduits parfois à plusieurs millions d'exemplaires pour un coût de production inférieur à l'euro par disque. Parmis les diérentes méthodes de nanoimpression envisageables pour réaliser l'écriture, je prendrai l'exemple de la "Soft-lithography" [Michel 2001] (en français la lithographie douce) qui me semble assez représentative de cette approche. Cette technique, présentée schématiquement par la gure 1.3, permet de réaliser un masque de polymère à partir d'un masque maître. Le masque de polymère est ensuite utilisé un certain nombre de fois pour reporter les motifs sur la surface à graver par l'intermédiaire d'une encre (qui remplace la résine des technologies de photolithographie). Après révélation, les procédés standard de la microélectronique tels que la gravure, les dépôts... restent utilisables. Les limitations de ces méthodes sont principalement la diculté de réaliser le masque maître, le contrôle de la pénétration du polymère dans le masque lors du pressage (valable pour toutes les techniques de nanoimpression), la diusion possible de l'encre et les problèmes d'alignement. Le masque maître (avec la résolution nanométrique) implique donc, comme pour l'oxydation locale en parallèle, l'intervention d'une technique de nanolithographie alternative à des résolutions nanométriques. En ce qui concerne la pénétration du polymère, il en résulte une distance minimale entre chaque motif, ce qui diminue d'autant la densité d'intégration. La résolution limite de la nanoimpression, bien que théoriquement inférieure à 10 nm, reste principalement reliée à la diusion de l'encre. Actuellement, elle est de 50 nm [Chou 1997]. Cette méthode, malgré ses limitations actuelles, est une alternative sérieuse aux techniques de lithographie optique pour la production de masse que ce soit en terme de coût ou en terme de résolution ultime (après amélioration probable des procédés actuels). Le nanostencil (de l'anglais stencil, qu'on peut aussi traduire par technique de pochoir) ou Shadow mask (Masque d'ombrage) est une méthode de dépôt localisé [van der Boogaart 2004]. Cette localisation est réalisée par l'intermédiaire d'un masque. Le masque est formé d'une ne membrane ( nm) de nitrure de Silicium (SiN) trouée. Lors du dépôt métallique, le métal se dépose uniquement sur les parties non protégées par le masque. Le dépôt réalisé, en une seule étape, peut

20 10 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM Fig. 1.4 Présentation de la méthode de nanostencil ou shadow masque. a) un dépôt métallique est réalisé uniquement sur les surfaces non protégées par le masque b) présentation des structures métalliques obtenue après dépôts et retrait du masque [Kim 2003] alors être utilisé tel quel (réalisation de piste électrique) ou pour protéger la surface en vu d'autres étapes technologiques (gravure, dopage...). Les inconvénients de ces techniques résultent principalement de l'utilisation de la membrane de nitrure de silicium. L'épaisseur de celle-ci, de quelque dizaines de nanomètres, limite la surface eective du masque à quelques dizaines de µm 2. Il en résulte une limitation sur le nombre de composants lithographiés à chaque étape. Il faut ajouter à cela : le nombre d'utilisations du masque très réduit (pas plus de deux ou trois fois) la résolution des masques qui doit être à l'échelle (utilisation de technique d'une nano-lithographie secondaire) certaines formes diciles à obtenir (dues à la déformation de la membrane durant le dépôt) Ceci limite donc à l'heure actuelle l'utilisation industrielle de cette technique qui reste encore au stade d'étude en recherche. La projection électronique est une technique intermédiaire entre l'écriture collective et l'écriture séquentielle. Cette technique permet, en élargissant le faisceau électronique à l'aide d'une optique électromagnétique, d'écrire sur une surface relativement importante à chaque exposition. Elle a été développée par IBM aux début des années 1980, période à laquelle elle fut utilisée pour réaliser industriellement des transistors logiques bipolaires de haute performance. Cette première et unique expérience de fabrication industrielle par lithographie électronique a pris n avec la supplantation de la technologie des transistors CMOS sur celle des bipolaires. Actuellement, on arrive par cette méthode à exposer des surfaces de 10 mm 10 mm avec une résolution de 100 nm (soit pixels). La possibilité d'obtenir des résolutions en dessous de 20 nm [Chou 1997], combinée avec une faible vitesse de lithographie,

21 1.1. LA LITHOGRAPHIE DANS SES ULTIMES RETRANCHEMENTS 11 destine actuellement cette technique à la gravure de masques de haute résolution (indispensable comme nous l'avons vu pour un certain nombre de techniques de lithographie collective). Les applications directes à l'industrie demanderont quant à elles une très forte augmentation de la vitesse de lithographie en même temps que l'amélioration de la résolution Les techniques d'écriture séquentielles Les techniques présentées dans la partie précédente sont des techniques dédiées au monde de l'industrie et de la consommation de masse. Mais en amont, il existe une demande plus spécique pour des composants de petite série sur des marchés plus restreints. Ceux-ci correspondent aux domaines de la recherche, du développement ou encore des applications haute technologie comme l'industrie de l'armement. Les contraintes techniques peuvent être alors complètement diérentes. Les techniques de lithographie employées doivent orir une exibilité et des résolutions nanométriques peu compatibles avec les technologies d'écriture collective. Dans ce contexte, ce sont plutôt les techniques d'écriture dites séquentielles, qui bien que possédant une vitesse d'écriture plus lente, orent une exibilité importante avec des résolutions réellement nanométriques (inférieures à 30 nm). Ces méthodes, comme nous allons le montrer, découlent pour la plupart des techniques de la microscopie. Par conséquent on peut les subdiviser en deux familles : les techniques dites de focalisation de faisceau de particules qui découlent de la Microscopie Électronique à Balayage (MEB). Elle permettent par le contrôle d'un faisceau de particules (électrons, ions...) de modeler très localement la surface les techniques dites de champ proche, qui découlent de la microscopie à eet tunnel. Ces techniques utilisent un système de boucle de rétroaction couplé à un tube piézo-électrique (permettant des déplacements contrôlés, inférieurs au nanomètre) pour positionner et maintenir de façon contrôlée une sonde à quelques nanomètres de la surface. Cette sonde, d'une résolution nanométrique, peut être utilisée pour modier la surface.

22 12 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM La focalisation de faisceau de particules Ces techniques utilisent, comme les techniques de microscopie électronique dont elles découlent, une optique électromagnétique. Cette dernière est utilisée pour contrôler et focaliser un faisceau de particules chargées sur la surface. Les particules sont alors utilisées pour induire des modications en surface. Deux méthodes correspondent à cette dénition, la lithographie électronique (d'acronyme anglais : ebeam) et la lithographie d'ions focalisés (d'acronyme anglais : FIB). Le système de focalisation est donc très similaire pour les deux systèmes. La principale diérence est la source de particules et par conséquent les particules utilisées. Pour l'une, (l'ebeam) il s'agit d'électrons, donc de particules chargées négativement, pour l'autre (le FIB) d'ions chargés positivement (en général du gallium Ga + ). Il en résulte des singularités entre ces deux techniques et des problématiques diérentes. L'e-beam utilise des particules de petites tailles etlégères, par conséquentd'énergie cinétique relativement faible. Elles ne peuvent donc être utilisées pour modier directement la surface. Cette modication doit se faire par l'intermédiaire d'une résine, négative ou positive, qui sera localement insolée électriquement. Après révélation des motifs, de la même façon qu'en lithographie classique, on peut réaliser les procédés technologiques habituels (dépôt, gravure...). La résolution de cette technique dépend de deux facteurs : la taille du faisceau électronique (spot) les propriétés de la résine utilisée La taille minimum de faisceaux électroniques atteinte est inférieure au nanomètre. La principale limite vient donc de la résine. En eet, alors que le phénomène de diusion des électrons est limité, c'est la génération d'électrons secondaires qui est responsable de cette limite. Ainsi, la résolution limite qui en résulte oscille entre 8 et 10 nm. Pour la diminuer il faudra développer des résines plus contrastées et donc moins sujettes à l'exposition d'électrons secondaires. Mais ces résolutions étant acceptables, la plus grande limite de l'e-beam reste sa relativement faible vitesse d'écriture. Celle-ci est principalement limitée par les interactions coulombiennes qui limitent le courant et donc la vitesse de lithographie [Groves 2002]. Une autre conséquence de l'utilisation d'électrons comme support de lithographie réside dans la nécessité du vide, les électrons n'ayant qu'un très faible libre parcours moyen dans l'air. Si l'on ajoute à cela le coût de l'appareillage, il en résulte une

23 1.1. LA LITHOGRAPHIE DANS SES ULTIMES RETRANCHEMENTS 13 technique relativement lourde à mettre en place et très coûteuse. Le FIB possède comme avantage sur l'e-beam de ne pas obligatoirement nécessiter de résine lors de la lithographie. On peut directement l'utiliser pour graver la surface et ainsi réaliser une nano-structuration de surface. Celle-ci est obtenue en accélérant des ions Gallium (ou autres) à des énergies de quelques dizaines de kilo électronvolts. Ces ions vont pouvoir arracher les atomes en surface sur des profondeurs et avec une résolution latérale de quelques nanomètres. La problématique qui en résulte est alors très spécique. On peut noter généralement une contamination pouvant induire, suivant les matériaux, un dopage résiduel dû aux ions pénétrants. Ceux-ci induisent surtout une destruction partielle sur quelques nanomètres de profondeur de la cristallinité de la surface. Ces points nécessitent un recours à un nettoyage de surface et des recuits dits curatifs pour rétablir un bon état de surface. Les meilleures résolutions obtenues dans le cas des FIB sont du même ordre de grandeur que celles de l'e-beam, i.e. 10 nm pour les travaux récents de Gierak [Gierak 2005] avec un faisceau de 8 nm. L'avantage de ces faibles tailles de faisceau est la limitation du phénomène de contamination de surface, celle-ci n'est plus que de à ions/cm 2. Les autres inconvénients de cette technique restent communs à l'e-beam, i.e. la nécessité de réaliser un vide et des vitesses d'écriture relativement faibles (maximum 200 nm.s 1 ). Le FIB est par concéquent une technique relativement lourde et coûteuse à mettre en place. Le champ proche L'historique complet sur le domaine du champ proche et les diérentes techniques le concernant fait l'objet de la partie 1.2.1, nous ne le présenterons donc pas dans cette partie. Il est important, tout d'abord, de connaître les diérents protagonistes. Celles-ci sont, dans l'ordre historique d'apparition, la microscopie à eet tunnel (d'acronyme anglais STM) [Binning 1983], la microscopie à force atomique (d'acronyme anglais AFM) [Binning 1986] et la microscopie optique à champ proche [Lewis 1984] ( d'acronyme anglais SNOM). Ces techniques ont en commun d'utiliser une sonde placée à une distance nanométrique de la surface pour venir réaliser des mesures locales. L'avantage est principalementde s'aranchir par l'utilisation duchamp proche des limites de diraction du champ lointain (critère de Rayleigh). De plus, par l'intermédiaire d'un balayage, ces techniques permettent d'obtenir en sus de l'imagerie topographique, une cartographie complète d'une ou de plusieurs propriétés

24 14 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM résolution commentaire références Déplacement d'atome Atomique nécessite d'un vide poussé et de [Eigler 1990] températures extrêmes(qq Kelvin) Indentation 10nm propagation de l'indent [Abraham 1986] sur plusieurs dizaines de nm élec- Insolation trique Décomposition phase vapeur Technique de lithographie en 15nm [Marrian 1994] 3nm [Marchi 2000] Oxydation locale 25nm Nécessite une ambiance gazeuse [Dagata 1990] Tab. 1.1 Les diérentes possibilités de nanolithographie oertes par le STM de surface (charge de surface (EFM), capacité (SCM), friction, champs électromagnétique évanescent (SNOM)...). Tout naturellement, si cette sonde locale permet de mesurer à une échelle nanométrique, elle peut aussi être utilisée pour modier très localement la surface. Il en résulte diérentes techniques dites de lithographie à champ proche : Le microscope à eet tunnel : Ancêtre de la microscopie champ proche, il consiste à mesurer le courant tunnel qui se cré lorsque l'on applique une diérence de potentiel entre la pointe et la surface. Ce courant variant très rapidement avec la distance pointe surface, permet de réaliser une cartographie précise de la surface (résolution atomique). C'est dès son invention qu'ont été démontrées les possibilités du STM en nanolithograhie. Ainsi en 1986 David W. Abraham [Abraham 1986] a utilisé le STM pour indenter à l'échelle nanométrique (entre 10 et 50 nm) une surface d'or. La même année, il présente une méthode de dépôt contrôlée de la pointe. Cette méthode permet, par échauement de la pointe métallique, de faire fondre partiellement celle-ci pour déposer quelques atomes en surface. Les plots métalliques ainsi obtenus possèdent une largeur typique de 20 nm. Suite à ces premiers travaux, d'autres méthodes ont pu se développer. On peut ainsi citer les premiers travaux de Eigler [Eigler 1990] démontrant la possibilité de manipuler les atomes par STM (à ce jour la meilleure résolution en nanotechnologie!), les travaux de Dagata [Dagata

25 1.1. LA LITHOGRAPHIE DANS SES ULTIMES RETRANCHEMENTS ] sur l'oxydation locale par STM et encore l'insolation électrique de résine par STM. Le tableau 1.1 fait un inventaire des diérents procédés oerts par le STM en parallèle avec les résolutions atteintes. Le principal défaut du STM reste son manque de exibilité et sa faible vitesse d'écriture. En eet, il requière souvent un vide poussé et, pour les résolutions extrêmes, de faibles températures (quelques Kelvin pour les travaux de Eigler). Ces applications lithographiques restent donc pour la plupart du temps cantonnées à des études de physique mésoscopique (nécessitant justement des dimensions et des températures très faibles). La microscopie à force atomique : Elle consiste à contrôler par l'intermédiaire d'un levier (appelé en anglais cantilever) les forces d'interaction entre les atomes de la pointe et ceux de la surface à étudier. Il possède comme avantage de pouvoir travailler sur tout type de surface, qu'elle soit conductrice ou non. Il faut aussi noter que cette technique ne nécessite pas de vide (sauf peut être pour l'obtention de la résolution atomique). Les méthodes de nano-lithographie utilisantl'afm, tout comme pourlestm, sontnombreuses. On peut citer dans le désordre, l'indentation, l'insolation électrique de résine, l'oxydation locale.... Une vision plus précise est présentée dans la partie 1.2 de ce chapitre (celle-ci portant uniquement sur ce sujet). L'AFM est avant tout une méthode champ proche. Son principal défaut est, comme le STM, sa faible vitesse d'écriture. Mais l'afm reste une méthode exible (pas de vide nécessaire et il ore la possibilité de travailler sur des matériaux isolants) offrant des résolutions nanométriques La microscopie à champ proche optique (non diusif) : Cette méthode consiste à utiliser le shearforce (force de cisaillement) pour conserver la pointe d'une bre optique à une distance constante de la surface an de collecter le champ évanescent (voir partie 1.1.1). En ce qui concerne les résolutions, le SNOM est le parent pauvre de la microscopie à sonde locale. En eet, l'utilisation d'une bre étirée et/ou attaquée chimiquement fait que l'on ne peut atteindre que très rarement des résolutions inférieures à 50 nm [Kim 2004]. Il en résulte en nanolithographie par SNOM des limitations équivalentes. Ainsi les diérents travaux concernant cette technique et son utilisation pour insoler optiquement une résine présentent une résolution maximale de 55 nm [Lan-

26 16 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM draud 2001]. Cette méthode reste par conséquent encore limitée. Les avantages et les inconvénients communs de ces techniques sont : une exibilité importante, puisqu'il s'agit de techniques dites maskless (ne nécessitant pas l'utilisation de masques) la possibilité d'imager sans inuencer la lithographie avant, pendant et après la lithographie le coût de la lithographie qui reste relativement faible comparé aux méthodes orant des résolutions comparables (lithographies optique ultime, e-beam...) leprincipal inconvénientreste la vitesse d'écriture qui demeure très faible même comparée aux autres techniques de lithographie dites séquentielles. (bien qu'il y ait comme nous le verrons par la suite la possibilité pour l'afm d'utiliser plusieurs milliers de pointes en parallèle et augmenterainsi la vitesse d'écriture) Autres techniques Pour nir notre tour d'horizon sur les diérentes techniques de lithographie et être le plus complet possible, il reste à présenter des techniques plus exotiques, qui bien que peu résolues, présentent des méthodes alternatives qui pour certaines peuvent être innovantes : La croissance contrôlée par faisceau : Cette méthode peut être utilisée par l'intermédiaire de deux vecteurs, le premier étantl'e-beam [Matsui 1997] et ledeuxième concerne lefib [Matsui 2000]. Elle consiste à provoquer la déposition d'un gaz par l'intermédiaire d'un faisceau (que ce soit d'ions ou d'électrons). Les gaz utilisés sont des précurseurs qui permettent de réaliser des dépôts de toutes sorte de matériaux (métaux, semi-conducteurs ou isolants). Par exemple le carbone utilise le précurseur C 14 H 10 ) et le tungstène le précurseur W(CO) 6. L'avantage de cette technique est la possibilité de réaliser directement et librement des structures en 3 dimensions (voir gure 1.5). Les limitations de cette technique viennent de la contamination des structures ainsi créées qui résulte à la fois du faisceau utilisé (pour l'utilisation du FIB) et de l'utilisation des précurseurs. Il faut ajouter à cela la faible vitesse d'écriture inférieure à 1 µm.s 1 (due à l'utilisation d'un faisceau) et les résolutions actuelles, qui malgré l'utilisation de faisceaux de rayon inférieur à 10 nm, sont limitées à 50 nm.

27 1.1. LA LITHOGRAPHIE DANS SES ULTIMES RETRANCHEMENTS 17 Fig. 1.5 Une échelle lithographiée par croissance par déposition chimique en phase vapeur contrôlée par focalisation d'ions (acronyme anglais FIB-CVD) [Matsui 2004] l'holographie : Pour cette méthode aussi on retrouve deux vecteurs, le premier étant le photon à des longueurs d'onde allant de l'uv aux rayons X et le deuxième l'électron [Matsui 1997]. Ces méthodes permettent, en utilisant les propriétés ondulatoires de ces vecteurs et les gures de diraction qui en résultent, de réaliser l'insolation d'une résine. Le principal intérêt de cette méthode est de pouvoir, en une seule étape, réaliser des structures en trois dimensions. Les résolutions vont, comme pour la lihographie optique, dépendre de la longueur d'onde utilisée (typiquement la moitié de la longeur d'onde). Cette méthode reste, bien qu'ancienne, encore trés peu développée. Modication par laser : Cette méthode, actuellement utilisée pour réaliser la réparation de mémoire [Baird 2001], utilise l'échauement localisé en surface créé par le spot d'un laser. Cet échauement est utilisé pour, soit fondre un fusible et alors isoler une partie défaillante d'un circuit (réparation de mémoire [Baird 2001]), soit pour réaliser (tout comme dans l'oxydation en champ-proche (voir partie suivante)) la passivation locale de la surface du silicium [Mullenborn 1996] et ainsi réaliser une oxydation sélective. L'intérêt de cette méthode est principalement sa compatibilité avec l'oxydation locale ainsi que son faible coût de mise en oeuvre. Malgré ces avantages, cette méthode reste très limitée. En eet la résolution atteinte, directement reliée à la taille du spot laser, et les vitesses

28 18 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM d'écriture restent relativement peu convaincantes. En eet, cette dernière n'a permis d'atteindre qu'une résolution de 450 nm avec une vitesse d'écriture de 100 mm/s en utilisant un laser argon (de longueur d'onde 450 nm) Bilan de ces diérentes techniques On peut résumer les deux premières parties de ce chapitre en un graphique (gure 1.6) et un tableau (tableau 1.2). La gure 1.6 présente les principales techniques sous l'éclairage de leurs résolutions et des vitesses de lithographie qu'elles orent. Le tableau 1.2 résume les avantages et les inconvénients des diérentes techniques, ainsi que leurs résolutions ultimes atteintes (d'après l'état de l'art actuel). Fig. 1.6 Comparaison entre les principales méthodes de lithographie en terme de vitesse d'écriture (axe des ordonnées) et de résolution (axe des abscisses). On trouve en abscisse les résolutions obtenues et en ordonnée les vitesses d'écritures [O.F.T.A 2001]

29 1.1. LA LITHOGRAPHIE DANS SES ULTIMES RETRANCHEMENTS 19 Technique de lithographie avantage inconvénient résolution ultime Technique de lithographie collective Lithographie par immersion Extrême UV lithographie rayon X la nano-impression le nanostencils la projection e-beam + vitesse - résolution -coût 32 nm + résolution +vitesse - masque de taille nanométrique -coût + résolution - masque de taille nanométrique + coût + résolution + vitesse + coût + nombre d'étapes de lithographie réduit - masque de taille nanométrique - masque de taille nanométrique - masque réutilisable qu'un petit nombre de fois - résolution - densité + résolution - coût - les surfaces lithographiées à chaque étape Technique de lithographie séquentiel 10 nm 10 nm Théoriquement 10 nm 50 nm 10 nm e-beam +résolution -vitesse -coûts 8 nm FIB + résolution - Contamination et dégradation de la surface - vitesse -coûts STM AFM + resolution Atomique + exibilité + coût + resolution - vitesse -limité aux matériaux conducteur - condition extéme pour obtenir les résolutions atomiques 10 nm atomique - vitesse 10 nm SNOM +coût - vitesse - résolution 50 nm Tab. 1.2 Comparaison des diérentes techniques de lithographie présentées en termes d'avantage, d'inconvénient et de résolution ultime à l'état de l'art actuel

30 20 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM 1.2 La lithographie et la microscopie à force atomique Présentation et historique Historique Fig. 1.7 Le sigle d'ibm écrit par Eigler par manipulation STM en atomes de xénon, [Eigler 1990] Historiquement, le champ proche apparaît avec le STM en 1983 à Stanford en Californie dans les laboratoires d'ibm [Binning 1983]. Cet outil, développé pour réaliser de la spectroscopie à l'ordre atomique, ore pour la première fois la possibilité de s'aranchir du critère de rayleigh (où la résolution est limitée par la demie longueur d'onde du vecteur (photon, électron...) utilisé ). L'application du STM pour modier la surface est apparue pratiquement en même temps que son utilisation en tant qu'outil de microscopie. En eet, c'est en 1986 que David W. Abraham [Abraham 1986] a démontré la possibilité d'utiliser le STM pour réaliser des indents de taille nanométrique (10 à 50 nm). Il montre par la même occasion que le matériau constituant la pointe peut être déposé en augmentant le courant tunnel pour réaliser des structures de taille nanométrique. C'est cette même année que Gerd Binning et Heinrich, forts de leur prix Nobel, ont présenté leur nouvel appareillage : le Microscope à force atomique (AFM) [Binning 1986]. Cousin du STM, ce microscope n'est plus limité à l'étude des matériaux conducteurs. En eet, il n'utilise plus le courant tunnel pour contrôler la distance entre la sonde et la surface mais les forces d'interaction attractives et répulsives qui existent entre les atomes de la surface et ceux de la pointe AFM. Comme son congénère, ce microscope n'est pas limité par le

31 1.2. LA LITHOGRAPHIE ET LA MICROSCOPIE À FORCE ATOMIQUE 21 critère de Rayleigh. A partir de cette date la famille de la microscopie champ proche va commencer à s'élargir : le SNOM [Pohl 1984] le mode contact intermittent et non contact [Martin 1987] SCM [Williams 1989] le microscope à sonde Kelvin (d'acronyme anglais KFM) [Nonnenmacher 1991]... Parallèlement au développement des possibilités oertes par la microscopie en champ proche, la lithographie en champ proche se développe. Ainsi c'est en 1990 que Eigler [Eigler 1990] (cf gure 1.7) et son équipe ont montré que les techniques de lithographie en champ proche sont et resteront les techniques les plus résolues. Ils ont réussi à déplacer individuellement des atomes de xénon pour former sur une surface de cuivre le sigle d'ibm et atteindre ainsi la résolution atomique. Mais les conditions d'obtention de ces résolutions restent très extrêmes (ultra vide + température proche du zéro absolu). La même année, les travaux de Dagata [Dagata 1990] sur l'anodisation locale permettentd'obtenir des résolutions nanométriques dans des conditions de température et atmosphérique ambiante. Réalisée au départ avec un STM,Dagata va ensuite transférertrès rapidementcette technique sur un AFM. Ces travaux précurseurs sont à l'origine de toutes les méthodes de lithographie champ proche qui vont se développer durant les quinzes dernières années. Celles-ci vont de l'insolation de résine photosensible à l'indentation en passant par la nanomanipulation ou encore l'échauement local en utilisant aussi bien le STM que l'afm ou encore le SNOM. Les résolutions obtenues par ces techniques sont très compétitives, mais ces méthodes restent limitées à une vitesse d'écriture maximum de quelques µm.s 1. Pour voir une évolution de la vitesse d'écriture, il faut attendre le millipede développé par IBM [Vettiger 2000]. Cette méthode consiste à monter en parallèle plusieurs centaines de pointes (cf gure 1.8) et donc de multiplier d'autant la vitesse d'écriture. Avantages et inconvénients des techniques d'écriture AFM Les nombreux avantages des techniques AFM sont confrontés aux inconvénients de ces mêmes techniques dans le tableau 1.3. Pour résumer, on peut dire que la vitesse est le principal inconvénient mais n'est pas une limitation.

32 22 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM Fig. 1.8 Illustration de la réponse d'ibm pour augmenter la vitesse d'écriture des techniques dérivés de l'afm, le Millipede : 1024 pointes indépendantes et en parallèle [Vettiger 2000] avantages inconvénients + les résolutions nanométriques - écriture séquentielle voire atomiques pour l'afm faible vitesse + les faibles coûts que ce soit d'écriture l'appareillage ou la lithographie + l'imagerie avant/pendant /après la lithographie + La exibilité de la méthode (méthode Maskless) + la possibilité de mise en parallèle Tab. 1.3 Avantages et inconvénients des techniques de lithographie AFM.

33 1.2. LA LITHOGRAPHIE ET LA MICROSCOPIE À FORCE ATOMIQUE L'oxydation par AFM Présentation Fig. 1.9 Principe de l'oxydation par AFM sur silicium [Legrand 2000th] Les premiers balbutiements de l'oxydation en champ proche sont loin. Elle est devenue, à notre connaissance, la méthode de lithographie à champ proche la plus utilisée. Ainsi, en un peu plus d'une décennie, ce ne sont pas moins d'une dizaine de variantes diérentes qui ont été développées et utilisées par plusieurs dizaines de laboratoires. La technique reste toujours la même, la pointe est utilisée en tant qu'électrode pour réaliser localement, sous la pointe, une réaction chimique avec la surface. Il en résulte la croissance d'un oxyde qui peut être utilisé comme masque, barrière d'oxyde ou encore être attaqué sélectivement pour révéler le répliquât de la structure. Avant de présenter les mécanismes d'oxydation, il faut garder en mémoire que, comme la plupart des réactions électrochimiques, la réaction d'anodisation locale est réalisée dans un milieu aqueux ou, du moins, saturé en eau (bien qu'il existe des exceptions comme nous le verrons par la suite [Tello 2003]). Cette réaction résultant d'une diérence de potentiel, la surface à oxyder se doit d'être conductrice ou du moins semi-conductrice. Cette réaction exclut tout naturellement les matériaux nobles et inaltérables, tels que l'or, qui ne peuvent s'oxyder. Ces conditions étant réunies, l'oxydation peut être réalisée. Les mécanismes d'oxydation, exposés sur la gure 1.9 pour le silicium, se décomposent en plusieurs phases. Tout d'abord, lorsque l'on applique une diérence de potentiel entre la pointe et la surface, le ménisque d'eau, s'il n'existe pas déjà, se forme (étape 1). En parallèle, les molécules d'eau se dissocient en ions OH et H 3 O + (étape 1') (on peut aussi ajouter

34 24 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM les ions O pouvant venir de l'oxygène). La réaction nécessite ensuite que la diérence de potentiel appliquée entre la pointe et la surface soit ou devienne positive. Ainsi les ions OH (et dans une moindre quantité O ) peuvent diuser à travers la surface (étape 2) pour ensuite réagir avec celle-ci (étape 3). Voici par exemple la réaction principaled'oxydo-réduction dusilicium (du moins dans lespremiers temps de l'oxydation [Dagata 2000]) : Si + 2OH + 4h + SiO 2 + 2H + (1.3) Avec h + des charges positives présentes en surface en raison de la diérence de potentiel. On peut en déduire une réaction générale du type (réaction principale ayant lieu dans les premiers stades de l'oxydation tout comme pour le silicium) : ya + xoh + 2xh + A y O x + xh + (1.4) A étant le matériau à oxyder et A y O x l' oxyde anodique formé lors de la réaction. Pour être complet, il faut ajouter, entre l'étape 1 et l'étape 2, l'étape 1 pour les surfaces passivées. En eet, pour que les ions puissent diuser et donc pour que l'oxydation ait lieu il est nécessaire que la surface soit dépassivée. Cela nécessite alors que le potentiel appliqué soit supérieur à une tension dite d'amorçage. Ainsi pour le silicium, il est nécessaire d'appliquer un champ supérieur à V.cm 1 pour évacuer les atomes d'hydrogène en surface. Cette étape est obligatoire pour que l'oxydation puisse démarrer. Il en résulte donc une tension seuil pour le démarrage de l'oxydation. De ces diérentes étapes on peut déduire les diérents paramètres intervenant lors de l'oxydation. Ceux-ci sont : la tension d'amorçage (servant à l'obtention du ménisque d'eau et/ou à la dépassivation de la surface) la tension d'oxydation l'environnement : l'humidité ambiante la composition de l'atmosphère et biensûr la surface oxydée (type de matériau, dopage...)

