Mémoire. Présenté au. Pour obtenir le grade du MAGISTER Spécialité : Spectroscopie des Matériaux Solides. Par. Melle TOUAA ZAZA

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1 Mémoire Présenté au Département de Physique Faculté des Sciences, Université Es-Sénia d Oran Pour obtenir le grade du MAGISTER Spécialité : Spectroscopie des Matériaux Solides Par Melle TOUAA ZAZA Caractérisation par Microscope à Force Atomique des nanoagrégats d argent métallique formés sur substrat de silicium et sur des couches minces d alumine Soutenu le devant le jury Mr. N. ZEKRI Professeur USTO Président Mr. S. HAMZAOUI Professeur USTO Examinateur Mr. M. BOUSLAMA Professeur ENSET d Oran Examinateur Mr. M. GHAMNIA Professeur U. ORAN Rapporteur

2 A mes parents A mes frères

3 REMERCIEMENTS Je remercie Monsieur M. GHAMNIA, le directeur du Laboratoire des Sciences de la Matière Condensée et mon encadreur pour son accueil dans son laboratoire et son aide à réaliser cette thèse. Je remercie Monsieur M. HACHI mon professeur et mon co-encadreur moral pour son soutient durant toute la duré de ce travail. Je remercie Monsieur N. ZEKRI qui ma aider d accomplir cette thèse et qui a accepter d être le président du jury Je remercie les membres de jury, messieurs S. HAMZAOUI et M. BOUSLAMA d avoir accepter d examiner ce travail. Je remercie la grande famille qui ma encourager d aller jusque bout sur tout la tante NAIR AMINA. Je tient à bien remercier tous mes amis qui mon encourager de finir ce mémoire en particulier AISSAT ALIMA, RAHMANI RABEA.

4 SOMMAIRE INTRODUCTION GÉNÉRALE 1 CHAPITRE I: LA CROISSANCE CRISTALLINE 3 I-1. LES TECHNIQUES DE CROISSANCE 3 I-1-1. Croissance par ablation laser (PLD) 4 I-1-1-a. Principe de la PLD 4 I-1-1-b. Dispositif expérimental de la PLD 6 I-1-2. Croissance Epitaxiale par Jet Moléculaire (MBE) 7 I-1-2-a. Homoépitaxie 7 I-1-2-b. Hétéroépitaxie 8 I-1-2-c. Dispositif expérimental de la MBE 8 I-1-2-d. Principe de la MBE 9 I-1-3. Croissance par pulvérisation cathodique RF 10 I-1-3-a. Dispositif expérimental de la pulvérisation cathodique RF 11 I-1-3-b. Principe de la pulvérisation cathodique RF 11 I-1-4. Croissance par un Dépôt Chimique en Phase Vapeur (CVD) 12 I-1-4-a. Principe de la MOCVD 13 I-1-4-b. Dispositif expérimental de la MOCVD 13 I-2. LES MODES DE CROISSANCE 15 I-2-1. Modèle