35 1.2. LA LITHOGRAPHIE ET LA MICROSCOPIE À FORCE ATOMIQUE 25 A ces paramètres il faut ajouter les paramètres concernant les caractéristiques de l'électrode ( i.e. la pointe AFM) : la distance pointe/échantillon le diamètre et le type de pointe (ou plus précisément le revêtement conducteur de la pointe) le mode AFM utilisé (contact/contact intermittent/non contact) Une bonne compréhension de l'anodisation locale nécessite donc, comme nous le verrons par la suite, un bon contrôle de tous ces paramètres (cf chapitre 2). Les travaux concernant celle-ci sont nombreux. On peut citer plus précisément ceux du précurseur Dagata et al [Dagata 2004] [Dagata 2004b] [Dagata 2000] et les travaux de Garcia et al [Garcia 1998] [Tello 2001] qui permettent de mieux cerner les mécanismes mis en jeux lors de l'oxydation. Comme nous le verrons dans le chapitre 3, ce sont principalement les problèmes de dynamique de charges qui régissent et limitent cette méthode. Les principales répercutions sont une saturation rapide de l'oxydation (variation temporelle logarithmique des dimensions de l'oxyde) et une résolution supérieure aux dimensions de la pointe (quelque dizaines de nanomètres pour une pointe d'environ 10 nm de rayon de courbure). Une présentation plus détaillée des lois et mécanismes qui régissent l'oxydation est réalisée au chapitre 3, et traite plus précisément sur le phosphore d'indium. Les évolutions apportées à cette technique Pour réussir à contourner ces limitations (aussi bien en termes de résolution qu'en termes de vitesse), diérentes méthodes ont été développées. Ces améliorations peuvent venir de l'afm (mode de régulation, pointe employée), de la tension d'oxydation ou encore du changement d'atmosphère oxydante. Le contrôle du ménisque d'eau est une des méthodes permettant d'améliorer l'oxydation. Si l'utilisation de l'afm dans un mode diérent permet de diminuer signicativement sa taille, on peut aussi utiliser des pointes avec un rayon de courbure le plus faible possible. Les premiers travaux pour l'amélioration de la technique ont par conséquent utilisé des pointes dites ultra Sharp (en français ultra pointues) dont le rayon de courbure n'excède pas 10 nm. Mais l'amélioration au niveau des pointes est venue principalement, comme l'ont prouvé les travaux de E. B. Cooper [Cooper 1999], des pointes à nanotube de carbone. Les pointes sont surmontées, par manipulation ou croissance, d'un nanotube de carbone. Or les caractéristiques

36 26 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM a b Fig a)image M.E.B. d'une pointe AFM surmontée d'un nanotube de carbone [Lab 2005] b) présentation d'oxydes anodiques sur silicium réalisés par l'intermédiaire d'une pointe AFM surmontée d'un nanotube de carbone la résolution obtenue est de 10 nm de diamètre pour 2 nm de haut [Dai_Group 2005] de ces nanotubes sont leur très faible diamètre ( 2 nm ) et des caractéristiques semi-conductrices voire métalliques (selon leur angle d'enroulement). Ces caractéristiques, en raison du faible courant pendant l'oxydation, sont idéales. L'utilisation de pointes à nanotube de carbone a amené une amélioration importante en termes de résolution. Ainsi le groupe Dai de Stanford a obtenu une résolution de 10 nm pour une hauteur de 2 nm sur silicium (cf gure 1.10). Les limitations de cette méthode viennent principalement de l'obtention des pointes qui n'est, à l'heure actuelle, pas encore reproductible. Concernant le mode de l'afm utilisé pendant l'oxydation, on peut citer principalement les travaux de Ricardo Garcia. Il s'est intéressé aux possibilités oertes par le mode dit non contact. Ces travaux [Garcia 1998] ont permis de démontrer que l'utilisation du mode non contact, et l'éloignement pointe-surface qui en résulte, permet de contrôler précisément les dimensions du ménisque d'eau. Or les espèces ionisantes prennent leur origine dans le ménisque d'eau. La surface d'interaction entre le ménisque d'eau et la surface diminuant, la résolution en est améliorée d'autant. Il faut de plus noter que Ricardo Garcia démontre, par la même occasion, l'inuence du champ électrique sur ce même ménisque d'eau. Ainsi, il a utilisé lors de ces travaux une tension forte pour générer le ménisque (entre 14V et 12V pendant 50 ms) et une tension plus faible pour l'oxydation (typiquement 8V). Ceci lui a permis d'interpréter avec Marta Tello [Tello 2001] les performances du mode non-

37 1.2. LA LITHOGRAPHIE ET LA MICROSCOPIE À FORCE ATOMIQUE 27 contact comparées à l'oxydation en mode contact. Ils ont obtenu en parallèle avec l'amélioration de la résolution, une forte augmentation de l'aspect ratio (rapport entre la hauteur et la largeur) sur plots d'oxyde (multiplié par 2). Ils ont relié cette augmentation, en plus du contrôle du ménisque, à la diminution des contraintes appliquées sur l'oxyde pendant l'oxydation qui limiterait la croissance (les forces appliquées sur la surface étant moindres en mode non contact). Il faut de plus noter la limitation de l'interaction entre la pointe et la surface dans ce mode, la pointe n'étantjamais en contact. Cecipermet de fortementlimiter l'usure et par conséquent améliorer l'homogénéité des oxydes obtenus tout au long de l'oxydation. On peut aussi noter les nombreux travaux [Servat 1996] [Irmer 1998] sur l'utilisation du mode contact intermittent (ou mode tapping). L'avantage de ce mode réside, tout comme pour le mode non contact, dans le contrôle de la distance pointe-échantillon et par conséquent du ménisque d'eau, ainsi que la diminution des contraintes exercées sur l'oxyde. Les résultats sont donc similaires aux travaux réalisés en mode non-contact, i.e. une amélioration signicative de la résolution et du rapport d'aspect. Bien qu'il existe de nombreux travaux et donc autant de méthodes concernant l'optimisation de la tension d'oxydation, ils reposent tous sur le même principe, la dissipation des charges électriques qui sontgénérées pendantl'oxydation. Parmitous ces travaux, on peut faire ressortir deux options : l'utilisation d'impulsions de tension oxydante espacées d'un temps d'annulation de la tension servant à dissiper les charges. l'utilisation d'une tension alternative, une partie du signal permettant de réaliser l'oxydation, l'autre servant à extraire les charges La première option utilise une technique passive pour dissiper les charges. En conséquence elle nécessite l'utilisation d'une durée relativement importante par rapport à la durée de l'impulsion oxydante. La deuxième permet, par l'intermédiaire d'une polarisation inversée suivant l'impulsion oxydante, de dissiper activement les charges. Le temps nécessaire pour évacuer les charges est alors très réduit comparativement à la première méthode. De plus, il faut ajouter à cela pour les semi-conducteurs, un changement de porteurs majoritaires en passant d'un stade d'accumulation à un stade d'inversion (ou réciproquement selon le type de dopage). Il en résulte alors comme nous le verrons dans le chapitre 3 une amélioration sur la cinétique d'oxydation. Ces deux méthodes permettent, par la dissipation de la charge d'espace, d'améliorer à la fois la cinétique d'oxydation et la résolution (et par conséquent le

38 28 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM rapport d'aspect hauteur/largeur). Il est intéressant de noter que cette dernière amélioration est compatible avec l'utilisation d'autres modes que le mode contact. On peut alors combiner les améliorations comme le montrent les travaux de Bernard Legrand [Legrand 1999]. Il obtient par l'intermédiaire du contact intermittent et l'utilisation d'impulsions positives une amélioration importante de la cinétique de l'oxydation. Ainsi, c'est cette combinaison que nous avons choisi d'utiliser pour nos travaux, le chapitre 2 montre les améliorations apportées par l'utilisation d'une telle combinaison et le chapitre 3 permet de mieux comprendre les mécanismes inuencés par cette méthode. Il existe très peu de travaux concernant des résultats sur le changement de l'atmosphère oxydante. On trouve principalement les travaux de Florence Marchi sur une atmosphère d'ozone [Marchi 1998] et les travaux de Marta Tello [Tello 2003] sur une atmosphère d'éthanol. Les travaux de Marchi portent sur l'enrichissement de l'atmosphère en ozone et par conséquent sur le changement de la concentration des espèces oxydantes. Cela permet de passer d'une oxydation principalement contrôlée par les ions OH (les ions O étant minoritaires) à une oxydation où l'oxygène joue un rôle prépondérant. Les résultats obtenus par Marchi montrent une nette amélioration de la vitesse d'oxydation, ce qui permet pour des conditions identiques d'obtenir une hauteur 1,5 fois plus importante. Les travaux de Marta Tello utilisent une atmosphère oxydante moins commune, il s'agit d'éthanol. Cette nouvelle atmosphère apporte des améliorations aussi bien sur la cinétique d'oxydation que sur l'aspect ratio des oxydes. L'étude cinétique montre que contrairement aux résultats sous atmosphère humide, il existe deux régimes de croissance. Le premier, pour des temps d'oxydation inférieurs à 0,5s, présente une croissance logarithmique équivalente aux résultats sous atmosphère humide. Pour les temps supérieurs, le second montre une croissance 4 à 5 fois plus importante. Ces travaux ont, de plus, permis de démontrer que l'oxydation ne nécessite pas forcément une atmosphère humide et oxydante (H 2 O, O 2...) mais qu'elle peut être obtenue quels que soient les oxyanions utilisés sous un champ électrique.

39 1.2. LA LITHOGRAPHIE ET LA MICROSCOPIE À FORCE ATOMIQUE 29 Applications de l'oxydation AFM Durant la décennie qui nous précède, un nombre important de matériaux, aussi bien semi-conducteurs que métalliques, ont pu être explorés. Pour commencer, on doit citer le silicium, matériau emblématique de la microélectronique et surtout précurseur de l'oxydation par AFM. En eet c'est sur le silicium que les premiers travaux ont porté [Dagata 1990]. On peut ajouter qu'il est devenu le matériau de référence de l'oxydation locale. Les matériaux qui viennent ensuite si l'on exclut le SOI (Silicon On Insulator) (qui peut être assimilé aux travaux portantsur lesilicium) sont surtout les métaux et notamment le titane, le platine ou encore l'aluminium. Enn on trouve les semi-conducteurs III-V tels que le GaAs, GaAlAs ou encore l'inp. Une revue non exhaustive de ces diérents matériaux est présentée sur le tableau 1.4 Les matériaux résolution références Semi-conducteurs Silicium (Si) 10nm [Dai_Group 2005] [Dagata 1990] GaAs masque de taille nanométrique [Okada 1998] InP 15 nm nos travaux InAs [Sasa 2002] GaAlAs 100 nm [Dagata 1990] InSb/GaSb [Magno 1997] diamant [Sugata 2002] Métaux Titane 15 nm [Schmidt 1998] Aluminium 10 nm [Davis 2003b] Niobium 20 nm [Faucher 2002] Nitrure de fer 60 nm [Takemura 2000] Tab. 1.4 Présentation des diérents matériaux déjà explorés par anodisation locale, les travaux référencés correspondants et les résolutions obtenues Les applications sont elles aussi très nombreuses, elles vont du classique SET au SQUID magnétique en passantpar la création desites de nucléation de nanocristaux.

40 30 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM Quelques unes de ces applications sont résumées dans le tableau 1.5 Applications résultats références étude d'un gaz d'électron 2D S.E.T. étude du transport magnétique par MIM l'oxydation AFM a permis de dépléter par endroit le gaz 2D d'électrons observation de blocage de coulomb à basse tempéatures SQUID mesure magnétométrique inférieure à 100 µb MEMS Localisation nanocristaux de fabrication de MEMS par lithographie AFM positionnement de nanocritaux d'inas sur GaAs [K.Oto 2002] [Faucher 2003th] [Lüscher 1999] [Sasa 2002] [Faucher 2003th] [Davis 2003] [Ohashi 2004] Tab. 1.5 Présentation d'application de l'anodisation AFM S.E.T : Single électron Transistor (transistor à un seul électron) SQUID : Superconducting Quantum Interferance Device (composant d'interférence quantique superconductrice MEMS : Micro-Electro-Mechanical Systems (systémes micro et électro-mécaniques) MIM : Mobile-Immobile Models Les autres techniques de lithographie AFM L'anodisation locale n'est pas la seule méthode d'écriture nanométrique oerte par L'AFM. Il existe d'autres méthodes qui orentdes possibilités accrues de l'afm. Ainsi, on trouve des méthodes comme l'indentation, l'insolation, qu'elle soit électrique ou par échauement local, la manipulation par AFM ou encore l'adaptation du shadow masking à l'afm (le nanostencils AFM).

41 1.2. LA LITHOGRAPHIE ET LA MICROSCOPIE À FORCE ATOMIQUE 31 Fig Indentations sur deux lms diérents de carbone à trois diérentes forces (23, 34, and 45N) avec quatre indents de chaque force. Chaque lm a été indenté en utilisant les mêmes forces et l même pointe pour pouvoir comparer leur dureté. (surfaces imagées de nm 2 ). [Veeco 2005] L'indentation Cette technique permet, par l'intermédiaire d'une pointe revêtue d'un matériau de grande dureté tel que le diamant ou le carbure de tungstène, de perforer la surface. On réalise cela en appliquant très localement une force de quelques newtons pour induire une déformation plastique (Figure 1.11). Les surfaces exploitables doivent être relativement molles, cette technique est donc inutilisable sur des matériaux tels que le carbure de silicium ou le diamant. Les déformations induites créent des défauts cristallins qui peuvent se propager sur quelques centaines de nanomètres de profondeur. Il faut enn noter des résolutions moindres dépendant fortement de la dureté du matériau. C'est donc pour cette raison que cette technique est rarement utilisée telle quelle pour la lithographie [Sanrinacci 2001] mais plus pour étudier les caractéristiques mécaniques de la surface à l'échelle nanométrique [Arivuoli 2000]. En ce qui concerne la lithographie, les diérents travaux portant sur l'indentation utilisent pour la plupart un procédé de multicouche [Bouchiat 1996] [Hu 1998]. Ces procédés utilisent un matériau malléable pour réaliser l'indentation. Le sillon obtenu est ensuite transféré par une attaque chimique sur une résine (souvent des résines de type PMMA). Les motifs alors obtenus peuvent être utilisés de la même manière que les procédés classiques pour réaliser des dépôts et autres procédés technologiques. Les résolutions permises par ces techniques sont de l'ordre de 30 à 40 nm.

42 32 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM L'insolation électrique Cette troisième méthode utilise une résine sensible électriquement telle que la PMMA [Lyuksyutov 2003b]. Celle-ci est déposée sur le substrat. L'insolation est réalisée par l'application d'une tension entre la pointe et l'échantillon. La résine est ensuite attaquée chimiquement pour révéler la zone insolée ou non insolée, selon que la résine est négative ou positive. Cette technique directement inspirée des techniques de lithographie e-beam possède l'avantage d'être compatibleavec les procédés technologiques actuels. On obtient par cette méthode des résolutions équivalentes aux résolutions e-beam, i.e. 10 nm [Lyuksyutov 2003]. Cette méthode possède, comparée aux méthodes de lithographie e-beam, l'avantage de ne pas nécessiter de vide et de pouvoir imager avant et aprés la lithographie sans insoler celle-ci. Nanostencils AFM et autre dip-pen a b Fig En a), Le principe du nanostencil AFM [IBM 2005] avec, en 1, une présentation du dépôt à travers une pointe AFM nanostencil, en 2, la présentation d'une pointe AFM nanostencil par l'intermédiaire d'une image MEB, en 3 des lignes et des cercles réalisés par nanostencil AFM b) présentation du principe du dip-pen L'AFM permet de garder une distance constante entre la surface et la pointe/levier, ceci avec un contrôle du positionnement en X/Y. Il en résulte une technique parfaite pour le Shadow masking (cf partie de ce chapitre), technique qui consiste à réaliser un dépôt local par l'intermédiaire d'un masque. En ce qui nous concerne,

43 1.2. LA LITHOGRAPHIE ET LA MICROSCOPIE À FORCE ATOMIQUE 33 c'est le levier de l'afm qui sert de masque, le dépôt étant focalisé sur celui-ci. On peut trouver une illustration du procédé sur la gure 1.12 a. Cette méthode reste, à l'heure actuelle peu résolue (entre 50 et 100 nm) pour une technique qui possède le désavantage d'être une technique séquentielle. Par contre, l'afm a permis l'émergence d'autres techniques similaires. Celles-ci utilisent l'interaction qui existe entre la pointe et la surface pour imprégner cette dernière d'une encre ou de toutes autres substances (voir gure 1.12 b). On trouve ainsi : le dip pen (littéralement stylo plume) qui utilise une pointe AFM standard préalablement traitée les nanopipettes [Hong 2000] qui utilisent un système d'asservisement dérivé de l'afm et du SNOM pour amener une nano-pipette en contact avec la surface Les deux techniques possèdent l'avantage de permettre de déposer des molécules de diérentes sortes à des résolutions submicrométriques (300nm pour les nanopipettes et 100nm pour le dip pen). Ces molécules, fonctionnalisées diéremment, orent des possibilités pour l'intégration de la biochimie à l'électronique, par l'intermédiaire, dans un premier temps, des puces ADN, et dans le futur, des applications de l'électronique moléculaire. Donc, pour résumer ces deux dernières techniques, si elles s'avèrent peu résolues et relativement lentes, elles permettent l'intégration, à des coûts relativement bas, des techniques de bioélectronique et d'électronique moléculaire. Réaction électrochimique locale L'oxydation locale (1.2.2) est une réaction d'oxydoréduction, pour laquelle la pointe AFM sert d'électrode. En partant de ce constat, on peut aisément voir les implications que cela amène. L'AFM peut permettre de réaliser et contrôler des réactions électrochimiques sur de petites échelles. Ceci permet de comprendre aisément les travaux de Michio Koinuma [Koinuma 1996] sur l'utilisation de l'afm pour contrôler une attaque chimique sélective. Ainsi, Kionuma a montré que lors d'une attaque chimique sur une surface de p-gaas au H 2 SO 4, une tension appliquée sur la pointe AFM pouvait très localement augmenter de façon signicative la vitesse de l'attaque. Il a par la même occasion réalisé, en utilisant la même méthode, un dépôt de cuivre. Cette fois-ci, c'est une solution de CuSO 4 diluée dans une solution de H 2 SO 4 qui est utilisée comme électrolyte. Ces résultats montrent donc le fort potentiel de l'afm en termes de contrôle de réaction électrochimique.

44 34 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM La manipulation Cette technologie n'est pas, à proprement parler, une technique de lithographie mais elle s'inscrit comme un outil de la nanotechnologie. Il permet, tout comme les techniques de nanolithographie, de réaliser des composantsen réorganisantdes nanostructures ou des nanoobjets (boîte quantique, nanotube de carbone...) en surface et peut, par le placement d'objets sur une surface, servir pour créer des masques (par exemple en déplaçant des billes de caoutchouc sur une surface pour ne libérer, après dépôt métallique, que les régions intéressantes). Cette instrumentation a donc sa place dans les techniques de lithographie. Le principe de cette technique découle directement des travaux d'eigler [Eigler 1990] (cf partie et la gure 1.7). Elle consiste à déplacer, par interaction directe avec la pointe, des nanoobjets. Les interactions utilisées peuvent être purement mécaniques [Junno 1995] ou alors utiliser l'attraction ou la répulsion électrostatiques [Decossas 2003]. La Figure 1.13 présente le principe de la manipulation électrostatique. Ces travaux s'inscrivent directement dans l'approche Bottom-up. Cette méthode pourrait s'avèrer être un outil indispensable pour le développement d'une électronique de type moléculaire. 1.3 Conclusion Dans ce chapitre, nous avons pu voir les diérentes possibilités oertes au monde de l'industrie et de la recherche pour réaliser des motifs inférieurs à 100 nm. Aucune de ces méthodes, en raison de leur coûts, leur résolution ultime ou de leur vitesses d'écriture, ne possède les atouts susants pour l'utilisation des résolutions extrêmes, à la fois pour l'industrie et pour la recherche. Il en résulte qu'il existe un nombre important de méthodes avec leurs applications spéciques. Il ne ressort de ces travaux aucune technique universelle qui pourra dans les résolutions extrêmes apporter les avantages qu'ont apportés les lithographies optiques pour les résolutions conventionnelles. Dans ce contexte, nous avons pu voir que les méthodes de lithographie en champ proche possédent un nombre important d'avantages pour ces résolutions extrêmes. Nous nous sommes plus particulièrement intéréssés à l'afm par l'intermédiaire de l'anodisation locale et aux autres possibilités oertes par cet instrument. En eet, ces techniques peuvent orir une grande exibilité en parallèle avec des résolutions à l'echelle nanométrique et ceci pour des coûts relativement faibles. De plus, son principal inconvénient, la vitesse d'écriture, est en passe d'être supprimé par la mise

45 1.3. CONCLUSION 35 Fig Exemple et principe de manipulation électrostatique : l'image AFM 1a présente une surface recouverte de boîtes quantiques (Cf chapitre 4) libres. Elle a été réalisée avec une pointe AFM et une boîte quantique, la boîte quantique étant accrochée électrostatiquement à la pointe (ce qui explique que chaque objet est dédoublé) ; l'image 1b présente la même surface après dépôt de la boite quantique. L'image n'est plus dédoublée et la boîte quantique se trouve au centre (entourée d'un cercle) ; en 2 le principe : en 2a chargement de la boîte quantique, en 2b accroche de la boite quantique et en 2c dépôt de la boîte quantique par déchargement de la boite quantique [Decossas 2003]

46 36 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM en parallèle de milliers de pointes AFM. L'AFM possède donc, dans un futur proche, un rôle important à jouer en lithographie.

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50 40 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM [Koinuma 1996] M. Koinuma et K. Uosaki, Afm tip induced selective electrochemical etchning of and metal deposition on p-gaas(100) surface, Surface Science, Vol , (1996), pp [Lab 2005] A. H. Lab, pointe afm nanotube de carbone. http :// argus/imagegallery/thumbnail.htm, consulté le 25/04 (2005). [Landraud 2001] [Legrand 1999] [Legrand 2000th] [Levenson 1982] [Lewis 1984] [Lyuksyutov 2003] [Lyuksyutov 2003b] [Lüscher 1999] [Magno 1997] [Marchi 1998] N. Landraud, J. Peretti, F. Chaput et al., Near-eld optical patterning on azo-hybrid sol-gel lms, Applied physics letters, Vol. 79 n 27, (2001), pp B. Legrand et D. Stievenard, Nanooxidation of silicon with an atomic force microscope : A pulse voltage technique, Applied Physics Letters, Vol. 74 n 26, (1999), pp B. Legrand, Elaboration et caracterisation physique par microscopies à champ proche de nanostructures semiconductrices, thèse de 3 ème cycle, Universite des sciences et technologies de Lille Flandres-Artois, Lille, (2000). M. D. Levenson, N. S. Viswanathan et R. T. Simpson, Improving resolution in photograph with a phase shifting mask, IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. 29, (1982), pp A. Lewis, M. Isaacson, A. arootunian et A. Muray, Developement of a 500 a spatial resolution ligth microscope. i. light is eciently transmitted througth lambda /16 diameter apertures., Ultramicroscopy, Vol. 13 n 3, (1984), pp S. F. Lyuksyutov, P. B. Paramonov, S. Juhl et R. A. Vaia, Amplitude-modulated electrostatic nanolithography in polymers based on atomic force microscopy, Applied Physics Letters, Vol. 83, (2003), pp S. F. Lyuksyutov, R. A. Vaia, P. B. Paramonov et al., Electrostatic nanolithography in polymers using atomic force microscopy, Nature Materials, Vol. 2, (2003), pp S. Lüscher, A. Fuhrer, R. Held et al., In-plane gate single-electron transistor in ga[al]as fabricated by scanning probe lithography, Applied physics letters, Vol. 75, (1999), pp R. Magno et B. R. Bennett, Nanostructure patterns written in iii-v semiconductors by an atomic force microscope, Applied Physics Letters, Vol. 70 n 14, (1997), pp F. Marchi, V. Bouchiat, H. Dallaporta et al., Growth of silicon oxide on hydrogenated silicon during lithography with an atomic force microscope, Journal of Vacuum Science

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52 42 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM nano-oxidation process of gaas, Journal of Applied Physics, Vol. 83 n 12, (1998), pp [Pohl 1984] D. Pohl, W. Denk et M. Lanz, Optical spectroscopy : Image recording with resolution λ/20, Applied Physics Letters, Vol. 44 n 7, (1984), pp [Research 2005] [Sanrinacci 2001] [Sasa 2002] [Schmidt 1998] [Servat 1996] [Shahoo 2002] [Sugata 2002] [Takemura 2000] [Tello 2001] [Tello 2003] [Veeco 2005] [Vettiger 2000] B. Research. http :// /nanotechnology/nano04.htm, consulté le 10/05 (2005). L. Sanrinacci, T. Djenizian et P. Schmuki, Nanoscale patterning of si(100) surfaces by scratching through the native oxide layer using atomic force microscope, Applied Physics Letters, Vol. 79 n 12, (2001), pp S. Sasa, A. Nakashima, S. Yodogawa et al., Magnetotransport properties of inas nanostructures devices produced by afm oxydation, Physica B, Vol. 314, (2002), pp T. Schmidt, R. Martel, R. Sandstrom et al., Currentinduced local oxidation of metal lms : Mechanism and quantum-size eects, Applied Physics Letters, Vol. 73 n 15, (1998), pp J. Servat, P. Gorostiza, F. Sanz et al., Nanometer scale lithography of silicon(100) surfaces using tapping mode atomic force microscopy, Journal of Vacuum Science & Technology A, Vol. 14 n 3, (1996), pp P. B. Shahoo, R. Vyas, M. Wadhwa et S. Verma, Progress in deep-uv photoresists, Bull. Mater. Sci., Vol. 25 n 6, (2002), pp K. Sugata, M. Tachiki, T. Fukuda et al., Nanoscale modication of the hydrogen-terminated diamond surface using atomic force microscope, Japan Journal of Applied Physics, Vol. 41, (2002), pp Y. Takemura et J.-I. Shirakashi1, Nife-based nanostructures fabricated using an atomic force microscope, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 39 n 12B, (2000), pp.l1292 L1293. M. Tello et R. Garcia, Nano-oxidation of silicon surfaces : comparaison of noncontact and contact atomicforce microscopy methods, Applied Physics Letters, Vol. 79 n 3, (2001), pp M. Tello et R. García, Giant growth in nano-oxidation of p-silicon surface by using ethyl alcohol liquid bridges, Applied physics letters, Vol. 83 n 12, (2003), pp Veeco, Image indent. http :// Indent_081804_RevA1.pdf, consulté le 25/04 (2005). P. Vettiger, M. Despont, U. Drechsler et al., The 'millipede', more than one thousand tips for future afm data

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54 44 CHAPITRE 1. LITHOGRAPHIE, NANOLITHOGRAPHIE ET AFM

55 CHAPITRE 2 LA LITHOGRAPHIE PAR AFM, MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT Fig. 2.1 Reproduction de la joconde réalisée sur InP par oxydation par AFM en mode contact sur InP 45

56 46 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT Le but de ce chapitre est de présenter les diérentes méthodes d'oxydation locale mises en uvre dans le cadre de cette thèse. Il débute par une présentation brève de la technique AFM et des conditions d'expérimentation. Les deux parties suivantes concernent l'oxydation sur le phosphure d'indium (InP), matériau phare de la microoptoélectronique et des télécommunications optiques. Dans la première partie, nous étudions une méthode standard d'oxydation en mode contact. Dans la seconde partie nous présentons une méthode d'oxydation en mode contact intermittent combinée à une modulation de la tension d'oxydation. Dans la dernière partie de ce chapitre, nous adaptatons ces deux méthodes sur l'arséniure de gallium (GaAs), un autre matériau emblématique de l'industrie des télécommunications. 2.1 Les techniques et conditions expérimentales Rappels sur la technique AFM L'objet de cette partie est d'introduire les principes de bases qui seront utiles dans le cadre de ces travaux. Une présentation plus détaillée, ainsi que des compléments d'information peuvent être obtenus dans les thèses de Hudlet [HUDLET 1997th] et de Pietrement [PIETREMENT 2000th] et les articles de Giessibl [Giessibl 2003] et de Garcia [Garcia 2002] portant sur le sujet. a b Fig. 2.2 Principe de fonctionnement de l'afm : en a) un schéma fonctionnel de l'afm ; en b) une description de la variation d'intensité des forces existantes entre la pointe et la surface en fonction de la distance pointe-surface et une présentation des implications sur les modes topographiques de l'afm

57 2.1. LES TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPÉRIMENTALES 47 L'AFM est constitué d'un système pointe-levier qui permet de contrôlerles forces d'intraction pointe-surface, d'un système de mesure de l'inclinaison du levier (principalement une méthode optique ou piézoélectrique), d'un système de scanner piézoélectrique (qui permet de réaliser les déplacements dans les trois directions de l'espace) (cf gure 2.2a) et d'une électronique de commande et d'acquisition. Le principe de l'afm est de réguler, par l'intermédiare d'une boucle de rétroaction, les forces appliquées sur la pointe (cf gure 2.2b) lors du balayage d'une partie de la surface. Ceci est réalisé par le recours à un scanner piézoélectrique qui permet des déplacements avec une résolution du dixième de nanomètre dans les trois dimensions de l'espace. En aquérant les déplacements de la pointe (via le piezoélectrique) on extrait la topographie de surface. Pour réaliser cette fonction, diérents modes on été développés. Ces modes purement topographiques sont basés sur deux approches distinctes : Le mode contact (cf gure 2.3a), historiquement le premier [Binning 1986], permet en contrôlant la déexion du levier et par conséquent l'intéraction pointe-surface, de maintenir la pointe à une distance constance de la surface (entre 0,1 à 2 nm). Pour cela ce mode exploite principalement la partie répulsive des forces de van der Vals (cf gure 2.2b). L'avantage de ce mode découle directement de son temps de réponse plus rapide par rapport aux systèmes non contact. Mais les inconvénients de ce mode sont nombreux. Ainsi on peut noter un vieillissement prématuré des pointes utilisées, accompagné par une perte de résolution et un endommagement de la surface pour des matériaux mous tels que les matériaux poreux ou les polymères. Les modes dynamiques AFM (cf gure 2.3b), si l'on exclut le nouveau mode torsion (la mise au point étant récente), sont au nombre de deux. Le premier mode, réellement non contact, consiste à utiliser une pointe oscillant entre 5 et 10 nm de la surface, la régulation de la hauteur étant réalisée sur la fréquence de résonance (ou la phase). Ce mode nécessite l'utilisation d'un vide poussé qui lui permet d'atteindre la résolution atomique. Le deuxième mode est appelé généralement contact intermittent. Référencée aussi comme mode tapping, il consiste à mettre le levier en oscillation forcée à une fréquence proche de sa fréquence de résonance. Ainsi excité, lorsque la pointe rencontre le potentiel répulsif de surface, il en résulte une oscillation asymétrique ainsi qu'une diminution d'amplitude de vibration. De ce fait, en régulant sur l'amplitude de

58 48 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT vibration du levier, on peut conserver une distance moyenne constante entre la pointe et la surface. Les avantages de cette méthode sont multiples. C'est une méthode de faible intéraction avec la surface. Elle n'altère pas les surfaces fragiles comme les matériaux mous, poreux ou encore élastiques. Ce mode est donc très utilisé pour la physique des polymères, la biologie ou encore la chimie. L'usure de la pointe est amoindrie, le contact n'étant qu'intermittent, l'apex est préservé plus longtemps. a b Fig. 2.3 Présentation du mode contact et des modes dynamiques AFM : en a) l'afm en mode contact, la pointe est maintenue en contact avec la surface (distance pointe-surface inférieure à 2nm). Dans ce mode la distance pointe-surface est régulé par l'intermédiare de la déexion du levier ; en b) le mode dynamique AFM, la pointe est maintenue en oscillation entretenue (non contact) ou forcée (contact intermittent) à ca fréquence de résonnance (non contact) ou à une fréquence proche de sa fréquence de résonance (contact intermittent), les distances pointe surface varient de 5 à 10 nm. Dans ce mode ce sont les caractéristiques de l'oscillation (amplitude, phase ou fréquence de résonance) qui serventà réguler la distance pointesurface Ces modes purement topographiques se caractérisent par le maintient d'une distance pointe-surface xe. Leurs utilisations, associées à la mise en uvre de méthodes de mesure spécique, ont permis de développer un nombre important de techniques de mesures dites champ proche. On peut citer : Microscopie Capacitive à Balayage (SCM) Microscopie à Force Electrostatique (EFM) Microscopie à sonde Kelvin (KFM) Microscopie à Force Magnétique (MFM) Tunneling-AFM (TUNA) Microscopie Thermique à Balayage (SThM)... Ces méthodes font de l'afm un outil idéal pour sonder les échelles mésoscopiques.

59 2.1. LES TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPÉRIMENTALES 49 Des informations sur ces nombreuses techniques peuvent être trouvées dans le chapitre 3 (Tunneling AFM, SCM et EFM) de cette thèse et sur le site internet de NTMDT [NTMDT 2005] qui réalise une revue complète des mesures possibles par AFM La plateforme CLAMS Tous les travaux de cette thèse ont été réalisés avec les moyens de la plateforme AFM de Lyon (CLAMS). Celle-ci est actuellement constituée de deux microscopes AFM, un Digital 3100 de Veeco et un CP Recherche de Park instrument. Mes travaux de thèse ont été entièrement réalisés sur le microscope Digital 3100 (D3100) [Veeco 2005]. Les caractéristiques du microscope D3100 sont : Un scanner piézoélectrique de balayage 120 µm (6,8 µm en z). Une enceinte phonique permet un contrôle de l'atmosphère. Les modules acquis par la plateforme CLAMS permettent de réaliser les mesures suivantes : Microscopie à force atomique de contact Microscopie à force latérale (mesure de la friction) et microscopie de contrast chimique Mode modulation de force Microscopie à force atomique en mode tapping et en mode sans contact Mesure en contraste de phase Microscopie à force magnétique (MFM) et à force électrique (EFM) Mesure de potentiel de surface (sonde de Kelvin) Possibilité de nanolithographie programmable Possibilité d'un mode de spectroscopie en STM Possibilité d'un mode de spectroscopie en AFM (dans le mode souhaité), en un point et en cartographie (Force Volume). Le mode Force Volume Mesure en Lift Mode. Ce mode permet un double passage successif sur une même ligne. Presque la totalité des paramètres du microscope peut être modiée entre le deux lignes de balayage (Fréquence d'oscillation du levier, force d'appuie, paramètres d'asservissement,...). Cette technique permet une excellente déconvolution de la topographie et d'un autre signal à mesurer (magnétique, électrique, mécanique,...).

60 50 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT Mesure de Scanning Capacitance (SCM) Mesure de Tuneling AFM (TUNA) Il faut enn noter que le microscope D3100 est accompagné du module d'accès au signal (SAM), ce qui nous a permis (cf partis 2.1.4) d'appliquer des tensions alternatives par l'intermédiaire d'une source externe. Plus de détails sur les aspects techniques du microscope D3100 et de ces diérents modes AFM sont accessibles sur le site Web de Veeco [Veeco 2005] et les thèses de Sébastien Decossas [DECOSSAS 2001th] et de Raphaëlle Diamoux [Dianoux 2004th] qui ont utilisé le même type de microscope. Fig. 2.4 Photo du microscope AFM D3100 du CLAMS Les échantillons et leurs préparations Les échantillons d'inp et de GaAs ontété fournis par Michel Gendry, directeur de Recherche CNRSau LEOM, dans le cadre de collaborations dans des projets d'action CNRS (action spécique du département STIC-CNRS Nanolithographies pour la localisation et l'organisation de boîtes quantiques semiconductrices et équipe projet Nanolithographie Top-down sub 10 nm couplage avec le Bottom up du réseau thématique prioritaire RTP 27 du CNRS STIC). Les études présentées dans la section 2.2 sur l'anodisation locale AFM utilisant le mode contact ont été réalisées dans un premier temps sur des surfaces de substrats standards d'inp dits epi-ready (i.e.

61 2.1. LES TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPÉRIMENTALES 51 prêts pour l'épitaxie). Ces échantillons sont dopés de type n à cm 3. Pour la suite de l'étude, ces surfaces ont été utilisées après croissance épitaxiale d'une couche d'inp d'une épaisseur de 300 nm dopée n à cm 3. Cette couche est utilisée dans le but de réduire la rugosité de la surface à oxyder, an de réaliser une mesure la plus exacte possible de la morphologie des motifs obtenus lors de l'oxydation. Cette épitaxie a permis de réduire la rugosité RMS d'une valeur de 0,65 nm à moins de 0,3 nm. Cette faible variation de dopage de surface (de cm 3 à cm 3 ) n'a pas eu d'inuence sur l'oxydation. Lors de l'étude du mode contact intermittent (section2.4), ce sontces mêmes échantillons qui ontété utilisés. En ce qui concerne les expérimentations sur le GaAs (setion 2.4), les surfaces choisies sont des surfaces de substrat GaAs standard dit epi-ready de dopage de type n à cm 3. Dans un premier temps, ces surfaces ont été utilisées telles quelles. Dans la suite, tout comme l'inp, la rugosité de surface a été réduite par une couche épitaxiée de GaAs (300 nm d'épaisseur dopée à cm 3 ). Avant toute oxydation (sauf précision contraire), les surfaces ont été désoxydées par une attaque à l'acide uorhydrique (HF) (concentration de 4% pendant 1 minute). Pour les surfaces non épitaxiées cette opération est précédée par un nettoyage tout d'abord à l'acétone dans un bain à ultrason (pour supprimer les résidus organiques), suivi d'un bain d'eau déionisée sous ultrason (pour supprimer les résidus d'acétone). L'échantillon est ensuite séché à l'azote sec. On peut donc écrire le procédé complet de nettoyage avant l'oxydation par AFM par les étapes suivantes : bain acétone sous ultrasons bain eau déionisée sous ultrasons souage à l'azote sec attaque HF (concentration 4%) pendant 1 minute rinçage sous ux d'eau déionisée pendant 1 minute séchage à l'azote sec La rugosité n'est que très peu aectée lors de l'attaque HF. Ainsi, on a obtenu avant l'attaque une rugosité RMS de 0,21 nm qui passe à 0,23 nm après attaque HF (pour une taille d'image de 4 4 µm 2, gure 2.5). Ce résultat reste donc acceptable pour l'étude de l'oxydation. Il faut noter que la rugosité augmente fortement pour un nombre d'attaques supérieur à deux.

62 52 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT Fig. 2.5 Surface d'inp après épitaxie d'une couche tampon de 300nm d'inp avant (gauche) et après l'attaque HF (droite) Les conditions d'oxydation Les études sur l'oxydation ont été réalisées sous atmosphère et à température ambiante. Pendant les expérimentations l'humidité relative a été xée entre 70% et 80% pour se placer dans des conditions optimisées pour l'oxydation. Les tensions continues ou alternatives sont appliquées sur le substrat (conditions en mode normal de notre AFM). Les tensions continues sont appliquées par le circuit interne de l'afm, les tensions alternatives en externe par l'intermédiaire du module d'accès au signal. En mode contact Les pointes utilisées lors de l'oxydation en mode contact (voir section 2.2) sont de type contact standard couvertes d'un dépôt métallique platine iridium (PtIr 5 ). La résistivité ainsi obtenue est de 0,01 Ω.cm (données constructeur). La raideur des leviers est en moyenne de 0,2 N/m (données constructeur). En mode contact intermittent Les pointes utilisées lors de l'oxydation en mode contact intermittent (voir section 2.3) sont de type tapping dite EFM recouvertes d'un dépôt métallique conducteur platine iridium (PtIr 5 ) (résistivité similaire aux pointes contact de 0,01 Ω.cm). Ce sont des pointes relativement molles de raideur moyenne de 2,8 N/m et de fréquence de vibration de 75 khz (données constructeur). Cette valeur de raideur

63 2.1. LES TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPÉRIMENTALES 53 permet de les utiliser aussi bien en mode contact qu'en mode contact intermittent. Elles peuvent donc servir pour un contact intermittent avec une faible amplitude de vibration. Ainsi, lors des expérimentations sur lecontact intermittent, lesoxydations (sauf précisions contraires) ont été réalisées en résuisant l'amplitude de consigne à 1,5 nm pour se placer ainsi en semi-contact. Lors de l'utilisation de ce mode pour l'oxydation, nous avons appliqué des tensions alternatives. La gure 2.6 présente la forme de la tension utilisée. Celle-ci consiste en une tension créneaux non symétrique. Sauf précision contraire, le rapport cyclique est égal à 0,5. La fréquence utilisée est de 1 khz. Cette fréquence est bien inférieure aux fréquences de résonance des pointes utilisées (en moyenne 75 khz) et possède une période petite devant les temps d'oxydation habituels utilisés (entre la dizaine de millisecondes et quelques secondes, équivalent à une fréquence entre 0,1 et 10 Hz). Les tensions standard utilisées dans ces travaux sont 6V pour la partie positive et -2V pour la partie négative. Fig. 2.6 Tension en créneaux appliquée pendant l'oxydation en mode contact intermittent, les conditions typiques étant 6V pour la tension positive et -2V pour la tension négative pour une fréquence de 1kHz Le choix des motifs Les motifs choisis, présentés sur la gure 2.7, sont des lignes et des plots d'oxyde. Les lignes permettent d'obtenir des informations sur : la variation avec la tension et les conditions de son application (la valeur pour le mode contact ; la tension positive, la tension négative ou encore la fréquence pour le mode contact intermittent) la variation cinétique en dynamique

64 54 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT la stabilité de l'oxydation Il faut noter que le fait d'utiliser des lignes permet d'eectuer des coupes moyennées (section moyennée sur une largeur de plusieurs nanomètres au lieu d'une seule ligne de balayage) et par la même occasion de ne pas avoir à tenir compte des problèmes d'homogénéité de l'oxydation lors de l'analyse topographique. Les plots d'oxyde permettent d'obtenir des informations sur : la variation avec la tension (de la même manière que les lignes d'oxyde) la variation cinétique en statique l'homogénéité Fig. 2.7 Présentation des motifs choisis pour la lithographie, a) les plots d'oxydes (les plots ont été réalisés en mode contact intermittent 6V/-2V 1 khz pendant 0,1s) en b) les lignes d'oxydes (les lignes ont été réalisées en mode contact intermittent 6V/-2V 1 khz à une vitesse de 1 µm.s 1 ) Le choix de ces motifs n'a pas été anodin, car, comme nous le verrons dans le chapitre 4, il vient de l'utilisation de l'oxydation de l'inp pour la nucléation de boîtes quantiques. En eet, les motifs les plus utilisés sont des réseaux de trous ou de sillons. Ces motifs, négatifs des oxydes étudiés, pourront être obtenus après une révelation par attaque HF (pour plus de précision, se conférer au chapitre 4)

65 2.2. L'OXYDATION EN CONTACT, LE MODE DIT STANDARD L'oxydation en contact, le mode dit standard Avant le début de cette thèse, le matériau InP n'ayant, à notre connaissance, jamais donné lieu à des travaux sur la nanolithographie AFM, nous avons réalisé, tout d'abord, une étude complète du mode d'oxydation par AFM le plus simple possible : l'oxydation en mode contact. Ce mode contact est couplé à une tension continue. Cette étude se décompose en trois parties : la première décrit le mécanisme d'oxydation de la surface d'inp ; la seconde présente les résultats purement topographiques obtenus par l'intermédiaire de cette méthode ; Pour nir, la dernière partie met en évidence les limitations de cette méthode et présente quelques pistes pour les améliorer L'oxydation en mode contact L'anodisation locale de la surfaced'inp par AFM n'ayantpas été étudiée auparavant, il nous est apparu important d'identier au début de cette thèse, les principales réactions chimiques qui gouvernent cette oxydation. Pour obtenir ces informations, à une telle échelle, il n'existe que très peu de techniques qui permettent de réaliser une étude précise de la chimie de surface. En eet, la microscopie électronique, en raison de sa poire de pénétration ne permet pas d'obtenir une résolution en profondeur susante (pénétration de l'ordre du micron) [Aguis 1990]. Dans la technique SIMS (analyse par Spectrométrie de Masse d'ions Secondaire) ce sont souvent les ions oxygène qui sont utilisés, elle n'est donc pas adaptée pour l'étude stochiométrique de lm d'oxyde. D'autres techniques telles que l' XPS, L'HREELS permettent ce genre de caractérisation. Mais en raison de la taille des motifs (très souvent inférieure au micron) elles ne sont pas susament résolues latéralement. Pour toutes ces raisons, l'identication directe du produit de la réaction n'a donc pas pu être obtenue. Pour obtenir cette information nous nous sommes tournés vers les travaux sur la croissance d'oxyde anodique sur InP. En eet, il existe un nombre important de travaux dans ce domaine [Gagnaire 1985] [Pakes 2002] [Djenizian 2002] sur la composition de cet oxyde. Il ressort de ces diérents travaux que l'oxyde formé anodiquement est composé de diérents oxydes. Mais le composé principal (entre 80% et 90%) est l'inpo 4. On peut donc utiliser comme hypothèse valable que l'oxyde formé par anodisation locale est de l'inpo 4. Il faut prendre en compte lorsque l'on fait cette hypothèse que leschamps électriques employés ontdes intensités complètement diérentes (oxydation anodique entre 2 et 50V à des distances macroscopiques

66 56 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT (de l'ordre de 100 V.cm 1 ), oxydation locale 10 7 V.cm 1 ). Il faudrait donc, pour valider cette hypothèse, réaliser des mesures sur les oxydes formés (ce qui, comme nous l'avons vu reste dicile à ces échelles). Si l'on se e aux études sur l'anodisation locale du silicium et à la réaction principale qui la gouverne (aux premiers stades de l'oxydation [Dagata 2000]) on peut raisonnablement identier la réaction d'anodisation locale sur l'inp par la réaction suivante : InP + 8h + + 4OH InPO 4 + 4H + (2.1) Fig. 2.8 Présentation du principe de l'oxydation en mode contact : une diérence de potentiel positive continue est appliquée entre la surface et la pointe en mode contact. Le principe de l'anodisation locale sur InP est le même que sur silicium (gure 2.8). Lorsque l'on applique la tension entre la pointe et l'échantillon, un ménisque d'eau se crée (s'il n'existait pas déjà). Cette même tension permet d'ioniser l'eau en ions OH et H 3 O +. Si la diérence de potentiel entre la pointe et la surface est positive, les ions OH pénètrent la surface et réagissent selon l'équation 2.1 présentée plus haut. L'oxyde ainsi créé ayant une densité inférieur, il en résulte une modication de la topographie mesurable par AFM. Pour observer et mesurer cette augmentation, nous avons révélé l'empreinte des oxydes à l'aide d'une solution diluée à 4% d'acide uorhydrique. L'avantage de cette attaque est sa sélectivité en plus du fait qu'il s'agisse d'une réaction usuelle utilisée dans la microélectronique. Lors de la désoxydation de ces motifs (gure 2.9) nous avons mesuré un rapport oxyde enterré/oxyde surfacique, pour le mode contact et à la convolution de la pointe près,

67 2.2. L'OXYDATION EN CONTACT, LE MODE DIT STANDARD 57 a b 2 Fig. 2.9 Présentation des motifs oxydés avant et après attaque acide : 1) Schéma présentant la révélation des motifs enterrés ; 2) Image AFM avant a) et après b) révélation HF, les motifs oxydés ont été obtenus par oxydation en mode contact (ligne en forme de L avec une tension de 8V et une vitesse de 0,01 µm.s 1) et oxydation non contact (un réseau de plots d'oxyde obtenu en appliquant une tension de 6/-2V à 1 KHz pendant 0,1s). 1 entre 85% et 108%. La révélation des motifs oxydés n'est donc pas nécessaire pour vérier la réussite et la régularité de la méthode, la modication étant directement visible après oxydation (gure 2.9) Les résultats Topographiques Il est important d'identier les diérents paramètres intervenant lors de l'oxydation. Ceux-ci peuvent être séparés en deux catégories : cinétique : ce sontdes caractéristiques intrinsèques de la réaction d'anodisation tension et autres paramètres : les paramètres extérieurs qui inuencent l'oxydation L'investigation cinétique de l'oxydation en statique (pointe arrêtée) a été obtenue en appliquant une tension de 8V pointe arrêtée. Ces mesures, illustrées par la

68 58 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT a b Fig Cinétique statique de l'oxydation en mode contact : en a) des plots d'oxyde réalisés à diérentes durées d'oxydation à une tension de 6V ; en b) variation de la hauteur d'oxyde en fonction de la durée d'oxydation pour une tension de 6V appliquée sur la pointe. gure 2.10, ont révélé une variation logarithmique des caractéristiques de l'oxyde, que ce soit pour la hauteur ou pour la largeur. Ainsi, pour une durée variant d'1 à 90s on obtient une hauteur qui varie de 4 à 7 nm. Ces résultats montrent une des limitations de l'oxydation en mode contact. En eet, il est nécessaire d'augmenter exponentiellement le temps d'oxydation pour augmenter linéarement les dimensions des motifs oxydés. Ces résultats sont conrmés par l'étude de la variation topographique avec la vitesse de la pointe lors de l'oxydation en dynamique. Cette étude, présentée sur la gure 2.11a, a été réalisée pour des tensions de 4 et 6V et pour des vitesses allant de 0,01 à 10 µm.s 1. Les résultats obtenus, similaires à ceux de la gure 2.10 (cinétique statique), présentent une variation logarithmique pour la hauteur et la largeur des lignes d'oxydes. Cette variation se comprend en prenant en compte la variation cinétique en statique et les dimensions spatiales de la pointe. La pointe insolera la surface pendant un temps proportionnel à la fois aux dimensions de la pointe et à la vitesse de lithographie. Les deux mesures sont par conséquent concordantes. On peut alors en déduire deux lois sur la variation de l'oxydation du type : h = A.V.Ln(a.t) (2.2)

69 2.2. L'OXYDATION EN CONTACT, LE MODE DIT STANDARD 59 l = B.V.Ln(b.t) (2.3) Avec h la hauteur de l'oxyde, V la tension appliquée, l la largeur de l'oxyde, A, B, a, b des constantes dépendant des conditions extérieures comme l'humidité, la température.... Pour obtenir la cinétique, il sut de remplacer b.t=v b' et a.t=v a' avec v la vitesse de l'oxydation et a' et b' des constantes dépendant de a et b et des dimensions de la pointe. L'étude de l'inuence de la valeur de la tension a été réalisée en appliquant des tensions variant de 0 à 12V sur la surface pendant une durée d'une seconde pointe arrêtée. Les résultats obtenus (gure 2.11), démontrent une variation linéaire des dimensions des motifs oxydés, que se soit en hauteur ou en largeur. Ces résultats sont en bonne concordance avec les résultats obtenus sur le silicium. Il est important de noter que contrairement au silicium, il existe une absence complète de tension seuil pour démarrer l'oxydation. En eet, comme nous le verrons dans le chapitre 3, cette absence de tension seuil est directement reliée à l'absence de passivation de surface (liée sur silicium à la présence d'hydrogène en surface après l'attaque à l'acide uorhydrique) Un autre paramètre important de la lithographie reste l'homogénéité des motifs oxydés. Pour cela un réseau de 5 5 plots d'oxyde a été réalisé en appliquant pour chaque plot d'oxyde une tension de 6V pendant 0,2s. Les motifs obtenus, ainsi que leur répartition en taille, sont présentés sur la gure Il en résulte un écart type supérieur à 25 nm pour le diamètre et 3 nm pour la hauteur. Soit pour un diamètre moyen de 53 nm et une hauteur de 3 nm respectivement un écart type relatif de plus de 50% et 100%. Ces résultats rendent l'utilisation de cette technique dicilement compatible avec les applications en recherche et dans l'industrie Limitations et améliorations La précédente partie nous a permis de dénir les principales lois régissant la cinétique d'oxydation par AFM en mode contact. Nous avons pu mettre en évidence par la même occasion les principales limites de cette méthode :

70 60 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT Hauteur de l'oxyde (en nm) Hauteur à V= 4V Hauteur à V= 6V Largeur à V= 4V Largeur à V= 6V 1E-3 0,01 0,1 Vitesse de la pointe AFM (µm.s -1 ) Largeur de l'oxyde (nm) a Hauteur d'oxyde (nm) Tension d'oxydation (en V) Fig Variation topographique de la cinétique de l'oxydation en dynamique (a) et variation topographique avec la valeur de la tension de l'oxydation (b) : a) variation de la hauteur et de la largeur des oxydes pour des vitesses de pointe AFM allant de 0,001 à 0,1 µm.s 1 pour des tensions de 4V et 6V ; b) Variation de l'oxydation avec la tension d'oxydation pour une tension variant de 0 à 12V pendant un temps d'une seconde Largeur d'oxyde (en nm) b a b Fig Présentation d'un réseau réalisé en mode contact : en a) 5 5 plots d'oxyde réalisés en appliquant une tension de 6V pendant 0,2s ; en b) répartition en hauteur des plots d'oxyde présentés en a)

71 2.2. L'OXYDATION EN CONTACT, LE MODE DIT STANDARD 61 la vitesse et la durée de lithographie ; L'augmentation de la taille des motifs passe par une diminution importante de la vitesse et donc par une augmentation importante du temps de lithographie. l'homogénéité des motifs ; Les motifs obtenus possèdent une uctuation importante en taille. Il faut rajouter à cela le manque de résolution de la méthode. En eet, les motifs obtenus lors de l'oxydation ont très rarement atteint des dimensions inférieures à 60 nm en largeur. Ces résultats sont bien en deçà de ceux obtenus sur le silicium. Ces limitations, comme nous le verrons dans le chapitre 3, ont pour principale origine un chargement électrique de l'oxyde. Cette charge électrique, qui apparaît aux premiers stades de l'oxydation, écrante et limite l'oxydation. Il faut donc trouver des méthodes pour dissiper, pendant et après l'oxydation, les charges piégées dans l'oxyde. Pour cela nous avons, dans un premier temps, appliqué une tension négative à la suite des impulsions d'oxydation, ceci dans le but de neutraliser les charges piégées dans l'oxyde. Par cette méthode, on évite ainsi la diusion latérale postoxydation des ions oxydants (principalement les ions OH, cf équation 2.1) qui ont tendance à augmenter la taille latérale et l'inhomogénéité des motifs oxydés. Pour étudier cela, nous avons réalisé un réseau de 5 5 plots d'oxyde en appliquant une tension d'oxydation de 6V pendant un temps 0,2s. Ces impulsions oxydantes sont suivies immédiatement par une impulsion de tension négative de -6V pendant 0,5s. Les résultats sont présentés dans la gure On peut voir une amélioration sur l'homogénéité. Ainsi par rapport à l'expérimentation en contact (voir la gure 2.2.2), on obtient une hauteur de 1.1±0.8 nm et une largeur de 74±23 nm, soit des écarts-type relatifs de 72% et 31% respectivement à comparer aux 100% et 50% du mode contact prédédent. Cette amélioration a cependant été acompagnée par une détérioration de la résolution (passage d'un diamètre de 53 à 74 nm) ce qui rend cette méthode incompatible avec des dimensions inférieures à 80 nm. Bien qu'applicable uniquement sur les plots d'oxyde, elle permet de ce rapprocher d'un desiderata important de la recherche : une reproductivité nécessaire. Ces progrès, qui restent relatifs, nous indiquent que pour obtenir des améliorations plus importantes, il est nécessaire de dissiper les charges électriques pendant

72 62 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT Fig Présentation d'un réseau de plots d'oxyde réalisés en mode contact avec l'utilisation d'une tension négative post oxydation : en a) 5 5 plots d'oxyde réalisés en appliquant une tension de 6V pendant 0,2s puis -6V pendant 0,5s ; en b) la répartition en hauteur des plots d'oxyde présentés en a) a b l'oxydation. Il faut par conséquent utiliser une tension dissipative (ie négative) pendant l'oxydation. Pour cette raison, nous avons développé une méthode d'oxydation utilisant une tension alternative. De plus, pour obtenir une amélioration supplémentaire, nous avons décidé d'appliquer cette tension au mode contact intermittent. En eet, le mode contact intermittent permet d'améliorer le rapport d'aspect hauteur/largeur (cf chapitre 1) et ore la possibilité de contrôler en partie les dimensions du ménisque d'eau. 2.3 L'oxydation en mode contact intermittent Cette méthode consiste à utiliser pendant l'oxydation une tension alternative. Cette tension a pour but de dissiper les charges piégées dans l'oxyde. Pour appliquer cette tension nous avons choisi le mode contact intermittent. Ce mode a montré, dans un certain nombre de travaux [Servat 1996] [Irmer 1998] [Legrand 2000th], des améliorations notables en terme de résolution latérale et de hauteur d'oxyde. Il permet de mieux contrôler la distance moyenne entre la pointe et la surface et par conséquent, de contrôler le champ électrique pour une tension constante. On peut rajouter, par analogie au mode non contact et aux travaux de Ricardo Garcia [Garcia 1998], une amélioration sur le contrôle du ménisque d'eau. Cette méthode consiste donc à appliquer en mode contact intermittent une tension en créneaux.

73 2.3. L'OXYDATION EN MODE CONTACT INTERMITTENT 63 Cette tension est appliquée pendant toute l'expérimentation. L'oxydation est alors initiée par une diminution de l'amplitude de vibration de la pointe. L'augmentation du champ électrique ainsi induite par la diminution de la distance pointe-surface permet de démarrer l'oxydation. La gure 2.14 illustre le principe de cette méthode. Fig Présentation du principe de l'oxydation en mode contact intermittent : une tension créneaux est appliquée sur le substrat en mode contact intermittent. Pour démarrer l'oxydation l'amplitude de vibration est réduite Les résultats attendus Lors de l'étude de cette méthode d'oxydation, les premiers résultats ont montré une nette amélioration de la résolution. Des résolutions inférieures à 20 nm (déconvolution de la pointe non réalisée) ont été régulièrement obtenues. On peut observer sur la gure 2.15 un exemple de motif (un réseau de plots d'oxyde) obtenu par cette méthode. On peut de même noter une amélioration importante de l'homogénéité. Ainsi on peut voir sur la gure 2.15 que pour un réseau de 5 5 plots d'oxyde, on obtient une largeur de plots de 27, 6 ±3, 1 nm et une hauteur de plots de 1, 3 ±0, 3 nm. Soit un écart-type relatif respectif de 11% et de 23%, bien inférieur aux 50% et 100% obtenus lors de l'oxydation en mode contact. En ce qui concerne l'étude de l'évolution topographique des oxydes obtenus par cette méthode, elle a montrée, lors les premières expérimentations, une évolution similaire à l'oxydation contact. En eet, la variation avec la tension (pour un rapport tension négative/positive gardé constant) a montré une évolution linéaire (avec

74 64 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT a Fig Présentation de l'homogénéité des plots d'oxyde en mode contact intermittent : un réseau de 5 5 plots d'oxyde réalisés par oxydation en mode contact intermittent en appliquant une tension de 6/-2V à une fréquence de 1 khz pendant 0,1s : en a) la répartition des diérentes hauteurs d'oxyde en b) l'image AFM de 800 nm par 800 nm des plots d'oxyde, les plots d'oxyde ont une largeur de 27, 6 ± 3, 1 nm et une hauteur de 1, 3 ± 0, 3 nm la tension) des dimensions de l'oxyde. Ces résultats valables aussi bien pour la largeur que pour la hauteur des oxydes, ont été obtenus après oxydation pointe arrêtée pendant 1s et avec une consigne d'amplitude de vibration de 1,5 nm (semi-contact). Ils sont présentés sous la forme d'un graphique sur la gure 2.16a. On observe une bonne adéquation avec ceux obtenus lors de l'étude sur l'amplitude de vibration de la pointe (gure 2.16b). En eet, cette dernière étude montre une augmentation des caractéristiques topographiques des plots d'oxyde avec la consigne d'amplitude de vibration. Les conditions expérimentales de cette étude sont une tension de 6/-2V appliquée avec une fréquence de 1 khz pour une durée de 100 ms. Les résultats présentés sur la gure 2.16b, montrent une variation logarithmique aussi bien pour la largeur que pour la hauteur des plots d'oxydes. Ceci s'explique par l'augmentation du champ électrique lorsque l'on diminue la distance entre la pointe et la surface. Ce sont justement ces mécanismes d'augmentation du champ électrique qui sont utilisés pour démarrer et contrôler l'oxydation (voir la partie 2.1.4). Ces expérimentations permettent de mettre en évidence, comme pour les résultats obtenus en mode contact, l'importance du champ électrique dans les mécanismes qui régissent l'oxydation par AFM. b Résultats singuliers La cinétique d'oxydation en statique et en dynamique pour l'oxydation en contact intermittent présentent des résultats plus originaux. Ainsi, lors de l'étude cinétique

75 2.3. L'OXYDATION EN MODE CONTACT INTERMITTENT 65 Hauteur de l'oxyde (nm) 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Hauteur Largeur 0, Amplitude de la tension positive (v) 80 Largeur de l'oxyde (nm) a Hauteur d'oxyde (nm) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Hauteur Largeur 0, Amplitude d'oscillation (nm) Fig Variation des dimensions des plots d'oxyde avec la tension d'oxydation et l'amplitude de vibration pour l'oxydation en mode contact intermittent : en a) la variation topographique des oxydes avec la tension d'oxydation (tension positive), le rapport tension positive sur la tension négative étant constant ( 1 ), pour l'oxydation 3 en contact intermittent ; en b) variation topographique des oxydes avec l'amplitude de vibration d'oxydation pour l'oxydation en contact intermittent (tension alternative variant de 6 à -2 V), la consigne d'amplitude de vibration varie de 1,5 à 40 nm ; dans les deux cas la tension est appliquée à une fréquence de 1 khz Largeur d'oxyde (nm) b en dynamique (lignes d'oxydes réalisées à diérentes vitesses de déplacement de la pointe) de l'oxydation en mode contact intermittent, il n'apparaît pas de variation signicative des caractéristiques des oxydes AFM. En eet, on a fait varier la vitesse de la pointe lors de l'oxydation de 0.01 µm.s 1 à plus de 10 µm.s 1 (ceci pour une amplitude de vibration de 1,5 nm et une tension de 6/-2V à une fréquence de 1 khz). Les résultats obtenus sont présentés sur la gure Lors de cette expérience, on a obtenu des lignes d'oxyde qui n'ont varié que de 0,6 nm pour la hauteur (hauteur moyenne de 18 nm soit une variation de ± 16 % sur trois décades) et 10 nm pour la largeur (largeur moyenne de 35nm soit une variation de ± 14% sur trois décades). Ces résultats sont à comparer aux valeurs obtenues en mode contact pour des expérimentations similaires qui présentent des variations de plus de 6 nm (près de 40% sur seulement deux décades de la vitesse de la pointe AFM) et de 70 nm (près de 30% sur deux décades) respectivement pour la largeur et la hauteur des plots d'oxyde. Ceci implique la possibilité d'utiliser des vitesses d'oxydation relativement importantes avec cette nouvelle méthode. Nous analyserons, dans le chapitre 3, l'origine de ces résultats directement associés à l'utilisation de la tension alternative. Une autre conséquence de l'emploi de la tension alternative a pu être observée

76 66 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT Hauteur de l'oxyde (nm) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,01 0,1 1 Vitesse (µm.s-1) Hauteur Largeur 50 Largeur de l'oxyde (nm) a b Fig Variation cinétique en dynamique de l'oxydation : une tension de 6/-2V est appliquée à une fréquence de vibration de 1 KHz pour des vitesses de pointe variant de 0,01 à 1 µm.s 1 ; en a) la variation de la hauteur et de la largeur des lignes d'oxyde ; en b) les lignes d'oxydes réalisées pour des vitesses de 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1 µm.s 1 lors de l'étude cinétique en statique de l'oxydation par AFM en mode contact intermittent. Les conditions d'expérimentation choisies sont une tension appliquée sur le substrat de 6/-2V à 1 khz pour une consigne d'amplitude de vibration de 1,5 nm et des durées d'oxydation allant de 10 ms à 1s. Ces expériences (gure 2.18) mettent en évidence deux régimes distincts. Pour des durées d'oxydation inférieures à 100 ms, nous observons une croissance rapide et linéaire pour les dimensions latérales et la hauteur des oxydes. Ensuite pour des durées d'oxydation supérieures, on observe une saturation de la hauteur alors que la croissance latérale continue de progresser (bien que ralentie). Ce résultat va nous permettre (cf chapitre 4) de contrôler indépendamment la hauteur et la largeur des plots d'oxyde. En eet, nous avons vu dans la première partie de cette section que la hauteur et la largeur des motifs pouvaient être directement liées à l'intensité du champ électrique et par conséquent aux tensions d'oxydation et amplitudes de vibration employées. On peut donc contrôler la hauteur par l'intermédiaire de la tension (ou de l'amplitude de vibration) et la largeur des plots d'oxyde par l'intermédiaire de la durée d'oxydation (la hauteur saturant pour des durées d'oxydation supérieures à 100 ms) Optimisation de la tension d'oxydation Les résultats présentés dans les deux précédentes parties ont été obtenus pour une tension créneaux de +6V/-2V à une fréquence de 1 khz, le rapport cyclique

77 2.3. L'OXYDATION EN MODE CONTACT INTERMITTENT 67 Hauteur de l'oxyde (nm) 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0, Temps d'oxydation (ms) Hauteur Largeur 42 Largeur de l'oxyde (nm) Fig Cinétique d'oxydation en statique (pointe arrêtée) en mode contact intermittent : une tension créneaux de 6/-2V est appliquée à une fréquence de 1 khz pendant un temps variant de 0.01 à 1s xé à 0,5 (présenté précédemment dans la partie et la gure 2.6). Dans cette nouvelle partie, nous étudions l'optimisation de la tension de polarisation employée pour l'oxydation en mode contact intermittent. Vu l'importance de la partie tension négative dans l'amélioration du processus d'oxydation, nous nous sommes interressés à l'inuence de la proportion temporelle de la tension négative. Pour ce faire nous avons fait varier le rapport cyclique de notre tension alternative, la fréquence de la tension en créneaux (+6V/-2 V) gardée constante à 1 khz. Les résultats sont présentés sur la gure 2.19a. Nous observons que la diminution de la proportion temporelle de la partie négative de la tension entraine une amélioration du rapport d'aspect hauteur/largeur. Cette modeste amélioration peut être reliée à l'augmentation de la durée de la partie oxydante (positive) de la tension (la fréquence restant constante). Si la durée de la tension négative ne semble pas avoir un impact important sur l'oxydation, il est intéressant de mesurer l'impact de son amplitude. Pour cela, nous avons fait varier la valeur de la tension négative de 0 à -4V en gardant la tension positive à 6V. Le rapport cyclique est gardé symétrique et la fréquence est xée à 1 khz. Les résultats obtenus, présentés sur la gure 2.19b, montrent une augmentation signicative du rapport d'aspect avec la tension négative (on passe de 2% à 4%).

78 68 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT aspect ratio (hauteur/ largeur) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Cycle de tension négative (Tps neg /Tps pos en %) a Aspect ration (Hauteur sur largeur en %) Tension négative (en Volt) Fig Variation du rapport d'aspect des plots d'oxyde en mode taping avec la tension négative : en a) variation du rapport d'aspect entre la hauteur et la largeur en fonction du rapport cyclique de la tension d'oxydation (durée du cycle négatif/la période) pour une fréquence xée à 1 khz et une tension positive et négative de +6 et -2V ; en b) variation du rapport d'aspect avec la valeur d'amplitude de la tension négative la tension positive étant xée à +6V. La fréquence est de 1 khz et le rapport cyclique xé à 50% b Cette amélioration du rapport d'aspect joue sur la hauteur l'oxyde (ie la profondeur de pénétration des ions oxydants). Nous nous sommes servis de ce résultat pour enclencher l'oxydation sur des surfaces oxydées thermiquement (l'augmentation de l'amplitude de la tension négative a permis d'augmenter la profondeur de pénétration des ions oxydants et donc de démarrer l'oxydation). Ceci montre l'importance du réglage de la tension négative non oxydante. Mais l'incursion en tension reste limitée par des contraintes purement techniques. En eet, le revêtement métallique de la pointe ne résiste pas à de forte variation de champ électrique (explosion du revêtement observée à partir de tensions négatives inférieures à -4V) L'étude concernant la fréquence est plus ardue. En eet, nous avons vu que, pour réaliser une comparaison, il est nécessaire de garder autant que possible la même pointe, celle-ci ayant une inuence importante sur les motifs obtenus (que ce soit lors de l'oxydation ou de l'imagerie). Or, lors de telles études, l'apex de la pointe subit des contraintes importantes et ne permet de réaliser qu'un nombre restreint d'expérimentations. Les résultats obtenus ne sont donc pas présentés dans ce manuscrit, ceux-ci ne permettant pas d'obtenir de conclusion sur l'inuence de la fréquence. Cette complexité est conrmée par les conclusions diérentes que l'on peut extraire de la littérature sur l'oxydation sur silicium utilisant une tension alternative. Ainsi

79 2.4. L'OXYDATION APPLIQUÉE À L'ARSÉNIURE DE GALLIUM 69 les travaux de Dagata [Dagata 1998] montrent l'existence d'une fréquence idéale à 10 Hz et les travaux de Calleja [Calleja 1999] et de Pérez-Murano [Pérez-Murano 1999] une augmentation du rapport d'aspect hauteur/largeur avec la fréquence (fréquence gardée inférieure à 1 khz). La conclusion que l'on peut faire est que la tension idéale pour l'oxydation par AFM doit permettre de réaliser l'oxydation (ie la diusion des ions oxydants) sur des profondeurs importantes (durée de la tension oxydante susament longue) tout en neutralisant les eets de chargement pouvant exister dans l'oxyde (proportion de la tension oxydante (positive) susament courte et proportion de la tension négative (servant à neutraliser les eets de la charge d'espace) susament longue). 2.4 L'oxydation appliquée à l'arséniure de gallium L'arséniure de gallium (GaAs) est un semi-conducteur de la famille des III-V. Tout comme l'inp, il est un des matériaux phare de l'optoélectronique et plus particulièrement des télécommunications. Ce matériau, contrairement à l'inp, est un matériau bien connu dans le monde de l'oxydation AFM. Ainsi, depuis les premiers travaux de Okada sur GaAs [Okada 1998], on dénombre de nombreux travaux sur l'oxydation [Matsuzaki 2000] [Matsuzaki 2001] et de nombreuses applications de l'oxydation AFM sur GaAs : transistor à un seul électron [Lüscher 1999] étude de gaz d'électrons bidimensionnel [K.Oto 2002] [Rokhinson 2002] étude du magnétotransport dans une diode MIMS [Sasa 2002] étude de la localisation de boîtes quantiques [Hyon 2000] Nous nous intéressons à ce matériau pour deux raisons. La première est d'appliquer les connaissances acquises avec l'oxydation de l'inp en mode contact intermittent sur un autre semiconducteur III-V, ceci permettant de valider les observations obtenues sur InP. La deuxième raison concerne les applications possibles de cette méthode. En eet, dans ces travaux de thèse nous nous intéressons aux applications de la lithographie AFM pour l'optoélectronique et plus précisément la localisation de boîtes quantiques. Or le GaAs s'avère avec l'inp être un matériau idéal pour la croissance de boîtes quantiques d'inas par le mode de croissance Stranski-Krastanov (cf chapitre 4)

80 70 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT Le mode contact Ce mode ayant donné lieu, sur ce matériau, à de nombreux travaux, nous nous sommes attachés dans cette partie à développer ce mode essentiellement pour les applications de localisation de boîtes quantiques (cf chapitre 4) et non à réaliser une étude exhaustive (déjà réalisée par Okada [Okada 1998]). Les gures 2.20 et 2.21 présentent quelques structures lithographiées par oxydation en mode contact. Sur la gure 2.20 a), il s'agit d'un repère carré. Une coupe réalisée sur ce repère permet de se rendre compte de la bonne homogénéité (cf gure 2.20b) comparée à l'oxydation sur InP. Le réseau de plots d'oxyde présenté sur la gure 2.21 conrme ces résultats. Ainsi on obtient une largeur de 203 nm avec un écart-type de 12 nm (soit un écarttype relatif d'environ 6%) et une hauteur de 8,5 nm avec un écart-type de 1 nm (soit un écart type relatif d'environ 11%). L'oxydation en mode contact s'avère donc pour ce matériau, contrairement à l'inp, utilisable sans amélioration. Mais ce mode reste limité (comme pour InP) en terme de résolution maximum, qui demeure en deçà des résultats obtenus sur InP avec l'oxydation en mode contact intermittent. Fig Repère carrée réalisé par oxydation AFM en mode contact sur GaAs, une tension de 6V a été appliquée à une vitesse de 0,01 µm.s 1 en mode contact : en a) l'image AFM du repère indique en noir l'endroit où a été réalisée la section présenté en b) a b Le mode contact intermittent Nous avons pu voir que ce mode d'oxydation a permis d'améliorer, sur InP, à la fois l'homogénéité, la résolution et la vitesse d'écriture. Il est donc intéressant de

81 2.4. L'OXYDATION APPLIQUÉE À L'ARSÉNIURE DE GALLIUM 71 Fig Présentation de 30 plots d'oxyde réalisés par oxydation AFM en mode contact sur GaAs. Ces plots sont espacés de 200nm et ont été réalisés en appliquant une tension de 8V pendant 1s. Les dimensions sont 203 ± 12 nm pour le diamètre et 8,5 ± 1 nm en hauteur ; il faut noter un problème d'état de surface de l'échantillon qui explique le carré au centre de l'image qui n'a pas de rapport avec l'oxydation voir si l'on obtient des résultats identiques sur GaAs. Pour cela nous avons réalisé dans les mêmes conditions que sur InP, des oxydations sur GaAs en mode contact intermittent. Les expérimentations ont été concentrées sur les résultats originaux obtenus sur InP, i.e. l'évolution cinétique en statique et en dynamique des oxydes. Ceux-ci sont, pour rappel : dans le cas de la cinétique en statique, deux stades avec pour les longues durées d'oxydation une saturation de la hauteur ; et dans le cas de la cinétique en dynamique, aucune évolution signicative que ce soit pour la hauteur ou la largeur des lignes d'oxydes. Sur GaAs, les résultats sont plus contrastés. Ainsi on peut voir sur la gure 2.22a que la cinétique en statique présente elle aussi deux stades de croissance. Pour les durées d'oxydation inférieures à 200 ms, la croissance de l'oxyde, que ce soit en terme de largeur ou de hauteur, est très rapide. Pour les temps supérieurs, on observe un fort ralentissement de la croissance aussi bien en hauteur qu'en largeur. Mais il faut noter qu'il n'y a pas de saturation de la hauteur contrairement aux résultats obtenus sur InP. Cette diérence n'est pas la seule. En eet lorsque l'on étudie l'évolution des dimensions des lignes d'oxyde avec la vitesse de la pointe sur GaAs, on obtient la variation présentée sur le graphique 2.22b. Celui-ci montre, pour des vitesses supérieures à 0,01 µm.s 1, une variation importante de la hauteur et de la largeur des

82 72 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT lignes d'oxydes. Mais, malgré cette variation importante, aucune tendance franche ne peut être déduite. Contrairement aux résultats obtenus sur InP, on peut quand même noter une tendance (si on exclut le point pour une vitesse de 0,01 µm.s 1 qui présente une variation importante) à la diminution des dimensions (que ce soit pour la hauteur ou les largeurs). Malgré cette diminution, les dimensions restent, pour une variation de plusieurs décades (de 0,05 à 10µm.s 1 ) autour de 3 nm pour la hauteur et de 90 nm pour la largeur. Largeur de l'oxyde (en nm) Largeur de l'oxyde Hauteur de l'oxyde 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Temps d'oxydation (en s) 10,3 9,5 8,8 8,1 7,3 6,6 5,9 5,1 4,4 3,7 2,9 Hauteur de l'oxyde (en nm) a Hauteur des lignes d'oxyde (en nm) 9,6 8,4 7,2 6,0 4,8 3,6 2,4 1,2 0,0 0 0,01 0, Vitesse (en µm.s -1 ) Largeur d'oxyde Hauteur d'oxyde Largeur des lignes d'oxyde (en nm) b Fig Cinétique statique a) et dynamique b) des plots et des lignes d'oxyde obtenus sur GaAs réalisés en oxydation AFM en mode contact intermittent : en a) la cinétique d'oxydation en statique, une tension de 6/-2V à 1 khz est appliqué pour des temps variant de 0,01 à 1s ; en b) la cinétique en dinamique, une tension de 6/-2V à 1 khz est appliquée à des vitesses de pointe variant de 0,01 à 10 µm.s 1 Il est aussi important vérier l'évolution de l'homogénéité et de la résolution. Les gures 2.23 présentent des réseaux de 30 plots d'oxyde réalisés avec diérentes durées d'oxydation (0,1 ; 0,5 et 1s). Ces réseaux présentent des variations faibles de leur hauteur et de leur largeur pour des diamètres variant entre 50 et 75 nm. Ainsi pour le premier réseau, on obtient un diamètre moyen de 54,6 nm pour un écart type de 4,7 nm (soit un écart type relatif de 8,6%) et une hauteur moyenne de 5,6 nm pour un écart type de 0,8 nm (soit un écart type relatif de 14%). Ces résultats restent relativement similaires à ceux obtenus en mode contact et ne permettent pas d'en distinguer une nette amélioration en ce qui concerne l'homogénéité. Pour la résolution, l'oxydation en contact intermittent a permis d'obtenir sur GaAs de façon reproductive des largeurs de plots d'oxyde inférieures à 30 nm. Ces dimensions sont bien en deçà de celles obtenues en oxydation en mode contact (rarement inférieures à 70 nm) et présentent donc le principal avantage de cette méthode sur l'oxydation

83 2.5. CONCLUSION 73 en mode contact. a b c Fig Trois réseaux de 6 5 plots d'oxyde réalisés en contact intermittent sur GaAs pour diérentes durées d'oxydation et une tension de 6/-2V à 1 khz appliquée sur l'échantillon :en a) 30 plots d'oxyde de 54,6± 4,7 nm de diamètre et 5,6± 0,8 nm de hauteur pour une durée d'oxydation de 0,1s ; en b) 30 plots d'oxyde de 59± 4,3 nm de diamètre et 6,9± 2,3 nm de hauteur pour une durée d'oxydation de 0,5s, en c) 30 plots d'oxyde de 75± 5,6 nm de diamètre et 7,5± 1,4 nm de hauteur pour une durée d'oxydation de 1s 2.5 Conclusion Dans ce chapitre, nous avons pu décrire les possibilités de l'oxydation par AFM sur deux matériaux emblématiques de l'optoélectronique : le phosphure d'indium (InP) et l'arséniure de gallium (GaAs). L'étude de l'oxydation anodique de l'inp, réalisée pour la première fois, a permis d'identier la réaction d'anodisation locale sur un tel matériau. Nous présentons une étude complète de l'oxydation en mode contact combinée à l'utilisation d'une tension continue sur InP. Cette étude a permis d'obtenir des résultats similaires à ceux obtenus sur silicium. On peut noter que la principale diérence observée est l'absence de tension seuil pour l'oxydation sur InP. Les principales limites de cette méthode (résolution et homogénéité) et les moyens de les contourner ont été mis en évidence. Pour y parvenir une nouvelle méthode d'oxydation AFM, combinaison inhabituelle du mode contact intermittent et d'une tension alternative, a été développée. Les résultats ont démontré rapidement une amélioration en termes à la fois de résolution et d'homogénéité. Cette méthode a permis d'obtenir des comportements complètement nouveaux. Ainsi, lors de l'étude cinétique, aucune variation, à la fois sur la hauteur et la largeur des plots d'oxyde, n'a pu être mise en évidence. La variation temporelle présente deux stades de croissance diérents : pour le premier stade de l'oxydation (durée inférieure à 100 ms) une croissance rapide de la hauteur et de la largeur ; pour des durées supérieures à

84 74 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT 100 ms, une saturation de la hauteur des plots d'oxyde et une augmentation plus lente de la largeur. Ceci nous a permis de réaliser à la fois des oxydations à des vitesses importantes (cinétique dynamique) et de contrôler les dimensions des oxydes par l'intermédiaire de la durée d'oxydation et de la tension d'oxydation. Ces deux méthodes d'oxydation ont été adaptées à l'arséniure de gallium. Les résultats concernant l'oxydation en mode contact intermittent se sont avérés plus contrastés que sur InP. Malgré la présence similaire de deux stades, aucune saturation de la hauteur n'a été observée lors de l'étude temporelle. Concernant l'inuence de la vitesse de la pointe, on peut noter une faible diminution des dimensions des lignes d'oxydes lors de son augmentation contrairement aux résultats sur InP. Pour conclure, l'oxydation en mode contact intermittent a permis d'améliorer l'oxydation aussi bien sur GaAs que sur InP en termes de résolution limite mais aussi en terme d'homogénéité et de vitesse d'oxydation

85 BIBLIOGRAPHIE 75 Bibliographie [Aguis 1990] [Binning 1986] [Calleja 1999] [DECOSSAS 2001th] [Dagata 1998] [Dagata 2000] [Dianoux 2004th] [Djenizian 2002] [Gagnaire 1985] [Garcia 1998] [Garcia 2002] [Giessibl 2003] [HUDLET 1997th] B. Aguis et M. F. et al, Surfaces interfaces et lms minces : observation et analyse, Bordas, (1990). G. Binning, C. F. Quate et C. Gerber, Atomic force microscope, Physical Review Letters, Vol. 56 n 9, (1986), pp M. Calleja, J. Anguita, R. García et al., Nanometrescale oxidation of silicon surfaces by dynamic force microscopy : reproductivity, kinetics and nanofabrication, Nanotechnology, Vol. 10, (1999), pp S. DECOSSAS, Nanotribologie par microscopie a force atomique (afm) sur des nanotubes de carbone, thèse de 3 ème cycle, Universite GrenobleE I - Joseph Fourier U.F.R. de Physique, Grenoble, (2001). J. A. Dagata, T. Inoue, J. Itoh et al., Role of space charge in scanned probe oxidation, Journal of Applied Physics, Vol. 84 n 12, (1998), pp J. A. Dagata, F. Pérez-Murano, G. Abadal et al., Predictive model for scanned probe oxidation kinetics, Applied Physics Letters, Vol. 76 n 19, (2000), pp R. Dianoux, Injection et détection de charges dans des nanostructures semiconductrices par microscopie à force atomique, thèse de 3 ème cycle, Universite Grenoble I - Joseph Fourier U.F.R. de Physique, Grenoble, (2004). T. Djenizian, G. I. Sproule, S. Moisa et al., Composition and growth of thin anodic oxides formed on inp (100), Electrochimica Acta, Vol. 47 n 17, (2002), pp A. Gagnaire, J. Joseph, A. Etcheberry et J. Gautron, An ellipsometric study of the electochemical surface modications of n-inp, Journal of the electrochemical society, Vol. 132, (1985), pp R. Garcia, M. Calleja et F. Pérez-Murano, Local oxidation of silicon surfaces by dynamic force microscopy : Nanofabrication and water bridge formation, Applied physics letters, Vol. 72 n 18, (1998), pp R. Garcia et R. Pérez, Dynamique atomic force microscopy methods, Surface Science Reports, Vol. 47, (2002), pp F. J. Giessibl, Advanced in atomic force microscopy, Reviews of modern physics, Vol. 75, (2003), pp S. HUDLET, Etude des propriété électrostatique de surface par microscopie à force atomique : l'exemple de la triboélectricité, thèse de 3 ème cycle, Université Paris 7 Denis Diderot, Paris, (1997).

86 76 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT [Hyon 2000] [Irmer 1998] [K.Oto 2002] [Legrand 2000th] [Lüscher 1999] [Matsuzaki 2000] [Matsuzaki 2001] C. K. Hyon, S. C. Choi, S. H. Song et al., Application of atomic-force-microscope direct patterning to selective positionning of inas qds on gaas, Applied Physics Letters, Vol. 77 n 16, (2000), pp B. Irmer, M. Kehrle, H. Lorenz et J. Kotthaus, Nanolithography by non-contact afm-induced local oxidation : fabrication of tunnelling barriers suitable for single-electron devices, Semiconductor Science and Technology, Vol. 13 n 8A, (1998), pp.a79a82. K.Oto, K. Shibuya, K. Matsumoto et K. Murase, Magnetoresistance in gaas-algaas two-dimensional electron gas with one-dimensional periodic potential fabricated by afm local anodization, Microelectronic Engineering, Vol. 63, (2002), pp B. Legrand, Elaboration et caracterisation physique par microscopies à champ proche de nanostructures semiconductrices, thèse de 3 ème cycle, Universite des sciences et technologies de Lille Flandres-Artois, Lille, (2000). S. Lüscher, A. Fuhrer, R. Held et al., In-plane gate single-electron transistor in ga[al]as fabricated by scanning probe lithography, Applied physics letters, Vol. 75, (1999), pp Y. Matsuzaki, A. Yamada et M. Konagai, Improvement of nanoscale patterning of heavely doped p-type gaas by atomic force microscope (afm)-based surface oxidation process, Journal of Crystal Growth, Vol. 209, (2000), pp Y. Matsuzaki, S. Hasui, A. Yamada et M. Konagai, Improvement in aspect ratio of p-gaas oxide fabricated by atomic force microscope (afm)-based nanolithography using pulsed voltage, japanese Journal of Applied Physics, Vol. 40, (2001), pp [NTMDT 2005] NTMDT, Spm principles. http :// Techniques/Principles/, consulté le 23/06 (2005). [Okada 1998] Y. Okada, S. Amano, M. Kawabe et J. S. Harris, Basic mechanisms of an atomic force microscope tip-induced nano-oxidation process of gaas, Journal of Applied Physics, Vol. 83 n 12, (1998), pp [PIETREMENT 2000th] O. PIETREMENT, Imagerie et caractérisation nanomécanique des surfaces par microscopie à force atomique, thèse de 3 ème cycle, Université de Reims Champagne-Ardenne, Reims, (2000). [Pakes 2002] A. Pakes, P. Skeldon, G. E. Thompson et al., Composition and growth of anodic and thermal oxides on inp and gaas, Surface and interface analysis, Vol. 34 n 1, (2002), pp

87 BIBLIOGRAPHIE 77 [Pérez-Murano 1999] F. Pérez-Murano, K. Birkelund, K. Morimoto et J. Dagata, Voltage modulation scanned probe oxidation, Applied Physics Letters, Vol. 75 n 2, (1999), pp [Rokhinson 2002] L. P. Rokhinson, D. C. Tsui, L. N. Pfeiffer et K. W. West, Afm local oxidation nanopatterning of a high mobility shallow 2d hole gas, Superlattices and Microstructures, Vol. 32 n 2-3, (2002), pp [Sasa 2002] [Servat 1996] [Veeco 2005] S. Sasa, A. Nakashima, S. Yodogawa et al., Magnetotransport properties of inas nanostructures devices produced by afm oxydation, Physica B, Vol. 314, (2002), pp J. Servat, P. Gorostiza, F. Sanz et al., Nanometer scale lithography of silicon(100) surfaces using tapping mode atomic force microscopy, Journal of Vacuum Science & Technology A, Vol. 14 n 3, (1996), pp Veeco, Di3100. http :// market_proddetail.asp?product ID=178&MarketID=4&Title=AFM%2F%20SPMs%2F%20NSOM, consulté le 10/05 (2005).

88 78 CHAPITRE 2. MODE CONTACT VS MODE NON CONTACT

89 CHAPITRE 3 MESURES ÉLECTRIQUES SUR LES STRUCTURES LITHOGRAPHIÉES Fig. 3.1 Reproduction d'une image de Marylin Monroe réalisée par oxydation AFM en mode contact sur InP, pour augmenter la résolution sans augementer le temps d'oxydation, l'image et l'oxydation ont été inversées. Pour obtenir le dégradé en hauteur, ie en profondeur sur l'image, nous avons fait varier la durée de l'oxydation 79

90 80 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES Le but de ce chapitre est de déterminer, à l'aide de mesure champ proche, les diérents phénomènes qui interviennent lors de l'anodisation locale par AFM. Cette étude est découpée en deux parties. La première porte sur l'obtention, par champ proche, d'informations à la fois structurelles et électriques sur l'oxydation par AFM. La seconde est consacrée à l'exploitation des mesures réalisées dans la première partie pour mieux comprendre l'oxydation par AFM. Ces deux parties portent aussi bien sur les modes d'oxydation en mode contact et en mode contact intermittent décrits dans le chapitre précédent. 3.1 Etude expérimentale de l'oxydation anodique Mesure de Phase Les mesures de décalage de phase, comme nous allons le voir, permettent d'obtenir des informations sur les propriétés physicochimiques de la surface. Dans notre cas, elles permettent de comparer les oxydes formés par anodisation locale aux oxydes thermiques. La technique Pour comprendre l'imagerie de phase, il faut tout d'abord présenter le mode contact intermittent. En mode contact intermittent, en plus du balayage X, Y et de l'asservissement suivant Z (pour le mode contact), la pointe (plus précisément le levier) est excitée mécaniquement par un bimorphe piézoélectrique à la fréquence ν. Dans la plupart des cas, l'asservissement est fait sur l'amplitude de vibration : l'altitude Z de la pointe est ajustée pour maintenir l'amplitude de vibration du levier constante. Le levier est excité par une onde sinusoïdale qui a la forme : F excitation (t) = A 0 cos(2πνt) (3.1) La position Z(t) du cantilever suivant l'axe Z vérie l'équation d'un oscillateur harmonique entretenu et amorti : Z(t) + 2β 0 Ż(t) + ω 2 0Z(t) = A 0 m cos(2πνt) (3.2) où m est la masse de l'oscillateur, β 0, le facteur d'amortissement, et ω 0, la pulsation propre de l'oscillateur non amorti. La solution est du type : Z(t) = A(ν) cos(2πνt + φ(ν)) (3.3)

91 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 81 A(ν) est l'amplitude réduite par l'amortissement (l'amplitude de vibration que l'on maintient constante) et φ(ν), le déphasage introduit par l'interaction avec le milieu. Les fonctions A(ν) et φ(ν) sont schématiquement représentées sur la gure 3.2. La largeur à mi-hauteur de la courbe A(ν) dénit le facteur de qualité Q = ν du levier. ν Plus ce facteur est grand (plus la courbe est étroite) meilleure est la résonance. A l'air, Q vaut typiquement 200. Sous ultra vide, il peut être supérieur à La sensibilité du système est d'autant plus grande que Q est grand. Pour plus de détail sur le mode contact intermittent, se référer aux travaux de Nony [Nony 2000th]. Lors de l'utilisation de ce mode, l'imagerie en contraste de phase (φ(ν)), consiste à enregistrer le déphasage (entre l'onde d'exitation et la vibration du levier) induit par la surface sur le système pointe-levier. Ce déphasage peut être induit par exemple par des perturbations de type électrostatique (que l'on peut détecter en EFM (Electrostatic Force Microscope)), par la variation de la viscoélasticité du matériau ou tout autre type d'interaction entre la pointe et la surface. La relation entre la phase et la fréquence d'excitation est donnée par : tan φ = ωω 0 Q ω 2 0 ω 2 (3.4) avec ω = 2πν la pulsation. On obtient ainsi à la résonance une phase de 90. La dépendance entre φ et la fréquence d'excitation est présentée sur le graphe de la gure 3.2. Pour réussir à interpréter une image de phase en termes de propriété de matériaux, il faux trouver une expression qui présente les dépendances de la phase avec les diérentes propriétés du matériaux. Ceci est un problème dicile et de nombreux travaux portent sur le sujet [Magonova 1997] [Whangboa 1998] [Cleveland 1998] [Tamayo 1998]. Ces travaux utilisant l'approximation harmonique pour décrire l'interaction pointe-levier avec la surface, leurs modèles sont limités, par conséquent, à la résolution d'un petit nombre de situations expérimentales. Cleveland et son équipe [Cleveland 1998] ont présenté une relation analytique entre le décalage en phase et l'énergie dissipée par les interactions pointe-surface. Leur model est basé sur l'hypothèse que l'énergie moyenne fournie au levier par période (E ext ) doit être égale à la somme de l'énergie moyenne dissipée par les interactions visco-hydrodynamiques entre la pointe et l'environnement (E med ) et

92 82 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES Déphasage ( en degrée) Q = 10 Q = 50 Q =1000 Amplitude pour Q=10 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 pulsation ( ) Amplitude de vibration (en u. a.) Fig. 3.2 Variation de la phase en fonction de la fréquence d'excitation pour diérents c cients de qualité de l'énergie moyenne dissipée par les interactions inélastiques à l'interface pointeéchantillon (E dis ) : E ext = E med + E dis (3.5) E ext = F 0 cos ωt dz dt dt (3.6) E med = E dis = mω0 Q dz dt (3.7) dt dz F ts dt (3.8) dt avec F ts la force globale existant entre la pointe et la surface. Ces équations, et l'hypothèse d'une réponse sinusoïdale du levier, permettent d'obtenir l'équation suivante qui relie le déphasage à l'énergie dissipée par les interactions pointe-surface sin φ = ω A sp (ω) QE dis + ω 0 A 0 πka 0 A sp (f) (3.9) avec ω et ω 0 respectivement les pulsations d'excitation et libre du levier, A sp et A 0 l'amplitude de consigne et libre.

93 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 83 Si l'on observe attentivement l'équation 3.9 on peut voir une partie élastique ( Asp A 0 ) et une partie inélastique (Q et E dis ). Mais il faut noter qu'en mode AFM contact intermittent, l'amplitude de vibration A sp est maintenue constante. Il en résulte donc que les variations de la phase ne peuvent venir que d'un changement de l'énergie dissipée par l'interaction pointe-échantillon. Il faut aussi noter que la phase possède une contribution topographique. En eet dans l'équation 3.9 on émet l'hypothèse que la réponse du feedback est instantanée. Or un temps de réponse ni implique une amplitude instantanée (A i ) diérente de A sp, ce qui engendre une contribution topographique à φ. Les conséquences sont la nécessité d'une vitesse de balayage très faible lors de l'étude de la variation de la phase. Pour plus d'informations sur l'imagerie en contraste de phase, se reporter aux travaux de San Paulo et Garcia [San-Paulo 2001]. L'équation (3.9) ci-dessus permet de mettre en évidence la relation entre le décalage de phase et les processus dissipatifs (en négligeant les variations d'amplitude A sp = cst). Ceci permet par conséquent de relier les décalages de phase à des propriétés telles que la viscoélasticité, l'adhésion, les déformations plastiques et le module d'young (il faut ajouter à cela les autres forces d'intéraction entre la pointe et la surface telles que les forces électrostatique ou magnétique). Pour résumer on peut relier une variation de phase à une variation des propriétés physico-chimiques de la surface et donc des interactions pointe-surface. Quelques exemples d'application Les applications de cette technique se situent principalement dans le monde de la chimie et de la biologie. Ainsi la gure 3.3 montre un exemple avec l'utilisation de la phase pour diérencier deux copolymères. L'image topographique, dans cet exemple, ne permet pas de faire de distinction entre ces deux polymères et montre une surface quasi homogène. A contrario, sur l'image de phase on peut voir que les diérentes sphères de polymère sont bien discriminées et que la phase permet de discerner leur nature (cristalline en blanc et molten en noir). Il existe ainsi de nombreux exemples d'application [Jiang 2002] [Raghavan 2000] [Noy 1998] de cette méthode qui permettent de vérier l'homogénéité chimique de la surface et ainsi la couverture lors de dépôts de molécules. Il faut enn citer l'utilisation de l'imagerie de phase dans la biologie cellulaire [Nagao 1999] qui permet d'obtenir des informa-

94 84 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES tions supplémentaires par rapport aux images topographiques (principalement une amélioration de la résolution). Fig. 3.3 Mesure de phase sur des blocks de copolymère mésophase, a) image topographique b) image de phase. [Reiter 2001] Bien que la chimie et la biologie correspondent à la majorité des applications, la phase permet de mesurer une variation locale des propriètés de dissipation d'énergie de surface (cf théorie phase) ; pour cette raison nous avons utilisé la phase, comme le montre la gure 3.4, pour discerner les diérentes couches de porosités sur la tranche d'un wafer. Ces travaux, réalisés en collaboration avec l'équipe photovoltaïque du laboratoire, ont pour but d'obtenir des informations sur un procédé permettant de détacher de nes couches de Silicium monocristallin pour des applications Photovoltaïque bas coût [Kraiem 2005]. Dans l'exemple présenté sur cette gure, aucune distinction ne peut être réalisée aussi bien sur l'image topographique que sur l'image d'amplitude de vibration entre les couches de porosité diérente. Sur la phase, on peut voir apparaître des informations supplémentaires qui nous permettent, sur cette image, de distinguer les deux types de porosité. On peut citer une autre application, l'étude de l'oxydation du silicium lors des mesures SIMS (Scanning secondary ion mass spectrometry : spectrocopie d'ions secondaires par balayage). Ces études ont montré une variation importante de la phase en fonction de l'angle d'exposition aux ions primaires d'oxygène. Ces résultats ont permis d'identier une variation de la stoechiométrie de l'oxyde (type SiO x ) [FARES 2004th]. Application à l'anodisation par AFM Pour réaliser les mesures sur l'oxyde AFM, nous nous sommes placés, contrairement aux mesures en contact intermittent habituelles, sur le pic de résonance. En

95 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 85 a b c d e f Fig. 3.4 Mesures de phase réalisées sur la tranche silicium poreux dans le but de séparer les couches de porosité diérente : a) image topographique ; b) amplitude de vibration de la pointe (apparentée à l'erreur de régulation) ; c) mesure de phase ; d),e) et f) sections selon l'axe tracé sur les images a)b)c) de d) la topographie, e) l'amplitude de vibration et f) la phase. La phase permet de mettre en évidence l'existence de variation de propriétés de surface (dues au changement de porosité) non décelable sur les images de topographie et de variation d'amplitude eet nous avons vu sur la gure 3.2, qu'au sommet du pic de résonance la variation de phase est maximum, aussi bien pour les hautes que les basses fréquences. Les pointes choisies pour ces mesures sont les pointes dites EFM utilisées pour l'oxydation en mode contact intermittent, ceci permettant d'obtenir, pour ce mode d'oxydation, l'information sur la phase juste après l'oxydation. Les mesures ont été réalisées tout d'abord dans les conditions de l'oxydation présentées dans le chapitre précédent, donc après supression de l'oxyde surfacique. Ceci permet de mettre en évidence les diérences importantes de propriétés entre la surface d'inp et l'oxyde obtenu par AFM. Les résultats sont présentés sur la gure 3.5. Ces mesures ont été eectuées avec une vitesse de balayage réduite (et donc par conséquent une fréquence réduite de 0,5 Hz par ligne) pour diminuer l'inuence de l'erreur de régulation sur la phase (cf partie 3.1.1). On peut ainsi voir sur la coupe présentée sur la gure 3.5f cette erreur (ie variation de l'amplitude de vibration) est maintenue inférieure à 35 mv (unité arbitraire de Digital Instrument). Il en résulte que si les changements de phase concordentavec les erreurs de régulation (amplitude de vibration) (cf gure 3.5e et f), il n'y a pas d'inversion de la phase quand l'erreur est inversée. Ceci nous permet d'armer que ce décalage de phase n'est pas relié aux erreurs de régulation. Ce décalage de phase met donc en évidence une diérence

96 86 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES importante d'interaction entre la pointe et les deux types de surface (surface propre et oxyde anodique). On a ainsi mesuré plus de 40 de déphasage. On obtient cette valeur, comme le montre la coupe réalisée sur la gure 3.5b (présentée sur la gure 3.5e), aussi bien pour des oxydations en mode contact qu'en mode contact intermittent. Un tel décalage est la signature d'une diérence physicochimique importante entre les deux types de surface. Dans un cas on a une surface d'inp nue recouverte en partie d'hydrogène (voir la partie suivante 3.2), dans l'autre cas on a un oxyde de type anodique. On peut noter que cette diérence est d'autant plus marquée qu'on passe d'une surface hydrophobe [Kikuchi 2000] (surface passivée à l'hydrogène) à une surface hydrophile (oxyde anodique). Ces diérences importantes permettent de mettre en évidence les changements apportés par la réaction d'anodisation locale. a b c d e f Fig. 3.5 Mesure de phase sur des oxydes AFM réalisés sur une surface désoxydée en a) l'image topographique b) l'image de phase c) l'image en amplitude de vibration. En d), e) et f) des coupes réalisées selon l'axe présenté sur les gures a), b) et c). On retrouve en d) la topographie, en e) le signal de phase et f) l'amplitude de vibration. On retrouve sur ces images un repère réalisé en mode contact (0.01 µm.s 1, 6V) en forme de L et un réseau de 30 plots d'oxyde (6/-2V à 1 khz pendant 0,1s). Les coupes d,e et f présentent les mesures aussi bien sur l'oxyde contact (1 er pic à gauche) que sur l'oxyde non contact (les 5 pics à droite) Dans un deuxième temps, il nous est apparu important de comparer cet oxyde à un oxyde plus conventionnel, un oxyde thermique. L'échantillon test a été réalisé en chauant un substrat d'inp pendant une durée de 30 minutes à une température de 350 C. L'épaisseur d'oxyde obtenue est d'environ 10 nm. Ceci est à comparer à l'épaisseur de l'oxyde natif comprise entre 1 et 2 nm. L'expérimentation AFM a été

97 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 87 réalisée dans des conditions similaires aux précédentes mesures. Il faut noter que cette fois-ci, elles n'ont été réalisées que sur des oxydes obtenus en mode contact. Les résultats, présentés sur la gure 3.6, mettent en évidence là aussi un décalage de phase. Ce décalage, est ici aussi signicatif. En eet, on peut voir comme sur les mesures précédentes, que l'inversion de l'erreur de régulation n'est pas accompagnée par une inversion de la phase. De plus à 1,6 µm sur l'axe de X, on trouve un pic de phase qui n'est relié à aucun pic aussi bien sur la coupe en topographie que sur la coupe de l'erreur de régulation (idem sur les images). La variation de phase présentée sur la gure 3.6 e, varie entre 7 et 11. Cette diérence est donc moins importante que lors de l'oxydation sur les surfaces désoxydées. On en déduit par conséquent que l'oxyde anodique possède des propriétés physicochimiques diérentes de l'oxyde thermique. Diérentes hypothèses sont envisageables. La première, est une attribution possible de cette diérence de phase à une diérence de densité, en eet les travaux de [Morimoto 2000] montrent, sur silicium, que l'oxyde anodique possède une densité moindre qui pourrait expliquer cette diérence. La deuxième hypothèse, concerne une contamination de l'oxyde. Il faut noter que l'oxydation est une réaction en milieu humide utilisant des ions OH et O comme réactifs. Pour cette raison et malgré l'utilisation d'eau déionisée, on ne peut exclure une contamination de l'oxyde par ces ions et les espèces qui résultent de l'oxydation. De plus, nous avons vu, dans le chapitre précédent, que les produits sont l'oxyde lui même (InPO 4 ) et des protons (H + ). Or, ces protons, comme le montre Dagata [Dagata 2000], peuvent se recombiner après la réaction pour donner des espèces hydrogénées contaminant l'oxyde. On peut donc déduire de cette expérimentation que l'oxyde anodique obtenu par AFM (que ce soit en tapping ou en contact) possède des propriétés diérentes de l'oxyde thermique (densité, composition, contamination...) Le Tunneling AFM On a pu voir dans le paragraphe précédent que l'oxyde obtenu par AFM possède des propriétés physico-chimiques diérentes de celles de l'oxyde thermique. Pour les applications qui peuvent être intéressées par la lithographie par AFM (la micro et opto-électronique) il est important de vérier les qualités isolantes de l'oxyde. Pour cela nous avons réalisé une mesure du courant de fuite à travers cet oxyde. La méthode la plus adaptée aux dimensions de nos motifs est le tunneling-afm.

98 88 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES a b c d e f Fig. 3.6 Mesure de phase sur des oxydes AFM réalisés sur une surface oxydée (10 nm d'oxyde thermique) en a) l'image topographique b) l'image de phase c) l'image en amplitude de vibration. En d), e) et f) des coupes réalisées selon l'axe présenté sur les gures a), b) et c). On retrouve en d) la topographie, en e) le signal de phase et en f) l'amplitude de vibration. Sur cette surface un repère a été réalisé en mode contact (0.01 µm.s 1, 6V) en forme de carré et diérentes lignes ont été réalisées en mode contact avec : en haut de droite à gauche des lignes d'oxyde réalisées à 0, 1, 2, 4, 6 et 8V à une vitesse de 0,1 µm.s 1, en bas de droite à gauche des lignes d'oxyde réalisées à des vitesses de 1, 0,1, 0,01 µm.s 1 pour une tension de 6V

99 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 89 La technique Le tunneling AFM (courant tunnel AFM) ou TUNA (ou encore tuna-afm) est une méthode de mesure de très faible courant sur des échantillons peu conducteurs. Une tension continue est appliquée entre l'échantillon et la pointe de l'afm, préalablement choisie conductrice (pointe revêtue de PtIr 5 ou CoCr par exemple), pendant l'imagerie topographique en mode contact. Le courant circulant entre la pointe et l'échantillon est alors mesuré par l'intermédiaire d'un amplicateur de courant (cf gure 3.7). Ce qui permet dans le cas du tunneling AFM de mesurer des courants sur une plage de 50 fa à 120 pa. On peut alors par cette méthode obtenir simultanément une cartographie de la topographie (mode contact) et du courant. Ces mesures simultanées permettent de corréler la topographie avec les zones de résistivité diérente. La résolution latérale de cette technique, qui ne dépend que de la taille de la pointe, peut être inférieure à 20 nm. Cette technique propose en sus de la cartographie de courant la possibilité d'utiliser un mode de spectroscopie. Il s'agit du mode I-V, qui consiste à mesurer en un point la variation du courant avec la tension, et donc d'obtenir la courbe I-V locale. Ce mode de mesure s'inscrit principalement, en raison des faibles courants mesurables, dans l'étude de lms ns d'oxydes. Fig. 3.7 Présentation schématique du système utilisé pour réaliser la mesure Tunneling AFM.

100 90 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES Les mesures Les échantillons utilisés sont similaires à ceux de la partie précédente. Pour rappel il s'agit de plots d'oxyde réalisés en mode contact sur une surface oxydée thermiquement. L'oxyde thermique, servant à limiter le courant tunnel sur la surface d'inp, possède une épaisseur d'environ 10 nm. Les motifs choisis consistent en un repère carré et des lignes réalisées dans diérentes conditions (de bas en haut en variant la vitesse de 0.01 à 1 µm.s 1 pour une tension de 6V et des lignes à diérentes tensions 0, 1, 2, 4, 6 et 8V à une vitesse de 0,1 µm.s 1 ). La gure 3.8 a présente ces motifs. Lors de l'expérimentation, les tensions appliquées entre la surface et la pointe (différence de potentiel négatif pour prévenir toute oxydation supplémentaire) varient entre 1 et 10V. Pour obtenir un signal, il a fallu atteindre des tensions supérieures à 4 V. La gure 3.8 b présente l'image tuna-afm obtenue pour une tension de 8V. Elle montre que les fuites de courant sont présentes au niveau des oxydes AFM, ceci malgré une hauteur d'oxyde plus importante à ces endroits. Ceci est illustré sur les coupes présentées sur la gure 3.9 et réalisées à une tension de 10V. On obtient ainsi, un courant de plus de 1 pa pour un bruit de l'ordre de 0.05 pa. Ces mesures illustrent à la fois la mauvaise qualité isolante des oxydes obtenus par AFM et une détérioration de l'oxyde préexistant dûe aux courants électroniques et ioniques qui circulent pendant l'oxydation. Ces mesures prouvent donc, bien que les fuites soient limitées, que nos oxydes sont peu compatibles pour isoler électriquement des structures électroniques. Ces expériences, comme nous le verrons dans la deuxième partie de ce chapitre, conrme les travaux de Dagata sur l'étude de l'oxydation AFM et la qualité de l'oxyde par Maxwell stress microscoy [Dagata 1998] réalisée sur silicium. On peut enn noter que malgré une hauteur d'oxyde diérente des trois pics d'oxyde, le courant tuna-afm reste pratiquement identique. Des études spectroscopiques ont été réalisées sur les diérents types d'oxyde (thermique et anodique), mais elles ne présentent pas de diérence signicative permettant d'obtenir une information. Une étude plus approfondie par comparaison avec des mesures I-V standard sur l'oxyde thermique est actuellement envisagée Les mesures SCM Les mesures précédentes tendent à prouver la mauvaise qualité des oxydes AFM. Les mesures qui suivent ont été réalisées pour à la fois comprendre les mécanismes de chargement et déchargement pendant et après l'oxydation par AFM et vérier les mesures obtenues par Tunneling-AFM. Le mode choisi cette fois est le SCM. En

101 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 91 a) b) Fig. 3.8 Mesures Tuna-AFM sur des oxydes AFM réalisées sur une surface oxydée (10 nm d'oxyde thermique) en a) l'image topographique b) l'image Tuna-AFM une tension de 8V étant appliquée sur la surface. On retrouve sur ces images un repère réalisé en mode contact (0.01 µm.s 1, 6V) en forme de carré et diérentes lignes réalisées en mode contact avec : en haut de droite à gauche des lignes d'oxyde réalisées à 0, 1, 2, 4, 6 et 8V à une vitesse de 0,1 µm.s 1, en bas de droite à gauche des lignes d'oxyde réalisées à des vitesses de 1, 0,1, 0,01 µm.s 1, pour une tension de 6V a b Fig. 3.9 Coupe Mesure Tuna sur des oxydes AFM contact (cf gure 3.8) : en a) coupe topographique ; en b) coupe du signal Tuna-AFM.

102 92 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES eet, le SCM avec ses résolutions nanométriques est idéal pour étudier des oxydes minces et leur constante diélectrique. Cette méthode consiste à mesurer la variation de la capacité autour d'une tension de polarisation continue, par l'intermédiaire d'une tension alternative additionnelle appliquée entre la pointe et l'échantillon. Elle permet d'obtenir à la fois une information sur la capacité de l'oxyde et sur la dynamique de charge. Historique La mesure SCM est basée sur la mesure locale de la capacité équivalente du système Metal-Oxyde-Semiconducteur (MOS) qui est formée par la surface (oxydesemiconducteur) et la pointe de l'afm (qui joue le rôle du métal). La technique à pour origine les mesures de capacité développées pour lire les vidéo disques RCA inventés en 1979 [Clemens 1978]. La tête de lecture et l'électronique ont été adaptés avec succès à la microscopie par J. R.Matey et J. Blanc [Matey 1985]. Ils ont nommé ce nouvel appareil Scanning Capacitance Microscope (Microscope capacitif à Balayage). L'utilisation de sonde plus petite avec l'intention d'améliorer la résolution de l'image a été introduite par C. D. Bugg et P. J. King [Bugg. 1988]. Ils ont mesuré une résolution de 0, 2 af pour une résolution latérale de 2 µm par l'intermédiaire d'une sonde de 20 µm en tungstène. C'est en 1989, que le groupe de C. C. Williams et J. Slinkman [Williams 1989] a adapté le SCM à la microscopie à force atomique pour obtenir les instruments actuellement utilisés. La technique Le principe du SCM repose sur la physique du MOS. Les caractéristiques théoriques C V (variation de la capacité avec la tension) dans le système MOS sont bien connues. Il est important d'avoir en mémoire que lorsque la tension de la grille (V g ) varie, la majorité des porteurs vont soit s'accumuler sur ou se dépléter loin de l'interphase semiconducteur/oxyde. Dans le cas de l'accumulation, le semiconducteur réagit approximativement comme un métal et des charges opposées se présentent sur la grille et à l'interface semiconducteur/oxyde. Il en résulte une capacité équivalente du systeme MOS : C g = dq g dv g (3.10) qui coïncide approximativement avec la capacité de la couche d'oxyde (C ox ) (il existe une diérence due au connement quantique).

103 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 93 Dans le cas de la déplétion, un nouveau terme de capacité s'ajoute à la capacité de l'oxyde, la capacité de déplétion C d 1 C g = 1 C ox + 1 C d (3.11) La caractéristiquec V d'un système MOS 1D est obtenue en réalisant lentement une rampe en tension sur la grille tout en acquièrant la capacité en moyennant l'impédance mesurée (ceci à l'aide d'une petite tension alternative de mesure). Il faut noter que beaucoup de paramètres interviennent et ont une inuence signicative sur la valeur de C g, telles que la fréquence de la tension de mesure, la vitesse de la rampe en tension, la température, les conditions d'illumination, l'humidité. La méthode SCM consite donc a mesurer ces capacités. Mais concernant l'afm, il faut savoir que la sonde est si petite (capacité équivalente F), qu'il devient dicile voire impossible de mesurer directement la capacité équivalente par la méthode C V standard. Ce que l'on mesure en SCM ce sont les variations de capacité ( C). Pour cela on utilisera une tension appliquée à l'échantillon. Cette tension est la somme d'une tension continue V DC et d'une tension alternative V AC. Avec f AC la fréquence de la tension V AC comprise entre 5 et 100 khz (et donc ω AC la pulsation). On obtient donc une tension échantillon de la forme : V s = V DC + V AC sin(ω AC t) (3.12) La variation de la capacité est alors obtenue par l'utilisation combinée d'un capacimètre et d'une détection synchrone. Cette combinaison permet d'augmenter fortement le rapport signal sur bruit, ce qui n'est pas possible lors d'une mesure directe de la capacité. Ces mesures permettent de remonter, comme cela est illustré sur gure 3.10, à une variation de la capacité qui peut être reliée à une variation locale de la hauteur d'oxyde, du dopage surfacique ou encore d'un chargemement de l'oxyde. La mesure est donnée en unité arbitraire, l'obtention en farad demandant une connaissance parfaite de la géométrie pointe/surface inaccessible actuellement. En ce qui concerne le mode de fonctionnement des mesures SCM, il faut noter l'existence de deux modes : le mode dv constant : la tension V AC est maintenue constante et le signal mesuré est directement la variation de la capacité C le mode C constant : la variation de la capacité C est maintenue constante

104 94 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES à l'aide d'une boucle de contre réaction supplémentaire sur la tension V AC, l'imagerie ce fait alors sur le signal V AC Toutes les mesures SCM présentées dans ce chapitre sont réalisées en mode dv constant. Les travaux de Lorenzo Ciampolini vous donneront un aperçu d'un exemple d'application, à la mesure de prol de dopant et une présentation compléte de la méthode [Ciampolini 2003]. Fig Schéma explicatif sur les variations mesurées en SCM : le schéma présente les variations de la courbe C-V avec le dopage et les répercutions sur les mesures SCM qui en résultent. Les répercutions d'un chargementde l'oxyde donnent un résultat équivalent. Les mesures Les mesures SCM ont été réalisées sous atmosphère ambiante juste après l'oxydation. L'hygrométrie a été ramenée à la normale avant de réaliser la mesure. Les pointes AFM utilisées sont des pointes contact revêtues de platine iridium du même type que celles utilisées pour l'oxydation en mode contact. Les mesures SCM ont donc pu étre réalisées, pour ce mode, juste après l'oxydation. Par contre, l'oxydation par AFM en mode contact intermittent n'utilise pas le même type de pointe ni la même méthode de régulation de la distance pointe-surface. Pour ces deux raisons,

105 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 95 les mesures SCM pour ce type de plots ont été réalisées plus de 15 minutes après l'oxydation. Les paramètres utilisés pendant ces mesures sont : une tension continue xe à 0V une tension alternative de 2V pic à pic à 70kHz Les mesures sont présentées en volt unité récupérée directement par le logiciel Digital, l'étalonage volt-farad n'étant pas accessible. Dans cette partie, les mesures SCM ont été réalisées sur les oxydes obtenus par oxydation AFM en mode contact et en mode contact-intermittent. Les mesures SCM utilisant un traitement de signal par détection synchrone doivent être réalisées avec une vitesse de balayage faible. Pour ces raisons, nous avons utilisé une vitesse de balayage inférieure à 0,5 Hz. Ceci explique des temps d'acquisition importants pour chaque mesure et donc les dicultés pour suivre precisement la dissipation temporelle des charges à l'aide de ce mode de mesure. Le motif choisi pour l'oxydation en mode contact est un repère carré, aisé à observer sur une image AFM. Il est présenté sur la gure 3.11 a. Les résultats obtenus lors des mesures SCM sur ces motifs sont présentés sur la gure 3.11 b. Elles montrent une décroissance importante du signal SCM sur les motifs oxydés. On mesure ainsi, une décroissance locale à 0,1V sur le signal SCM pour une mesure de +1.2V sur la surface (oxyde thermique) comme cela est présenté sur le prol du signal SCM (gure 3.12a). Nous avons pu observer une telle variation sur plus de 45 minutes après l'oxydation. Mais 4 heures après l'oxydation aucune variation du signal n'est plus observée entre l'oxyde et le substrat comme le montre la gure 3.12 b. Cette annulation du signal conrme les mesures Tuna-AFM (cf partie précédente) qui ont montré que les oxydes AFM étaient particulièrement fuyants. Ceci montre en retour que la variation observée sur la gure 3.11 b ne peut être attribuée qu'à un chargement de l'oxyde. Pour être plus précis une telle variation négative du signal SCM correspond à un déplacement négatif sur la courbe C-V. Ceci indique donc [Kang 2003], pour des surfaces dopées n, la présence de charges positives dans l'oxyde. Nous avons dans un premier temps attribué cela à la présence de trous à l'interface oxydesemiconducteur. Or,ceci n'est pas envisageable en raison de la qualité de notre oxyde (oxyde fuyant), de la mobilité des trous dans l'inp et de la rémanence d'un signal pour un temps de plus de 45 minutes. On peut donc exclure un chargement par les trous, ceux-ci auraient été dissipés sur un temps beaucoup plus court. Nous avons

106 96 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES par conséquent identié par un chargement volumique des oxydes contact. Nous discutons avec plus de détail cette interprétation dans la deuxième partie de ce chapitre. Fig Mesure SCM sur des oxydes réalisés par AFM en mode contact : en a) image topographique du repère réalisé en mode contact à une tension de 6V pour une vitesse de 0.01 µm.s 1 ; en b) l'image SCM simultané du même motif avec une tension V DC =0V et une tension pic à pic V AC =2V ; sur les deux images l'endroit où la coupe moyennée présentée sur la gure 3.12 a été réalisée, est entouré en blanc Le motif choisi, pour l'oxydation contact intermittent, est un carré d'oxyde. Les mesures obtenues sur ces motifs sont plus contrastées. En eet sur ces oxydes, nous n'avons mesuré aucune variation de signal SCM par rapport au substrat. Ceci met en évidence, comme pour le mode contact, une mauvaise qualité d'oxyde (identiques aux conclusions obtenues lors des expérimentations Tuna-AFM). En ce qui concerne le chargement de ces oxydes, plusieurs causes peuvent expliquer cette absence de contraste : la combinaison entre une absence de charge (la tension négative faisant parfaitement son oce de neutralisation) et un oxyde de mauvaise qualité. un chargement identique aux observations en mode contact mais d'importance moindre et plus rapidement dissipé. Pour comprendre les améliorations obtenues par l'intermédiaire de cette méthode (cf chapitre 2), il nous faut parfaitement identier les mécanismes de chargement. Pour vérier ces diérentes hypothèses, nous avons décidé d'étudier ces deux modes

107 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 97 Fig Coupe moyennée de la mesure SCM sur un motif obtenu par oxydation en mode contact réalisée 45 minutes (a) et 4 heures après l'oxydation d'oxydation par Microscopie à Force Electrostatique (d'acronyme anglais, EFM) Les Mesures EFM La Microscopie à Force Electrostatique est une technique champ proche qui permet de mesurer les forces d'interaction à longue portée que sont les forces électrostatiques. Elle permet d'obtenir une cartographie complète du chargement de surface. Dans notre cas, cette méthode va nous permettre d'obtenir un suivi spatial et temporel du chargement de surface lors de l'oxydation en mode contact intermittent juste après l'oxydation. Historique La Microscopie à Force Electrostatique est apparue à la suite du développement des modes oscillants [Stern 1988]. L'EFM repose sur l'idée de mesurer localement l'eet électrostatique de charges électriques sur une surface. Dès les années , B. Terris et al. [Terris 1989] et C. Schönenberger [Schönenberger 1992] ont cherché à détecter des charges injectées sur la surface de diélectriques par la mise au contact d'une pointe d'afm polarisée. Dans la même période, C. Schönenberger et S.F. Alvarado ont suggéré que l'afm donne la possibilité de détecter une seule charge en excès [Schönenberger 1990].

108 98 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES Principe la technique Nous employons pour réaliser la mesure des forces électrostatiques le protocole exposé par Nelson en [Nelson 1999]. Cette méthode consiste à réaliser l'imagerie en deux étapes. Un premier balayage d'une ligne est eectué en contact intermittent. Ce balayage permet d'obtenir la topographie de surface. Ensuite un second balayage est réalisé en mode lift (ascenseur en anglais). Le balayage est exécuté à une distance constante de la surface (entre 20 et 100 nm) en suivant la topographie obtenue lors du premier passage. C'est ce second balayage qui enregistre la mesure du signal EFM. Ce principe est illustré par le schéma de la gure Pendant la mesure des charges, l'élévation de la pointe est réalisée en deux étapes, la pointe est dans un premier temps soulevée d'une centaine de nanomètres pour éliminer le ménisque d'eau (toujours présent dans des conditions de mesures atmosphériques) puis la sonde est ramenée à une distance plus faible de la surface (entre 20 et 100 nm). Fig Principe de la mesure EFM utilisée lors des expérimentations présentées dans ce manuscrit : 1) La sonde AFM eectue un premier passage au cours duquel elle enregistre la topographieen mode contact intermittent. 2) La sonde est remontée d'une centaine de nanomètres au-dessus de la surface. Ce faisant, le ménisque d'eau qui pouvait subsister est brisé. 3) Elle eectue un deuxième passage au-dessus de la même ligne mais à une altitude à laquelle elle n'est plus sensible qu'aux forces à longue portée telles que les forces électrostatiques. L'asservissement est coupé et la phase d'oscillation par rapport à l'excitation mécanique est enregistrée : le signal de phase constitue le signal EFM. Une tension est éventuellement appliquée à la sonde pour améliorer le contraste de phase. [Dianoux 2004th] Cette distance permet d'atténuer fortement l'interaction due aux forces à courtes portées telles que les forces de Van der Waals et donc de ne rendre détectables que les forces à longues portées, telles que les forces électrostatiques. Pour ce deuxième

109 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 99 passage au-dessus de la même ligne, l'asservissement en amplitude est interrompu et seule la phase de l'oscillation est enregistrée. En mode oscillant, le système est essentiellement sensible au gradient de force auquel il est soumis. Pour déterminer cette intéraction qui ce traduit par une variation de la fréquence de résonance du bras de levier inférieure à 0,01%, on se doit de choisir un signal qui soit fortement dépendant de la variation de la fréquence de résonance. Or, comme l'illustre la gure 3.14 et les observations présentées pour l'imagerie de phase (cf le début de ce chapitre), la phase subit un changement abrupt de 0 à 180 degrés autour de la résonance. C'est donc un signal de choix pour détecter le gradient de force électrostatique. En eet, les variations induites sur la phase lors des mesures EFM sont typiquement de quelques degrés. Pour ces faibles variations et jusqu'à un déphasage de 15 degrés, on peut considérer que la variation de phase est directement proportionnelle à la charge surfacique (on peut réaliser une approximation linéaire de la variation). Au delà, pour interpréter la variation, il faut tenir compte de la variation réelle de la phase et de la fréquence de résonance. Enn, il faut garder en mémoire que les mesures EFM ne reètent qu'une variation de gradient et non une valeur absolue. Il est donc indispensable, pour réaliser une mesure able, d'inclure dans l'imagerie une partie non chargée. La distance utilisée, lors du passage en mode lift, n'est pas susante pour éliminer complètement les forces à courte portée. Il est donc important de tenir compte aussi de la topographie pour interpréter l'imagerie EFM. Inversement, les forces de longues portées vont également intervenir à petite distance. Il en résulte donc, lors du balayage purement topographique (premier passage), une inuence des forces électrostatiques sur le signal de topographie. En eet, elles rajoutent un gradient de force supplémentaire (positif sans tension, positif ou négatif selon le signe de la tension appliqué). Or, comme l'imagerie se fait à amplitude (donc gradient de force constante) la boucle de rétroaction compense naturellement ce gradient de force an de respecter la consigne d'amplitude imposée. Il en résulte donc une hauteur apparente qui n'a pas d'origine topographique. Cette hauteur ctive peut être mise en évidence par une variation de la tension appliquée sur la pointe et être atténuée en se rapprochant de la surface (ceci rendant prépondérantes les forces à courtes portées sur les forces à longues portées) Il est important de remarquer, dans notre cas, que le logiciel et l'électronique de Digital inverse la phase. Les répercutions sont une phase qui varie de +90 à -90 degrés en partantdes basses vers les hautes fréquences et une inversion des décalages

110 100 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES Amplitude de vibration en %A max Phase sans F attrac Amplitude sans F attrac Phase avec F attrac Amplitude avec F attrac ,6 0,8 1,0 1,2 1, Fig Présentation de la variation de phase engendré par une variation de fréquence du à l'application d'une force attractive (F attrac ). Lorsque qu'un gradient de force décale la courbe de résonance (traits continus avant l'application de la force et pointillés après l'application de la force), la phase subit un décalage important. Le saut de phase autour de la résonance permet de détecter des variations relatives de quelques 10 5 de la fréquence. Ceci permet de comprendre le choix du décalage de phase comme signal EFM pour suivre la variation du gradient de forces électrostatiques entre la pointe et la surface.

111 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 101 de phase (i.e un déphasage négatif pour une force attractive). La thèse de Raphael DIANOUX [Dianoux 2004th], à la base de cette présentation de l'efm, fournis plus de renseignement sur ce mode de mesure. Application à l'oxydation AFM Nous avons vu dans la partie précédente, en utilisant la technique SCM, que l'oxydation en mode contact ne permettait pas d'évacuer les charges et qu'il en résultait une variation du signal SCM observé plus de 40 minutes après l'expérimentation. Nous avons vu par la même occasion que l'oxydation en contact intermittent ne permettait pas de mettre en évidence de telle observation. Le temps important de mise en place du mode de mesure SCM (changement de pointe ajouté au temps pour retrouver la zone : 15 min) pourrait expliquer cette non observation de signal sur ces oxydes. De plus les vitesses de balayage nécessaires ne permettent pas une analyse temporelle du chargement de surface. C'est pour toutes ces raisons que nous avons décidé de réaliser les mesures EFM. Pour éviter d'avoir les mêmes problèmes lors de l'oxydation en contact que pour les mesures SCM (temps de latence dû au changement de pointe), nous avons décidé d'utiliser exclusivement le mode contact intermittent. Ce mode permet la mesure EFM juste après l'oxydation. Les conditions choisies pour l'oxydation sont identiques à celle présentées dans le précédent chapitre pour l'oxydation en mode contact intermittent (chapitre 2), si ce n'est que la tension est appliquée sur la pointe (condition nécessaire pendant les mesures EFM). En ce qui concerne les mesures EFM, elles ont été réalisées sous une atmosphère identique à celle de l'oxydation pour pouvoir obtenir la mesure juste après l'oxydation. La tension de mesure EFM est appliquée sur la pointe aussi bien lors du lift que lors de la mesure topographique. La hauteur de lift choisie est xée entre 20 nm et 40 nm. Cette hauteur permet de prévenir en partie l'inuence de la topographie sur l'efm (la topographie des plots d'oxyde induit comme nous le verrons, un déphasage du signal EFM) tout en optimisant le signal EFM. Lors des mesures EFM, le choix des échantillons s'est avéré crucial. Dans un premier temps nous avons utilisé des substrats désoxydés d'inp identiques à ceux utilisés lors de l'oxydation (cf chapitre 2). Lors des premières expérimentations sur l'oxydation (gure 3.15a et c), réalisée à l'aide d'une tension continue sur ces surfaces, les observations n'ont pas permis de mettre en évidence un déphasage du

112 102 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES signal EFM important si l'on exclut l'inuence de la topographie (les charges piégées dans l'oxyde anodique sont diciles à déconvoluer par rapport aux artéfacts topographiques). Cela se comprend lorsque l'on se réfère aux mesures SCM. Lors de ces expérimentations les charges mesurées ne se sont pas dispersées. Elles sont restées piégées dans l'oxyde anodique. Ces observations précédentes doivent s'appliquer ici aussi. Pour cette raison, il s'avère impossible de décorréler le déphasage dû aux charges de celui relié à la topographie. Pour permettre aux charges de se disperser et ainsi réduire les problèmes liés à la topographie, nous avons décidé de changer de type d'échantillons et d'utiliser les échantillons étudiés lors des mesures Tuna, i.e. les substrat d'inp revêtus d'une couche d'oxyde thermique d'environs 10 nm d'épaisseur. Les mesures sur les deux surfaces diérentes sont présentées sur la gure 3.15 b et d. On peut observer sur cette image EFM, contrairement aux mesures faites sur les surfaces peu oxydées, une expansion spatiale importante des charges. Cette dispersion de charge permet d'engendrer un déphasage de plus de 1 autour du pic de topographie. Une fois choisi les échantillons, le problème a été l'identication des charges. En eet, si un déphasage EFM peut être directement relié à la présence de charge, il reste important d'identier le type de charge (bien que le déphasage soit directement dépendant du type de la charge). Pour cela nous avons réalisé dans un premier temps un chargement de l'oxyde. Ce chargement a été eectué à amplitude de vibration réduite (cf l'oxydation par AFM en contact intermittent dans le chapitre 2) et à l'aide d'une tension positive de +8V pour éviter toute oxydation. Ces mesures sont présentées sur les gures 3.16 et La gure 3.16 présente la topographie et la phase (signal EFM) après arrêt du balayage en Y et la gure 3.17 les images topographique et de phase EFM pour des tensions de 0V, -2V et +2V appliquées sur la pointe. La gure 3.16 met en évidence le chargement de l'oxyde. En eet un déphasage dû à des charges est caractérisé par une inversion du signal de phase lors du changement de tension. C'est exactement, ce que l'on observe. L'image 3.16 présente donc bien un chargement de l'oxyde. Or, l'application d'une tension positive sur un oxyde, consiste à déposer des charges positives [Morita 2001] (donc des trous) sur l'oxyde. On peut déduire de notre expérimentation que les charges positives induisent, lors des mesures EFM, un déphasage positif pour des tensions positives (gure 3.17f) et négatif pour des tensions négatives (gure 3.17e). Ceci est conforme à la théorie, en eet un chargement positif induit un gradientde force respectivement

113 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 103 a c b d Fig Comparaison des mesures par EFM ( 20 nm de lift et une tension de +2V sur la pointe) obtenues sur des plots oxydes AFM réalisés avec une tension continue sur une surface oxydée nativement (épaisseur entre 1 et 2 nm d'oxyde natif) et sur une surface oxydée thermiquement (épaisseur d'oxyde 10 nm) : a) Image du déphasage EFM obtenue sur une surface oxydée nativement après une oxydation de -8V pendant 1s ; en pointillé noir le plan de section réalisé en c) ; b) Image du déphasage EFM obtenue sur une surface oxydée thermiquement après une oxydation de -8V pendant 1s, en pointillé noir le plan de section réalisé en d) ; c) prol de la sectionréalisée sur l'image a) ;d)prol de la section réalisée sur l'image b). Ces images montrent le peu de signal obtenu autour du pic d'artefact topographique (pic artefact de plus de 7 ) obtenu sur les surfaces oxydées nativement ( 2nm d'oxyde natif) (a) comparé aux mesures obtenues sur oxyde thermique (b) qui dans ce cas indique une extension spatiale sur plus d'une centaine de nanomètres

114 104 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES correspondant à une force attractive pour des tensions négatives et répulsive pour les tensions positives sur la pointe. Or, nous avons pu voir dans la partie précédente qu'un gradient de force positif (relié à force attractif) engendre un déphasage négatif (en tenant compte de l'inversion logiciel), et inversement pour un gradient de force négatif (équivalent à une force répulsive). Ces images nous permettent de mettre en évidence l'inuence de la topographie sur le signal EFM (ainsi que l'inuence du chargement sur l'imagerie topographique). Ces artefacts topographiques sont mis en évidence lors du changement de tension appliquée sur la pointe. Les gures 3.17 e et f montrent que le changement de tension n'induit pas de changement de signe de ce déphasage, il s'agit donc bien d'un artefact et non de charges de surface. L'étude de l'oxydation en tension continue a été réalisée en plusieurs étapes. Les premières expérimentations, présentées sur les gures 3.15 a et b ont été réalisées dans les mêmes conditions que le chargement de l'oxyde (cf gure 3.16 et 3.17). On retrouve, sur l'échantillon qui nous intéresse, un déphasage de signe identique au chargement d'oxyde, i.e la surface est chargée positivement. Lors de la même campagne de manipulations, les résultats obtenus par oxydation par l'utilisation d'une tension alternativeontmontré undéphasage identique. Ces déphasages, comme pour le chargement de l'oxyde et de l'oxydation de la surface par l'utilisation d'une tension continue, sont donc bien interprétés par un chargement positif de l'oxyde. Ce type de chargement avec l'utilisation d'une tension continue est en concordance avec les mesures réalisées en SCM (cf partie 3.1.3) et avec les mesures réalisées sur silicium par Dagata [Dagata 1998]. Comme nous le verrons à la n de ce chapitre, elle s'explique par des phénomènes déjà identiés sur silicium pour les deux types de tension utilisées. Pour conrmer ces observations, une campagne d'étude de la variation temporelle du chargement de l'oxyde a été réalisée par EFM. Nous noterons que lors de ces mesures, nous avons obtenu une inversion, par rapport aux précédentes mesures, à la fois du contraste en phase et de l'inuence en topographie. Cette inversion est observée à la fois avec l'oxydation en tension continue et en tension alternative. Nous avons exclu un changement de type de chargement. En eets ces nouvelles expérimentations ont été réalisées dans des conditions et sur des surfaces identiques à celles présentées plus haut. Nous expliquons indépendamment les inversions de contraste topographique et de phase par les arguments suivants : L'inuence sur la topographie pourrait venir d'un changement de fréquence conduite (fréquence d'exitation du levier) lors des mesures EFM. En eets en

115 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 105 c a b d Fig Mise en évidence par EFM (20 nm de lift) d'un chargement d'oxyde (ligne réalisée en appliquant +8V à une vitesse de 0.01 µm.s 1 ) : a) Image topographique ; la ligne noire symbolise l'arrêt du balayage en y (toujours la même ligne balayée) les èches blanches indiquent les zones où les tensions 0V, +2V, -2V puis +2 V ont été appliquées, les pointillés de couleur indiquent les diérentes sections réalisées et présentées en c) ; b) Image du déphasage du signal EFM ; les pointillés de couleur indiquent les diérentes sections réalisées et présentées en d) ; c) sections topographiques réalisées pour des tensions de 0V, +2V et -2V appliquées sur la pointe ; d) sections du déphasage du signal EFM réalisées pour des tensions de 0V, +2V et -2V appliquées sur la pointe.

116 106 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES a b c d e f Fig Mesures EFM (20 nm de lift) d'un chargement de surface (+8V appliqué à une vitesse de 0.01 mµ.s 1 ) pour diérentes tensions de pointe, en a), b) et c) les images topographiques pour des tensions respectives de 0V, -2V et +2V. En d), e) et f) les images du déphasage du signal EFM pour des tensions respectives de 0V, -2V et +2V. contact intermittent, il existe deux modes opératiores :la fréquence de conduite xé à une fréquence inférieure à la fréquence de résonance du levier et à une fréquence supérieure à la fréquence de résonance du levier. Il en résulte un comportement inversé. Ainsi s'il l'on se trouve à une fréquence inférieure à la fréquence de résonance (manipulation présentée plus haut), une forceattractive sera compensée par un éloignement de la surface et engendrera un contraste blanc. L'utilisation d'une fréquence supérieure à la fréquence de résonance engendre un comportement inverse et donc un contraste noir pour une force attractive. Les conséquences sur nos mesures d'un tel changement sont une inversion, pour des conditions identiques, de l'inuence du chargement de la surface (ie des charges positive dans notre cas). Ainsi une tension positive sur la pointe, n'engendre plus une bosse sur la topographie mais un trou (bien sûr on note une inversion similaire lors de l'utilisation d'une tension négative sur la pointe). L'inuence sur la phase pourrait venir d'un problème de logiciel. En eet, lorsque l'on fait une remise à zéro de la phase (manipulation réalisée au préalable de chaque expérimentation), le déphasage induit par cette manipulation

117 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 107 peut avoir pour conséquence d'inverser les variations de la phase. Les conséquences sont alors similaires à celles observées lors de cette deuxième campagne de manipulation, ieune inversion des variationsde déphasage observée pendant les mesures. Ces explications sont actuellement en cours de validation expérimentale. Il est important de noter que l'inuence de la topographie est négligeable pour cette nouvelle serie d'expérimentations sur l'oxydation en tension continue. En eet, la section réalisée à 0V gure 3.18 c montre que l'oxydation ne s'est pas traduite par une augmentation importante de la topographie. Les variations topographiques observées sur les gures 3.18 a et c pour les tensions -2V et +2V sont donc bien des artefacts dus aux eets des charges surfaciques. Le déphasage induit par ces charges est supérieur 4 pour la tension de -2V et inférieur à -5 pour la tension de +2V. Ce qui est bien supérieur à l'observation faite lors du chargement de l'oxyde (cf gure 3.16). Enn on peut noter une cinétique d'évacuation des charges (par déchargement ou neutralisation) relativement faible et lente (cf gure 3.18 e). Ces observations conrment les mesures précédentes réalisées par SCM Les observations sur l'inversion de phase obtenue pour l'oxydation à l'aide d'une tension continue sont transférables sur les mesures sur l'oxydation à l'aide d'une tension alternative. Les premiers résultats, non présentés dans ce manuscrit, ont donné juste après l'oxydation, comme pour l'oxydation continue, un déphasage identique au chargement de l'oxyde (cf gure 3.16). On peut donc en déduire dans ce cas aussi la présence de charges positives. Pour rappel, le SCM n'avais pas permis de mettre en évidence un tel chargement. Les expérimentations suivantes sont présentées sur la gure 3.19 ; malgré l'inversion du signal (ci-avant), elles conrment la présence de charges positives (déphasages identiques aux mesures faites sur les oxydes réalisés en tension continue). Mais celles-ci ont un comportement diérent de celui observé lors de l'oxydation avec une tension continue. Ainsi, si l'on observe un déphasage du même ordre juste après l'oxydation (cf gure 3.19 où l'on mesure un déphasage de 3 ), il est fortement réduit lors du changement tension -2 V (cf gure 3.19 où l'on mesure un déphasage de 1,5 ). Ceci s'explique lorsque l'on regarde la gure 3.19 e, qui présente la décroissance du déphasage EFM dans le temps (donc selon l'axe des Y). On peut voir que la charge disparaît presque totalement (changement de signe du déphasage) pour un temps de 40s (après le passage à une tension de -2V sur la

118 108 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES c a d b e Fig Mesures topographique et par EFM (20 nm de lift) sur un oxyde réalisé avec une tension continue (-8V appliquée pendant 0,25s). Le balayage en y est arrêté au niveau de l'oxyde (traits continus noir) pour étudier l'évolution à diérentes tensions de pointe (0V, +2V et -2V) : a) Image topographique, les pointillés de couleur indiquent les diérentes sections réalisées et présentées en c) ; b) Image du déphasage du signal EFM, les pointillés de couleur indiquent les diérentes sections réalisées et présentées en d) ; c) sections topographiques réalisées pour des tensions de 0V, +2V et -2V appliquées sur la pointe ; d) sections du déphasage du signal EFM réalisées pour des tensions de 0V, +2V et -2V appliquées sur la pointe ; en e) la variation du signal de phase dans le temps (donc selon l'axe des y) pour une tension de -2V appliquée sur la pointe.

119 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 109 pointe). Contrairement aux observations sur l'oxydation avec une tension continue, on peut observer que la tension n'a que très peu d'inuence sur la topographie (gure 3.19). Ceci conrme les observations faites sur les mesures obtenues sur l'image EFM, qui mettent en évidence un chargement faible. Le déchargement surfacique pour les deux types d'oxydation est illustré par la gure Elle présente l'évolution du signal EFM (tension +2V appliquée sur la pointe) avec le temps par l'intermédiaire de sections réalisées à intervalle régulier aussi bien pour l'oxydation en tension continue (gure 3.20 a) qu'en tension alternative (gure 3.20 b). Pour illustrer ce déchargement, les gures 3.20 c et d présentent la variation du minimum de déphasage (directement relié aux charges en surface) pour respectivement l'oxydation continue et alternative. En ce qui concerne l'oxydation continue, ces gures (gures 3.20 a et c) présentent un déchargement en deux étapes : dans les 500 premières secondes une diminution de plus de la moitié de la charge est observée ; puis le déchargement se ralentit (déjà observé en SCM, cf partie 3.1.3). On peut enn noter que sur les sections présentées sur la gure 3.20 a, il n'apparaît aucun étalement surfacique de la charge avec le temps, ce qui serait la preuve d'une évacuation de la charge. Concernant le déchargement après l'oxydation alternative, présenté sur la gure 3.20 b et d, il ne ressort qu'une seule étape. Il ne s'agit que d'un déchargement très rapide qui intervient dans les 700 premières secondes après l'oxydation. En eet, il ne reste ensuite (cf gure 3.20 d) que le pic de phase relié à la topographie. Pour compléter cette étude sur le déchargement post oxydation, il est important de comparer les deux méthodes du point de vue de la quantité de charges piégées dans l'oxyde. Pour cela, il sut de réaliser une oxydation équivalente, i.e. utilisation d'une tension similaire (-8V pour l'oxydation continue et -8/+3V pour l'oxydation alternative) et de temps d'oxydation équivalent pour les deux modes (le durée de tension positive (ie oxydante) étant double pour la tension continue on utilise une durée double pour l'oxydation alternative). Lors des expérimentations précédentes, présentée sur les gures 3.18 et 3.19, nous avons appliqué ces mêmes conditions d'oxydation. Après l'oxydation, on détermine sur les sections présentées sur les gures 3.18 d et 3.19 d pour tension -2V, une densité respective de charge de 5657,4 nm. et 2002,4 nm. pour l'oxydation continue et alternative (pour des déphasages inférieurs à 15, on peut considérer que le chargement est proportionnel

120 110 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES c a b d e Fig Mesures topographique et par EFM (20 nm de lift) sur un oxyde réalisé avec une tension alternative (-8/+3V à 1 khz appliquée pendant 0,5s). Le balayage en y est arrêté au niveau de l'oxyde pour étudier l'évolution à diérentes tensions de pointe (0V, +2V et -2V) : a) Image topographique, les pointillés de couleur indiquent les diérentes sections réalisées et présentées en c) ; b) Image du déphasage du signal EFM, les pointillés de couleur indiquent les diérentes sections réalisées et présentées en d) ; c) sections topographiques réalisées pour des tensions de 0V, +2V et -2V appliquées sur la pointe ; d) sections du déphasage du signal EFM réalisées pour des tensions de 0V, +2V et -2V appliquées sur la pointe ; en e) la variation du signal de phase dans le temps (donc selon l'axe des y) pour une tension de -2V appliquée sur la pointe (section non présentée sur b)).

121 3.1. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OXYDATION ANODIQUE 111 au déphasage) On observe donc une densité de charge qui est plus du double dans le cas de l'oxydation continue. Or, cette tendance s'amplie avec le déchargement. On obtient ainsi pour l'oxydation continue un volume de charge de 64312,7 nm minutes (soit 1080s) après l'oxydation et 3758,3 nm 2. 7 minutes (soit 420s) après l'oxydation pour l'oxydation alternative. Ce qui se traduit par une densité de charge 20 fois moins importante dans le cas de l'utilisation de la tension alternative. Ceci conrme donc les observations sur le déchargement réalisées lors des mesures SCM. 0-2 Signal EFM (en degree) 0 2 Déphasage EFM (en degré) Axe des X (en nm) Temps( en s) -4 a c Axe des X (en nm) Temps (en s) b d Fig Mise en évidence de la variation temporelle du chargement surfacique après oxydation en tension continue et alternative : a) variation d'une section EFM dans le temps pour l'oxydation de la charge en contact (conditions présentées gure 3.18) ; b) variation d'une section EFM dans le temps pour l'oxydation de la charge en contact (condition présentées gure 3.19) ; c) variation temporelle du maximum de déphasage de phase (conditions présentées gure 3.18) ; d) variation temporelle du maximum et du minimum de déphasage de phase (conditions présentées gure 3.18) Pour résumer cette partie, nous avons pu conrmer les mesures faites par SCM sur la présence de charges positives persistantes lors de l'oxydation contact. Les

122 112 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES expérimentations EFM ont mis en évidence un double phénomène de chargement lors de l'utilisation d'une tension continue pour réaliser l'oxydation. Elles ont de plus permis de mettre en évidence un chargement non persistant de l'oxyde pour l'oxydation à l'aide d'une tension alternative 3.2 Les mécanismes de l'oxydation par AFM sur InP Nous avons pu, dans ce chapitre, faire des observations et des mesures dans le but de mieux comprendre l'oxydation AFM sur InP. Deux modes d'oxydation par AFM ont été examinés : le mode contact avec l'utilisation d'une tension positive et le mode contact intermittent couplé à une tension alternative. Ces résultats nous ont permis d'appréhender les mécanismes d'oxydation qui régissent ces deux méthodes. Dans ce paragraphe nous allons discuter les grandes lignes sur la compréhension des mécanismes d'oxydation mis en jeu et les conclusions que nous avons pu tirer à partir de ces diérentes mesures L'oxydation en général Cette partie concerne aussi bien l'oxydation en mode contact qu'en mode contact intermittent. Nous avons pu voir dans le chapitre précédent, qu'on n'observait aucune tension d'oxydation seuil (tension nécessaire pour déclancher l'oxydation). Or, cette tension de démarrage est une constante sur silicium. Elle est expliquée par la présence d'hydrogène passivant la surface [Stiévenard 1997]. Cette passivation de surface a pour origine la désoxydation de surface obtenue par l'acide uorhydrique (HF). Or,c'est bien cette méthode que nous avonsutilisée lors des mesures présentées dans le chapitre 2. Pour expliquer cette absence de tension seuil, deux hypothèses sont envisageables. La première est une absence complète de couverture hydrogénée. Ceci aurait pour conséquence une absence de passivation de surface qui expliquerait parfaitement la non observation de tension seuil. Or, les travaux de Kikuchi et de Adachi [Kikuchi 2000] ont démontrés que la surface de l'inp passait d'une surface hydrophile à une surface hydrophobe lors de l'attaque à l'acide uorhydrique. Ils ont associé ce changement de propriété de surface à la présence d'hydrogène en surface. La première hypothèse est donc inrmée par ces travaux. Nous pouvons donc considérer que la surface est recouverte d'hydrogène. La deuxième hypothèse concerne la

123 3.2. LES MÉCANISMES DE L'OXYDATION PAR AFM SUR INP 113 qualité de cette couverture. Il est possible que la couverture d'hydrogène en surface soit inhomogène ou que l'hydrogène possède des sites de nucléation spécique relativement éloignés. Ceci permettrait la croissance aussi bien d'un oxyde natif que l'oxyde anodique malgré le procédé de passivation. L'étude de S. Ingrey [Ingrey 1992] montre par spectrométrie Auger qu'une attaque à l'acide uorhydrique se traduit parune faible passivation sur InP. Ces observations confortentnotre deuxième hypothèse d'inhomogénéité de la couverture d'hydrogène. Elles permettraient la diusion des ions oxydants et par conséquent l'oxydation de l'inp pour les tensions faibles. Ceci est conrmé lors de nos expérimentations sur des surfaces oxydées. En eet, lors d'oxydation par AFM sur de tels échantillons, on observe l'apparition d'un seuil de tension correspondant à une épaisseur équivalente de l'oxyde. Nous avons pu observer aux cours de nos diérentes mesures (mesures de phase, tuna-afm et SCM) que les oxydes formés par anodisation locale possédaient des propriétés diérentes des oxydes thermiques. En eet, les mesures de phase nous ont permis de mettre en évidence la croissance d'un matériaux diérent de l'inp (plus de 50 de déphasage par rapport à l'inp) et de l'oxyde thermique (diérence de 6 à 11 de déphasage par rapport à l'oxyde thermique). Les mesures Tuna-AFM ont conrmé qu'il s'agit bien d'un isolant (fuite apparaissant qu'a partir de 4V) mais fuyant. Ce qui a été appuyé par les mesures SCM. L'anodisation locale permet donc de faire croître par ces deux méthodes un isolant de caractéristiques d'isolations moindre et des propriétés physicochimiques diérentes de celles d'un oxyde thermique d'inp. On peut exclure l'hypothèse de croissance d'un autre matériau que l'oxyde d'inp (la croissance anodique sur InP étant depuis longtemps connue [Gagnaire 1985]). Les diérences entre l'oxyde thermique et anodique s'expliquent principalement par le mode de croissance. En eet nous avons vu dans le chapitre précédentque la réaction d'inp était contrôlée par une diusion d'ions qui pouvaient, après réaction avec le substrat, se recombiner en espèces hydrogénées. Il en résulte une détérioration importante des propriétés de l'oxyde [Dagata 1998]. Il faut ajouter à cela les courants ioniques et électroniques transitant pendant l'oxydation, qui détériorent les propriétés isolante de l'oxyde [Dagata 2004]. De plus les oxydes anodiques (observation sur silicium [Morimoto 2000]) sont connus pour posséder une densité moindre. Ces deux faits (contamination de l'oxydation et diérence de densité) expliquent à la fois les mesures de phase et les mesures électriques (SCM et tuna-afm).

124 114 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES L'oxydation en mode contact Nous avons pu observer que l'oxydation AFM en mode contact sur InP suivait des lois similaires à celles obtenues sur silicium. Celles-ci sont surtout marquées, comme nous l'avons vu dans le chapitre précédent, par des variations logarithmiques de la hauteur et de la largeur observées lors des études sur la cinétique en statique et en dynamique. Pour comprendre ces lois, sur le silicium comme sur InP, il faut séparer la variation latérale et la variation de la hauteur des oxydes. En eet, comme l'ont exposé Dagata et ses collaborateurs [Dagata 2004], les dimensions latérales sontprincipalementcontrôlées par les dimensions du ménisque d'eau et la hauteur d'oxyde par l'existence d'une charge d'espace. Les phénomènes de chargement de l'oxyde ainsi que la variation de potentiel qui en découle sont décrits par la gure Ainsi lors de l'application de la tension d'oxydation (gure 3.21), l'eau est ionisée par le fort champ électrique et le courant tunnel (courant tunnel direct ou courant tunnel Fowler-Nordheim) qui en résulte. Cette dissociation crée une densité importante de charge en surface du substrat (ions oxydant 0H ) [Dagata 2004]. La variation de potentiel crée une zone de déplétion aux voisinages de la surface qui permet, avec la diusion des ions contrôlée par le champ électrique, un démarrage important de l'oxydation [Dagata 1998]. En parallèle avec cette croissance, Kuramochi et al [Kuramochi 2004] ont mesuré un courant important, tant ionique qu'électronique, qui transite entre la surface et la pointe. Or ce courant électronique, qu'il soit tunnel simple ou de type Fowler-Nordheim, additionné à la diusion des ions et aux produits de la réaction (H + et/ou H 3 O + ), devrait induire la création de défauts chargés positivement. Si on ajoute à cela une interface oxyde-semiconducteur certainement non stochiométrique, il en résulte une charge d'espace. Cette charge d'espace va engendrer une modication du potentiel électrique [Dubois 2000] comme l'illustre le schéma 3.21b. il en résulte alors une diminution locale du champ électrostatique et une diminution de la déplétion en surface. On a alors une réduction de la diusion des espèces oxydantes (contrôlée par le champ électrostatique) à l'interface oxydesemiconducteur qui conduit à un ralentissement de la croissance de la hauteur de l'oxyde observé pendant l'oxydation en mode contact. L'augmentation des dimensions latérales de l'oxyde fait intervenir des phénomènes diérents. En eet, les dimensions latérales de l'oxyde, comme l'ont prouvé les travaux de García [García 1999], en réalisant l'oxydation en mode non contact, sont principalement dépendantes des dimensions du ménisque d'eau. Or les méca-

125 3.2. LES MÉCANISMES DE L'OXYDATION PAR AFM SUR INP 115 nismes qui régissent les dimensions du ménisque concernent principalement l'ionisation de celui-ci. On peut voir sur la gure 3.21a que lors des premiers instants de l'oxydation, l'eau va s'ioniser et créer une séparation de charges (cf gure 3.21a). Ce phénomène engendre en surface une densité de charges ioniques importante. En raison d'interaction coulombienne, cette densité de charge est limitée. Ainsi, lorsque l'on ajoute le courant électronique entre la pointe et la surface, il en résulte tout au long de l'oxydation une expansion de la charge ionique (due à une accumulation des ions) en surface et en conséquence du ménisque d'eau qui la contient. A ceci, on peut ajouter un phénomène postoxydation, qui est une diusion latérale et une oxydation non contrôlée lors de l'arrêt de la tension d'oxydation. Ce sont ces mécanismes qui permettent d'expliquer la faible homogénéité, la faible résolution latérale et la variation latérale observées lors de l'oxydation en mode contact. Fig Processus de chargement intervenant lors de l'oxydation par AFM en mode contact : en a) le démarrage de l'oxydation avec l'application d'une tension positive sur le substrat. Il en résulte une variation du potentiel illustrée en haut de la gure due à une ionisation de l'eau et à une déplétion en surface comme schématisé dans le bas de la gure (N D+ étant les donneurs ionisés) ; en b) pendant l'oxydation, il se crée au cours de l'oxydation des défauts chargés positivement dans l'oxyde et à l'interface oxyde substrat, illustrés par le schéma en bas de la gure. La variation de potentiel qui en résulte est illustrée en haut de la gure. Pour conrmer ces phénomènes, nous avons donc réalisé les mesures AFM sur ce typed'oxyde présenté dans ce chapitre. Ainsi les mesures SCM et tuna-afm mettent

126 116 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES en évidence la mauvaise qualité de ces oxydes qu'on a reliée à la détérioration de l'oxyde par le courant aussi bien ionique qu'électronique. Les mesures SCM ont, de plus, mis en évidence une charge d'espace positive. Cette charge d'espace est présente plus de 40 minutes après l'oxydation. Les mesures EFM ont permis de conrmer ces observations. Elles ont, en plus, montré l'existence de deux types de neutralisation. Une première neutralisation des deux tiers de la charge est ainsi observée dans les dix premières minutes qui suivent l'oxydation. Celle-ci est suivie/additionnée à une neutralisation moins rapide observée pendant plus de 50 minutes après l'oxydation. Ces observations montrentqu'il existerait, comme présenté sur le schéma de la gure 3.21, deux types de chargement. Un chargement qui se neutralise relativement rapidement et un chargement plus stable et persistant qui n'est pas neutralisé plus de 50 minutes après l'oxydation. Il s'agirait pour le premièr de type, de charges liés à une interface oxyde-semiconducteur non stoechiométrique et pour le deuxième type, de charges volumiques dans l'oxyde plus stables et donc se neutralisant plus lentement L'oxydation en mode contact intermittent Nous avons décidé de développer cette technique principalement dans le but de pouvoir évacuer les charges d'espaces liées à l'utilisation d'une tension continue et ainsi supprimer les limites en résolution et en homogénéité qui y sont directement reliées. Pour cela, nous utilisons dans ce mode une tension alternative : la partie positive permet de réaliser l'oxydation et la partie négative sert à neutraliser voire inverser la charge d'espace. Les résultats présentés dans le chapitre 2 ont montré une amélioration importante en ce qui concerne l'homogénéité et la résolution. Les raisons qui permettent d'expliquer ces améliorations sont multiples. En ce qui concerne l'homogénéité de l'oxydation en mode contact, nous avons montré que cela venait principalementdes processus pendantet postoxydation qui engendrentune diusion latérale des ions oxydants. Cette diusion est reliée, pendant l'oxydation, à l'augmentation de la taille du ménisque d'eau et après l'oxydation à une diusion des ions non contrôlée par le champ électrique. C'est lors de ces deux phénomènes qu'intervient l'utilisation de la tension alternative. L'impulsion négative doit permettre de supprimer et d'inverser la densité de charge ionique en surface. Il en résulte que l'augmentation de la taille de ménisque reliée à l'accumulation de cette charge ionique en surface est annihilée. Le ménisque garde alors la même taille tout au long de l'oxydation. On peut ajouter que la diusion des ions, en raison de l'utilisation d'une tension positive puis négative, est constamment contrôlée par un champ élec-

127 3.2. LES MÉCANISMES DE L'OXYDATION PAR AFM SUR INP 117 trique. On élimine ainsi une diusion postoxydation qui aurait pour conséquence une augmentation de la taille des motifs oxydés. Pour expliquer l'amélioration en terme de résolution latérale et d'homogénéité (aussi bien en terme de hauteur que de largeur), il faut ajouter les phénomènes liés à l'utilisation de l'afm en mode contact intermittent. En eet les travaux de Calleja et al [Calleja 1999] ont montré que l'amélioration de l'oxydation non contact venait à la fois du contrôle du ménisque d'eau et de la diminution des contraintes mécaniques durant l'oxydation. Ceci est aussi valable, dans une certaine mesure, pour l'utilisation du contact intermittent. Dans notre cas nous utilisons lors de l'oxydation une amplitude de vibration réduite. On peut donc négliger l'inuence sur le ménisque d'eau (plus prépondérant lors de l'utilisation d'amplitude de vibration plus importante). Il reste donc la diminution des contraintes mécaniques appliquées pendant l'oxydation. Ceci, ajouté au connement électrique des ions et du ménisque d'eau que nous avons déjà décrit permettrait d'expliquer les améliorations observées à la fois sur la résolution et l'homogénéité. Une amélioration par rapport à l'oxydation en mode contact est l'augmentation de la vitesse d'oxydation. On a pu voir pendant l'oxydation en mode contact que la création d'une charge d'espace volumique et à l'interface oxyde-semiconducteur avait pour conséquence de réduire localementlechamp électrique. Ce serait ce chargement qui permettrait de comprendre la diminution de la vitesse de croissance des oxydes. L'impulsion négative, comme le montrent les schémas présentés sur la gure 3.22c et d, devrait neutraliser les charges volumiques de l'oxyde. La charge d'espace est alors fortement réduite et permet, lors de l'impulsion positive suivante, de réamorcer l'oxydation. La variation de potentiel qui en résulte, illustrée sur le schéma gure 3.22, n'est alors plus inuencée que par les charges d'interface. Les conséquences sont alors la vitesse de croissance accrue de l'oxydation observée pendant les 100 premières millisecondes de l'étude cinétique en statique. Pour des oxydations plus longues et lors des études cinétiques en dynamique, il faut tenir compte d'un eet de saturation de la hauteur. Ce phénomène de saturation peut venir de l'utilisation de la tension alternative. L'impulsion négative aurait pour conséquence une évacuation des ions oxydantde l'oxyde, les ions ne pourraientalors diuser que pendant la durée de l'impulsion négative. Ceci induirait par conséquent pour des temps d'oxydation susamment longs (dans notre cas 100 millisecondes) une saturation de la hauteur

128 118 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES (reliée à la profondeur de diusion des ions oxydants) d'oxydation. L'évolution des dimensions latérales pour des durées d'oxydation supérieures à 100 ms (croissance réduite mais continue) vient du fait que le plot d'oxyde participe aux dimensions du ménisque d'eau. Ainsi lorsque le diamétre de l'oxyde augmente il en résulte une augmentation identique du ménisque. Il en résulte une augmentation autoentretenue avec le temps d'oxydation du diamètre des plots l'oxydes. On peut alors décrire les étapes d'oxydation en mode contact intermittentcomme suivant : 1. La tension appliquée entre la pointe et l'échantillon engendre (gure 3.22a) une ionisation du ménisque d'eau. Il se crée à l'interface eau-semiconducteur une densité de charge ionique qui démarre l'oxydation 2. Durant l'oxydation les charges positives s'accumulent à l'interface oxydesemiconducteur et dans l'oxyde, ces charges créent une charge d'espace et engendrent un ralentissement de l'oxydation (gure 3.22b) 3. Lors de l'application de l'impulsion négative, la charge ionique surfacique eau-surface est inversée, ce qui permet de diminuer la taille du ménisque d'eau en diminuant la densité de charge en surface (gure 3.22c) 4. Le courant électronique entre le substrat et la pointe neutralise la charge de volume (gure 3.22d) 5. Lors de l'application de l'impulsion oxydante (ie positive), la neutralisation de la charge volumique permet de réamorcer l'oxydation dans des conditions favorables (gure 3.23) on revient à l'étape 2. puis pour des temps supérieurs à 100ms, une saturation de la hauteur d'oxyde est observée. Elle aurait pour cause l'évacuation, lors de l'application de la tension négative, des ions oxydants dans l'oxyde. Les ions ne pouvant diuser que lors de l'impulsion oxydante, il en résulte une profondeur de pénétration (donc une hauteur d'oxydation) maximum. Ceci permet de comprendre les observations faites lors de l'oxydation en mode contact intermittent sur la cinétique de l'oxydation en statique et en dynamique. Il faut noter que ce phénomène de saturation n'a pas été observé lors de l'application de l'oxydation en contact intermittentsur le GaAs. On observeen fait pour ce matériau deux régimes de croissance. Ceci pourrait venir d'une évacuation partielle des ions oxydants dans l'oxyde, ce qui aurait pour conséquence la diminution de la

129 3.2. LES MÉCANISMES DE L'OXYDATION PAR AFM SUR INP 119 Fig Processus intervenant lors de l'oxydation par AFM en mode contact intermittent (première partie) : a) et b) schéma et variation de potentiel des phénomènes au démarrage de l'oxydation par AFM que ce soit en mode contact ou en mode contact intermittent (gure 3.21, i.e en a)) le démarrage de l'oxydation avec l'application d'une tension positive sur le substrat. en b) pendant l'oxydation, il se crée au cours de l'oxydation des défauts chargés positivement dans l'oxyde et à l'interface oxyde substrat ; en c) illustration schématique et variation du potentiel lors de l'application de la tension négative : la charge ionique surfacique est supprimée et inversée, il se crée une accumulation d'électrons à l'interface oxyde semiconducteur, ; en d) illustration schématique et variation du potentiel pendant l'application de la tension négative : le courant électronique entre le substrat et la pointe neutralise les charges volumiques existant dans l'oxyde.

130 120 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES Fig Processus intervenant lors de l'oxydation par AFM en mode contact intermittent (deuxième partie) : illustration schématique et variation du potentiel. Lors de l'application de la tension oxydante (positive) suivant l'impulsion négative : la neutralisation de la charge volumique permet de réamorcer l'oxydation des conditions similaires au démarrage de l'oxydation vitesse de croissance des oxydes observée pour des temps supérieurs à 200 millisecondes. Une méthode pour vérier cela serait d'appliquer une tension négative plus importante et/ou pendantuntemps plus important (changementde rapport cyclique Temps de tension négative/période), il en résulterait alors une évacuation complète des ions oxydants de l'oxyde et par conséquentune saturation de la hauteur d'oxyde. Les hypothèses sur l'oxydation en mode contact-intermittent ont été en partie vériées lors ses études réalisées par AFM dans ce chapitre. Les études de phase et par SCM ont montré, tout comme pour l'oxydation en mode contact, une détérioration importante de l'oxyde liée aux diérents courants (ionique et électronique) durant l'oxydation. La suppression partiel de la charge d'espace permet alors d'expliquer les principales améliorations que nous avons observées. En eet lors des mesures SCM, aucun chargement de surface (mesure réalisée 15 minutes après l'oxydation) n'a été mis en évidence. Les mesures EFM ontmontré l'existence d'un chargementde surface qui se dissipe dans les 10 premières minutes suivant l'oxydation. Nous avons, dans le cas de l'oxydation en mode contact, relié aux charges d'interface les phénomènes de dissipation observés dans les dix premières minutes de l'oxydation. Dans le cas de

131 3.3. CONCLUSION 121 l'oxydation en contact intermittent nous n'observons pas de déchargement plus long lié à un chargement de volume. On peut en déduire que la tension alternativepermet donc bien de diminuer, voire de supprimer le chargement volumique de l'oxyde. Concernantles observations faites sur l'optimisation de la tension oxydante et des conditions d'application de la tension négative (donc de neutralisation), les résultats présentés dans le chapitre 2 mettent en évidence la faible inuence de la durée de la tension de neutralisation (tension négative). Nous avons identié ces résultats comme relevant de la variation de la durée de l'oxydation qui en résultait et non de la durée de tension négative. En eet, les observations réalisées sur l'évacuation des ions dans le GaAs et de l'absence de saturation qui en résulte ne sont pas valable dans ce cas, en raison des durées d'oxydation utilisées (100 ms). L'inuence de l'amplitude de la tension négative, lors de l'étude de l'optimisation, a été plus importante. Elle permet d'augmenter le rapport d'aspect hauteur/diamètre et de rendre possible l'oxydation sur des surfaces oxydées pour des tensions oxydantes (ie positive) identiques. Les phénomènes intervenant peuvent être, dans ce cas, une détérioration plus importante de l'oxyde facilitant la diusion des ions dans l'oxyde et, par conséquent, augmentant leur profondeur de pénétration. 3.3 Conclusion Dans ce chapitre nous avons pu sonder à la fois les mécanismes de l'oxydation par AFM et les propriétés de l'oxyde qui en résultent. Ceci a été réalisé au moyen de diérentes techniques de mesure par AFM. Dans un premier temps nous avons mesuré les caractéristiques diélectriques de l'oxyde obtenu par anodisation locale en utilisant des modes AFM électrique et dissipatif. Les mesures électriques ont permis de mettre en évidence la mauvaise qualité isolante de l'oxyde anodique liée à une détérioration de l'oxyde sous l'eet des courants ioniques et électriques pendant l'oxydation. En eet, les mesures Tuna-AFM indiquent un oxyde fuyant, résultat qui est corrélé par les mesures SCM. Ces observations de détérioration/contamination, sont conrmées par les mesures dissipatives de phase du mode contact intermittent. Elles mettent en évidence des diérences importantes (expliquées en termes de densité, de stochiométrie et de contamination d'oxyde) entre les oxydes thermiques et les oxydes obtenus par l'intermédiaire de l'oxydation AFM. Dans un second temps nous nous sommes intéressés à la caractérisation intrin-

132 122 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES sèque de l'oxydation par AFM et principalement aux diérents processus de chargement intervenant dans les modes d'oxydation présentés dans le chapitre 2 (oxydation AFM en mode contact et en mode contact intermittent). Ceci a été réalisé au moyen de deux techniques AFM électrique, qui sont le SCM et l'efm, qui nous ore la possibilité de suivre les processus de dissipation de charges qui surviennent après l'oxydation. Dans un premiers temps le SCM à permis de montrer l'existence d'une charge d'espace qui se dissipe lentement (encore présente plus de 40 minutes après l'oxydation) uniquement dans le cas de l'oxydation par AFM en mode contact. Ces observations ont été conrmées lors des expérimentations par EFM. Celles-ci ont, en plus, mis en évidence une dissipation de charge sur une échelle de temps plus faible (dissipation réalisée dans les dix premières minutes après l'oxydation), non observable lors des mesures SCM. Cette dissipation est présente lors de l'utilisation des deux modes d'oxydation par AFM. Ces diérentes mesures nous ont permis d'appréhender les diérents processus intervenant lors de l'oxydation par AFM et de mettre en évidence les principales diérences existant entre les deux modes d'oxydation par AFM. Les limitations de l'oxydation AFM en mode contact sont liées à deux phénomènes : 1) une augmentation des dimensions du ménisque d'eau tout au long de l'oxydation qui engendre une augmentation des dimensions latérales des motifs oxydés ; 2) une charge d'espace présente à l'interface oxyde-semiconducteur et en volume dans l'oxyde qui ralentit et limite la diusion des ions oxydants. Les améliorations amenées par la méthode d'oxydation en contact intermittentsont alors identiées. Elles sont de deux ordres : la tension alternative ore la possibilité de contenir l'accroissement des dimensions du ménisque d'eau en limitant la densité de charge ionique en surface ; Cette même tension permet de neutraliser les charges de volume lors de l'application de la tension négative et ainsi réamorcer l'oxydation dans de bonnes conditions. Les résultats de saturation observés lors de l'étude cinétique de l'oxydation en mode contact ont été reliés à l'utilisation de cette même tension qui contrôle la profondeur maximum (hauteur d'oxyde) de diusion des ions. Cette compréhension ainsi que la caractérisation complète des oxydes formés par anodisation locale sur InP étaient nécessaires avant toute application de ces méthodes de lithographie. Nous avons pu voir que l'oxyde formé s'avère incompatible avec l'utilisation pour la passivation ou l'isolation de composant (oxyde fuyant, chargé et contaminé). Par contre, l'utilisation de ce procédé pour la localisation de boîtes quantiques ne posera pas de problème, l'oxyde lui même n'étant pas utilisé

133 3.3. CONCLUSION 123 pour ces applications.

134 124 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES Bibliographie [Bugg. 1988] [Calleja 1999] [Ciampolini 2003] [Clemens 1978] [Cleveland 1998] [Dagata 1998] [Dagata 2000] [Dagata 2004] [Dianoux 2004th] [Dubois 2000] [FARES 2004th] [Gagnaire 1985] [García 1999] C. D. Bugg. et P. J. King, Scanning capacitance microscopy, Journal of Physica E, Vol. 21 n 2, (1988), pp M. Calleja, J. Anguita, R. García et al., Nanometre-scale oxidation of silicon surfaces by dynamic force microscopy : reproductivity, kinetics and nanofabrication, Nanotechnology, Vol. 10, (1999), pp L. Ciampolini, Scanning Capacitance Microscope Image and Modeling, Kongstanz, Germany, Hartung-Gorre Verlag, (2003). J. Clemens, Capacitive pickup and the buried subcarrier encoding system for rca videodisc, RCA rev, Vol. 39, (1978), pp J. Cleveland, B. Anczykowski, A. Schmid et V. Elings, Energy dissipation in tapping-mode atomic force microscopy, Applied Physics Letters, Vol. 72 n 20, (1998), pp J. A. Dagata, T. Inoue, J. Itoh et al., Role of space charge in scanned probe oxidation, Journal of Applied Physics, Vol. 84 n 12, (1998), pp J. A. Dagata, F. Pérez-Murano, G. Abadal et al., Predictive model for scanned probe oxidation kinetics, Applied Physics Letters, Vol. 76 n 19, (2000), pp J. A. Dagata, F. Pérez-Murano, C. Martin et al., Current, charge, and capacitance during scanning probe oxidation of silicon. i. maximum charge density and lateral diusion, Journal of Applied Physics, Vol. 96 n 4, (2004), pp R. Dianoux, Injection et détection de charges dans des nanostructures semiconductrices par microscopie à force atomique, thèse de 3 ème cycle, Universite Grenoble I - Joseph Fourier U.F.R. de Physique, Grenoble, (2004). E. Dubois et J.-L. Budendorff, Kinetics of scanned probe oxidation : Space-chage limited growth, Journal of Applied Physics, Vol. 87 n 11, (2000), pp B. FARES, Caractérisation par spectrométrie de masse des ions secondaires des zones actives du cmos ultime : étude de la rugosité en fond de cratère et de ses conséquences sur la vitesse d'érosion et sur la résolution en profondeur, thèse de 3 ème cycle, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, Lyon, (2004). A. Gagnaire, J. Joseph, A. Etcheberry et J. Gautron, An ellipsometric study of the electochemical surface modications of n-inp, Journal of the electrochemical society, Vol. 132, (1985), pp R. García, M. Calleja et H. Rohrer, Patterning of silicon surfaces with noncontact atomic force microscopy : Field-

135 BIBLIOGRAPHIE 125 [Ingrey 1992] [Jiang 2002] [Kang 2003] [Kikuchi 2000] [Kraiem 2005] [Kuramochi 2004] [Magonova 1997] [Matey 1985] [Morimoto 2000] [Morita 2001] [Nagao 1999] [Nelson 1999] induced formation of nanometer-size water bridges, Journal of Applied Physics, Vol. 86 n 4, (1999), pp S. Ingrey, Iii-v surface processing, Journal of Vacuum Science & Technology A, Vol. 10 n 4, (1992), pp P. Jiang, S. Xie, S. Pang et H. Gao, The combining analysis of height and phase image in tapping-mode atomic force microscopy : a new route for the characterization of thiolcoated gold nanoparticle lm on solide substrate, Applied Surface Science, Vol. 191, (2002), pp C. J. Kang, D. Jeona et Y. Kukb, Channel length eect in a mosfet structure by scanning capacitance microscopy, Surface Science, Vol. 544 n 1, (2003), pp D. Kikuchi et S. Adachi, Chemically cleaned inp(100) surfaces in aqueous hf solutions, Materials Science and Engineering : B, Vol. 76 n 2, (2000), pp J. Kraiem, E. Tranvouez, S. Quoizola et al., Study of porous silicon layer for epitaxial thin lm silicon solar cells, In : 31th IEEE Photovoltaic specialists conference, Florida USA Jan 3-7, (2005). H. Kuramochi, F. Pérez-Murano, J. Dagata et H. Yokoyama, Faradaic current detection during anodic oxidation of the h-passivated p-si(001) surface with controlled relative humidity, Nanotechnology, Vol. 15 n 3, (2004), pp S. Magonova, V. Elingsa et M.-H. Whangbo, Phase imaging and stiness in tapping-mode atomic force microscopy, Surface Science, Vol. 375 n 2-3, (1997), pp.l385l391. J. R. Matey et J. Blanc, Scanning capacitance microscopy, Journal of applied physique, Vol. 57 n 5, (1985), pp K. Morimoto, F. Pérez-Murano et J. A. Dagata, Density variations in scanned probe oxidation, Applied Surface Science, Vol. 158, (2000), pp S. Morita et Y. Sugawara, Microscopic contact charging and dissipation, Thin Solid Films, Vol. 393, (2001), pp E. Nagao et J. A. Dvorak, Phase imaging by atomic force microscopy : Analysis of living homoiothermic vertebrate cells, Biophysical Journal, Vol. 76, (1999), pp M. W. Nelson, P. G. Schroeder, R. Schlaf et B. A. Parkinson, Two-dimensional dopant proling of patterned si wafers using phase imaging tapping mode atomic force microscopy with applied biases, Journal of Vacuum Science & Technology B, Vol. 17 n 4, (1999), pp [Nony 2000th] L. Nony, Analyse de la microscopie de force dynamique : application à l'étude de l'adn, thèse de 3 ème cycle, Université de Bordeaux 1, Bordeaux, (2000).

136 126 CHAPITRE 3. MESURES ÉLECTRIQUES [Noy 1998] [Raghavan 2000] [Reiter 2001] [San-Paulo 2001] A. Noy, C. H. Sanders, D. V. Vezenov et al., Chemicallysensitive imaging in tapping mode by chemical force microscopy : Relationship between phase lag and adhesion, Langmuir, Vol. 14, (1998), pp D. Raghavan, M. VanLandingham, X. gu et T. Nguyen, Characterization of heterogeneous regions in polymer system using tapping mode and force mode atomic forece microscopy, Langmuir, Vol. 16, (2000), pp G. Reiter, G. Castelein, J.-U. Sommer et al., Direct visualization of random crystallization and melting in arrays of nanometer-size polymer crystals, Physical Review letters, Vol. 87 n , (2001). Á. San-Paulo et R. García, Tip-surface forces, amplitude, and energy dissipation in amplitude-modulation (tapping mode) force microscopy, Physical Review, Vol. 64 n 19, (2001), pp [Schönenberger 1990] C. Schönenberger et S. F. Alvarado, Observation of single charge carriers by force microscopy, Physical Review Letters, Vol. 65 n 25, (1990), pp [Schönenberger 1992] C. Schönenberger, Charge ow during metal-insulator contact, Physical Review B, Vol. 45 n 7, (1992), pp [Stern 1988] [Stiévenard 1997] [Tamayo 1998] [Terris 1989] [Whangboa 1998] [Williams 1989] J. E. Stern, B. D. Terris, H. J. Mamin et D. Rugar, Deposition and imaging of localized charge on insulator surfaces using a force microscope, Applied Physics Letters, Vol. 53 n 26, (1988), pp D. Stiévenard, A. Fontaine et E. Dubois, Nanooxidation using a scanning probe microscope : An analytical model based on eld induced oxidation, Applied Physics Letters, Vol. 70 n 25, (1997), pp J. Tamayo et R. García, Relationship between phase shift and energy dissipation in tapping-mode scanning force microscopy, Applied Physics Letters, Vol. 73 n 20, (1998), pp B. D. Terris, J. E. Stern, D. Rugar et H. J. Mamin, Contact electrication using force microscopy, Physical Review Letters, Vol. 63 n 24, (1989), pp M.-H. Whangboa, G. Barb et R. Brandsch, Description of phase imaging in tapping mode atomic force microscopy by harmonic approximation, Surface Science, Vol. 411 n 1-2, (1998), pp.l794l801. C. C. Williams, W. P. Hough et S. A. Rishton, Scanning capacitance microscopy on a 25 nm scale, Applied Physics letters, Vol. 55 n 2, (1989), pp

137 CHAPITRE 4 NANOSTRUCTURATION PAR AFM POUR LA LOCALISATION DES BOÎTES QUANTIQUES Fig. 4.1 Reproduction d'un cheval par oxydation par AFM en mode contact sur InP, nous avons fait varier la durée de l'oxydation en fonction de chaque pixel de l'image présenté sur la gauch 127

138 128 CHAPITRE 4. LA LOCALISATION DES BQS La fuite en avant de l'industrie dans la réduction continuelle des dimensions des composants, comme nous l'avons vu dans les précédents chapitres, comporte des dicultés techniques peu compatibles avec la baisse des coûts. En changeant radicalement les méthodes de conception utilisées par le monde de la microélectronique, il peut exister des solutions. Ces solutions s'inscrivent dans une démarche bottom-up. Il peut s'agir par exemple d'utiliser des nanostructures telles que des Boîtes Quantiques (BQs) ou encore des molécules pour fabriquer des composants (opto)électroniques élémentaires. Cette démarche permet d'obtenir, en une seule étape technologique, une surface entièrement fonctionnalisée. Dans le cas qui nous intéresse, i.e. l'exploitation des BQs, la méthode de croissance Stranski Krastanov (SK) permet de faire croître de telles nanostructures sur toute la surface d'un substrat. Le but de ce chapitre sera de montrer comment on peut, par l'intermédiaire de l'afm et de l'anodisation locale, réaliser des sites de nucléation privilégiés pour localiser et organiser ces nanostructures. Ce chapitre est découpé en trois parties. La première permet de faire un état de l'art sur les BQs et de la problématique de leur localisation. La deuxième partie présente la structuration de surface réalisée par anodisation locale par AFM (cf chapitre 2), permettant de fabriquer les sites de nucléation. Pour nir, je présente, dans la dernière partie, les résultats obtenus de la croissance de BQ d'inas sur les diérentes surfaces nanostructurées que nous avons réalisées par AFM que ce soit sur substrat InP ou substrat GaAs. 4.1 Les boîtes quantiques et leur localisation Les boîtes quantiques Propriétés des boîtes quantiques [Bimberg 1999] Les nanostructures qui sont appelées îlots quantiques(iqs), boîtes quantiques (BQs), ls quantiques, ou encore bâtonnets quantiques, selon leurs formes, sont des cristaux de semiconducteur de taille nanométrique dans les trois directions de l'espace (i.e. de diamètre ou de coté inférieur à quelques dizaines de nanomètres). C'est cette taille réduite qui leurs confère leurs propriétés quantiques. La taille des structures à laquelle ces eets se manifestent dépend en eet de deux paramètres : la longueur de Broglie des porteurs : λ = 2π 2meff E (4.1)

139 4.1. LES BOÎTES QUANTIQUES ET LEUR LOCALISATION 129 avec la constante de Planck, m eff la masse éective de l'électron et E l'énergie de l'électron. le rayon de Bohr de l'exciton (paire électron-trou), a B Ces longueurs dépendentévidemmentdumatériau, mais sonttypiquementde l'ordre de quelques dizaines de nanomètres (pour l'inas, le cas qui nous intéresse, a B =35 nm). A ces dimensions, les propriétés électroniques et optiques des nanostructures dièrent de celles du solide. Ces propriétés, associées à ce qu'il est commun d'appeler connement quantique, correspondent principalement à une quantication des niveaux énergétiques permis aux électrons et aux trous. Ainsi, comme l'illustre la - gure 4.2 lorsque l'on diminue les dimensions etqu'on s'approche du rayon de Bohr, on passe d'un continium d'états accessibles à des niveaux discrets. Cette quantication peut s'interpréter simplement dans le cadre d'un modèle d'oscillateur harmonique tridimensionnel. Les électrons ne peuvent atteindre qu'un nombre restreint de niveaux énergétiques dont le peuplement est régi par la statistique Fermi-Dirac. Ces niveaux énergétiques dépendent uniquement des dimensions de la nanostructure. Il en résulte une exibilité et un contrôle sur l'émission et sur l'absorption de photons. On peut ajouter comme autres propriétés : Structure électronique de type atomique donc conduisant à une émission plus ne. Meilleure stabilité de la longueur d'onde d'émission avec la température et donc un eet Sharp réduit. Une émission plus ecace à plus haute température comparée à celle des puits quantiques, en raison d'une meilleure localisation spatiale des porteurs. Ce sont ces propriétés potentielles qui expliquent l'engouement actuel pour l'étude des boîtes quantiques. En eet, les boîtes quantiques ont un nombre important d'applications. On les retrouve dans des domaines très diérents tels que les applications photovoltaïques, les télécommunications optiques et les mémoires. Dans ce travail de thèse, nous nous intéressons principalement aux boîtes quantiques d'inas obtenues selon le mode de croissance SK, que ce soit sur substrat InP ou GaAs, en visant des applications optoélectroniques. En eet, ces boîtes quantiques sont capables d'émettre dans la gamme de longueurs d'onde de 1,3-1,5 µm utilisée pour les télécommunications optiques. L'utilisation de ces BQs a surtout été envisagée pour la réalisation de laser à très faible courant de seuil. L'organisation de BQs par nucléation contrôlée devrait permettre de meilleures caractéristiques en terme d'homogénéité de taille des BQs et donc sur le courant de seuil des lasers ( [Pe-

140 130 CHAPITRE 4. LA LOCALISATION DES BQS Fig. 4.2 Description générale de l'eet du degré de connement des porteurs sur la densité d'état ρ(e) et sur la structure électronique [Bimberg 1999]

141 4.1. LES BOÎTES QUANTIQUES ET LEUR LOCALISATION 131 tro 2001] [Ishikawa 1998] [Eberl 1997]). Elle ore en plus la possibilité d'isoler et de positionner une BQ unique au meilleur endroit de la zone active de composant photonique. Le mode de croissance Stranski-Krastanov Une des principales méthodes d'obtention de BQs est l'utilisation du mode de croissance Stranski-Krastanov des couches contraintes. En eet, les dimensions visées des BQs (typiquement comprises entre 5 et 50 nm) ne sont pas compatibles avec l'utilisation de techniques de lithographie qu'elles soient classiques ou non. Il est donc apparu très pertinent d'utiliser des méthodes de croissance epitaxiale, comme le mode de coissance SK, pour obtenir ce type de nanostructures [Goldstein 1985]. Cette méthode permet l'obtention de BQs de bonne qualité cristalline avec une dispersion en taille relativement faible. Ce mode de croissance utilise le désaccord de maille qui peut exister entre une couche et le substrat sur lequel elle est épitaxiée. Par dénition le désaccord de maille est donné par la relation : ǫ = a s a c a c (4.2) avec a s paramètre de maille du substrat et a c paramètre de maille de la couche déposée. Lors de la croissance, cette couche va adapter son paramètre de maille à celui du substrat : la couche est dite pseudomorphique. Elle va alors emmagasiner de l'énergie de contrainte élastique proportionnelle à son épaisseur. Lorsque l'on atteint une épaisseur critique, la couche va chercher à relaxer cette énergie de contrainte. Elle peut être relaxée de deux manières : de manière plastique : ilse crée alors des dislocations d'interface. Ce mécanisme est favorable pour les couches faiblement désaccordées de manière élastique : la couche va alors former des îlots tridimensionnels (3D). Ce mécanisme est prépondérant pour les plus forts désaccords de maille typiquement supérieurs à 2% Dans le cas qui nous intéresse,i.e.la relaxation élastique, l'énergie totale de la couche (énergie de surface E s + énergie de volume E v ) va donc diminuer en passant d'une surface plane 2D à une surface 3D. Cet eet est réalisé par la relaxation élastique permise par les facettes libres des îlots 3D. Le gain en énergie de volume devra cependant compenser le coût en énergie de surface dû au passage d'une surface 2D à une surface 3D. La balance en énergie entre coût en E s et gain en E v n'intervient

142 132 CHAPITRE 4. LA LOCALISATION DES BQS généralement qu'au dela d'une certaine épaisseur critique de la couche déposée. Le mode de croissance est d'abord 2D puis 3D. C'est la croissance dite de SK. Ce mode de croissance permet de faire croître des îlots quantiques (IQs) exempts de défauts cristallins par l'intermédiaire d'une seule étaped'épitaxie et ce avec une dispersion en taille relativement faible. Il s'applique sur de très nombreux systèmes, comme par exemple : Ge(Si)/Si, In(Ga)As/GaAs, InAs/InP....Cependant, si cette dispersion est faible, elle reste souvent trop importante pour certaines applications telles que les lasers à faible courant seuil. Un contrôle de la nucléation par un réseau ordonné de sites de nuclation devrait permettre de conduire à des distributions en taille plus faible des IQs [Lee 1998]. D'autres applications, telles que les émetteurs de photons uniques pour la cryptographie quantique, nécessitent de savoir localiser spacialement une ou quelques BQs uniques. Ce placement est nécessaire pour obtenir un couplage optimal avec le mode optique d'une microcavité optique. Le contrôle de la nucléation des IQs doit permettre cette localisation spaciale [Kiraz 2003]. Toutes ces applications proteraient donc pleinement d'une méthode permettant de contrôler la nucléation des IQs produits selon le mode de croissance SK La localisation et l'organisation des îlots quantiques Pour parfaire l'organisation des IQs, il existe deux types d'approches : l'auto-organisation naturelle contrôlée : Il s'agit d'améliorer l'auto-organisation naturelle des IQs en priviligiant les paramètres de croissance qui favorisent les processus impliquant l'intéraction latérale ou verticale entre les IQs comme moyen d'organisation. l'organisation forcée : il s'agit de provoquer articiellement la nucléation des IQs pour contrôler à la fois la taille et l'emplacement de chaque IQ en inuant directement sur le processus de nucléation. Dans ce travail nous ne nous sommes intéressés qu'à l'organisation forcée. Cette approche consiste à modier de façon locale la morphologie d'une surface pour y induire des sites de nucléation privilégiés. Ces sites sont par dénition des endroits (sites) sur la surface où il sera énergétiquement plus favorable pour les IQs de nucléer. Diérents travaux sont parvenus à prouver la faisabilité de cette approche [Ishikawa 2000b] [Kohmoto 2000] [Song 2005]. La réalisation de tels sites de nucléation nécessite des techniques de lithographie présentant une résolution du même ordre de grandeur que la taille des boîtes quan-

143 4.1. LES BOÎTES QUANTIQUES ET LEUR LOCALISATION 133 tiques (i.e. entre 5 et 100 nm). Pour rappel, ces techniques de lithographie ont fait l'objet du chapitre 1. Parmi les techniques présentées dans ce chapitre, ce sont les techniques de lithographie séquentielles qui s'avèrent les plus appropriées. En eet, ces méthodes orent un contrôle et une exibilité importante aux résolutions visées. Parmi ces techniques, ont peut citer : le FIB, l'e-beam, l'afm et le STM. Les techniques de lithographie par faisceau (e-beam et FIB) font partie des premières techniques envisagées pour ces applications. En eet, ces méthodes orent des vitesses et les résolutions adéquates avec un savoir-faire important (invention de l'e-beam dans les années soixante). Les premiers travaux datent de la n de la dernière décennie. On peut noter par exemple les travaux de l'équipe de Kohmoto et Ishikawa [Ishikawa 2000] et [Ishikawa 2000b]. Leur méthodologie consiste, après lithographie et gravure Cl 2 à faire croître une couche tampon de nm (utilisée pour la suppression des défauts engendrés par la gravure) pour obtenir des trous d'environ 100 nm de diamètre et de 1 à 5 nm de profondeur (selon les profondeurs requises). Ils ont ainsi pu démontrer, pour les IQs d'inas sur GaAs, l'inuence de la profondeur des trous [Ishikawa 2000b] sur le nombre d'iqs nuclées dans chaque trou (entre un IQ pour une profondeur de 1,5 nm et une dizaine pour une profondeur de 5 nm). On peut aussi citer des travaux encore plus récents de l'équipe d'o. G. Schmidt du Max-Planck Institute [Heidemeyer 2003] [Kiravittaya 2004] qui localise parfaitement des IQs d'inas. Ils obtiennent cette localisation dans des réseaux de trous, fabriqués par lithographie électronique et gravure RIE SiCl 4, sur une surface de GaAs. Des travaux équivalents sont présentés dans ce manuscript (partie de ce chapitre) où nous montrons la localisation d'iqs d'inas sur InP obtenue au LEOM par Artur Turala sur des échantillons similaires aux notres en utilisant de la lithographie e-beam. Les travaux sur le FIB sont un peu plus récents. Cette méthode consiste aussi à fabriquer des trous ou simplement des défauts morphologiques pour servir de sites de nucléation. L'utilisation de tels procédés sur Silicium, a permis à Kammler [Kammler 2003] de contrôler précisément le positionnement d'iqs de Germanium. Cela a été démontré aussi bien pour les fortes doses (diamètre de 320 nm de la zone aectée par le faisceau pour une exposition de 10 ms) que pour les faibles doses d'implantation ionique (diamètre de 90 nm de la zone aectée par le faisceau pour une exposition de 0,1 ms). Le positionnement obtenu pour les IQs est alors très diérent

144 134 CHAPITRE 4. LA LOCALISATION DES BQS selon l'implantation (au centre pour les faibles doses et/ou sur les bords pour les fortes doses). Les travaux de Morisha [Morishita 2002] sur le système InAs/GaAs montrent que la localisation pour un tel système varie en fonction de la périodicité du réseau de trous et de leur profondeur. Ainsi, pour des trous peu profonds (50 nm) on obtient des IQs de grande taille alors que pour les trous plus profonds on obtient une croissance latérale de plus petits îlots. La périodicité du réseau de trous permet pour le second type de trous d'obtenir une croissance au fond des trous. Ces travaux montrent donc la forte inuence de la taille et de la position des structurations de surface. Les travaux réalisés aux LEOM par Jennifer Kapsa sur les échantillons fournis par J. Gierak [Kapsa 2004] et [Kapsa 2003th] montrent que pour localiser des IQs d'inas sur une surface d'inp nanostructurée par FIB, il est nécessaire de conserver une bonne qualité de surface. Dans le cadre de la thèse de J. Kapsa, cette qualité n' a pu être obtenue pour la surface d'inp nanostructurée par FIB. L'autre problème avec ces techniques reste, avec des appareillages standards, leur résolution qui limite d'autant la périodicité et les tailles de trous minimums qu'ils permettent d'atteindre. Par conséquent, pour augmenter la densité des IQs, il faut passer aux techniques de lithographie dites de à champ proche qui permettent d'obtenir de meilleures résolutions. Deux approches, très diérentes, ont été développées en utilisant les techniques de lithographie à champ proche. La première utilise le STM. Il s'agit d'une technique bien adaptée à la reprise de croissance après structuration de la surface in situ. La méthode développée par l'équipe de Kohmoto et Ishikawa [Nakamura 2000] [Kohmoto 2000] est présentée sur la gure 4.3. Elle découle directement des premiers travaux réalisés à IBM par David W. Abraham [Abraham 1986] sur la modication de surface par STM. Elle consiste à réaliser un dépôt sélectif de la pointe en surface par augmentation momentanée du courant tunnel. Le plôt identié fait 3 nm de haut et 16 nm de diamètre. Ce plôt est ensuite recouvert par la croissance d'une couche tampon de 15 nm de GaAs. Ceci engendre la formation de trous allongés de nm 2, pour une profondeur de 4 nm, positionnés au niveau des plots déposés précédemment. Comme le montre la gure 4.3, cette méthode permet une organisation parfaite des IQs sur la surface. Elle permet aussi, avec une croissance multicouche, d'obtenir un réseau 3D parfait de boîtes quantiques [Kohmoto 2002]. On peut aussi noter la méthode développée précédemment par le même groupe [Shibata 1998] pour désorber localement l'oxyde à la surface du silicium et ainsi pouvoir croître localement des

145 4.1. LES BOÎTES QUANTIQUES ET LEUR LOCALISATION 135 îlots 3D de silicium. Enn, on notera les travaux de A. A. Shklyaev [Shklyaev 2000] qui localise par diusion sous pointe STM des IQs de Germanium sur une surface de Si(111). Fig. 4.3 Exemple de localisation d'iqs par STM : Procédure de fabrication de BQs organisées mise au point par Kohmoto [Kohmoto 2002], schémas et images STM sont mises en paralléle ; en a) dépôt localisé de la pointe STM ; en b) et en c) croissance d'une couche tampon de GaAs et en d) croissance des IQs d'inas ; La deuxième méthode consite à utiliser l'oxydation locale par AFM (voir le chapitre 1 et chapitre 2). Elle nécessite, contrairement aux méthodes STM une mise à l'air de l'échantillon, ce qui, comme nous le verrons par la suite, n'est pas favorable à la reprise de croissance. Il est nécessaire alors de faire une restauration de la surface. On dénombre plusieurs travaux depuis le début des années Les études de Hyon [Hyon 2000] et deohashi [Ohashi 2004] concernentla localisation d'iqs d'inas sur GaAs. Les résultats de Hyon sont illustrés par les images AFM de la Figure Elles montrent que si l'on a bien une sélectivité de la croissance, on n'obtient pas une vraie localisation. Celle-ci est en eet dicile à contrôler et à obtenir en raison d'une prépondérance à localiser les IQs en bord de trous. Sur InP ce sont les travaux de Song [Song 2005] qui démontrent la possibilité d'obtenir la localisation d'iqs d'inas à l'aide d'une nanostructuration par AFM (cf gure 4.4.2). Il est important de noter que ces travaux concernent la croissance d'iqs d'inas par MOCVD (acronyme anglais de la technique de dépôt en phase vapeur par organo-métalliques). Cette méthode de croissance permettant l'obtention de densité plus faible que la crois-

146 136 CHAPITRE 4. LA LOCALISATION DES BQS 1 2 Fig. 4.4 Localisation d'iqs d'inas sur GaAs et InP par nanostructuration AFM : a) IQs auto-organisés et IQs organisés par nanostructuration AFM sur GaAs [Hyon 2000] : en 1a) image AFM de nm 2 d'iqs d'inas autoorganisés sur GaAs ; en 1b) IQs en partie nanolocalisés par nanostructuration AFM ; 2) Organisation d'iqs d'inas sur InP par nanostructuration AFM ; en 2a) l'image AFM des plots d'oxyde obtenus juste après la nanostructuration par AFM ; en 2b) l'image AFM des trous après attaque chimique ; en 2c) l'image AFM ses IQs localisés par la nucléation forcée ; en d) une présentation schématique du principe de l'encapsulation, processus indispensable pour réalisation de BQs [Song 2005]

147 4.2. LA STRUCTURATION DE SURFACE PAR AFM ET STABILITÉ T 137 sance MBE, elle s'adapte plus aisément à la localisation d'iqs. L'utilisation de cette méthode reste donc dicile et demande une optimisation importante des procédés. La maîtrise et le contrôle de la préparation et de la préservation des surfaces sont, comme nous allons le voir, aussi importants que la technique de lithographie elle même. 4.2 La structuration de surface par AFM et sa stabilité thermique Les surfaces étudiées dans ce chapitre correspondent aux mêmes types de surface étudiées dans le chapitre 2, i.e. une surface d'un substrat d'inp dopée n+ recouverte d'une couche épitaxiée de 300 nm d'inp n+ en ce qui concerne l'inp et une surface d'un substrat de GaAs dopé n+ recouverte d'une couche épitaxiée de 300 nm de GaAs n+ en ce qui concerne le GaAs Les structurations de surface Nous avons pu voir dans la première partie de ce chapitre, que la localisation de IQs nécessite, par dénition, des endroits (sites) sur la surface où il sera énergétiquement plus favorable pour les IQs de nucléer. Il a déja été démontré expérimentalement, pour les systèmes InAs/GaAs et InAs/InP par exemple, qu'un trou représentait un site de nucléation privéligié pour des IQs issus du mode de croissance SK. Une des raisons qui peut être invoquée pour cette nucléation préférentielle est la relaxation élastique permise lors de l'incorporation d'un adatome contraint sur les bords de marche situés sur les facettes du trou (pour les mêmes raisons que celles évoquées pour la relaxation inélastique permise sur la facettes d'un ilot 3D). Une autre explication avancée par le groupe de O.G. Schmidt est la forme concave des trous induisant une énergie de surface qui serait plus faible que celle de la surface plane adjacente et que cette diérence d'énergie serait la force motrice pour une migration préférentielle des adatomes vers les trous [Kiravittaya 2004] [Songmuang 2003]. Il est à noter que ces deux mécanismes peuvent très bien s'ajouter pour expliquer la nucléation préférentielle des IQs SK dans des trous. Il est donc nécessaire de maîtriser de telles morphologies de surface par nanostructuration AFM qui comprend une étape d'oxydation sous pointe AFM et une

148 138 CHAPITRE 4. LA LOCALISATION DES BQS étape de gravure des plots d'oxydes formés. Pour rappel, l'oxydation AFM consiste à réaliser une croissance très locale (de l'ordre de la dizaine à la centaine de nanomètres) d'oxyde sur une hauteur qui reste faible. Notre choix a été d'utiliser cette méthode pour faire croître localement des plots et des lignes d'oxyde. Ces motifs oxydés peuvent ensuite, par l'intermédiaire d'une attaque chimique, être révélés (négatifs enterrés des structures oxydées) sur la surface. En eet, comme nous l'avons vu dans les chapitres 1 et 2, l'oxydation AFM consiste à réaliser une réaction anodique qui engendre une augmentation de volume au niveau de la zone oxydée. Il en résulte une croissance de l'oxyde aussi bien en hauteur qu'en profondeur. L'attaque chimique permettra donc d'obtenir des trous et des sillons après révélation respectivement des plots et des lignes d'oxyde. De tels motifs, présentés sur la gure 4.5, se sont donc déjà révélés comme adaptés pour la localisation d'iqs. a b Fig. 4.5 Exemple de structuration de surface pour la localisation : en a) image AFM d'un reseau de trous réalisés en mode contact, les dimensions des trous sont : 70.2 nm pour le diamétre et 1.76 nm pour la profondeur ; en b) image AFM d'un reseau de trous réalisés en mode contact intermittent : 18 nm pour le diamètre et 0,70 nm pour la profondeur Un autre point concerne les dimensions des trous nécessaires pour obtenir la localisation. Le trou peut soit servir comme simple site de nucléation et donc être de plus petite taille que l'îlot, soit contenir tout ou partie l'îlot. Il doit dans ce deuxième cas posséder une taille équivalente à celle des BQs visées. Comme dans le système InAs/InP, il s'agit de boîtes d'environs 50 à 70 nm de diamètre, il en résulte que, pour contenir leur croissance, des diamètres de trou devraient alors être de 70 à 100 nm.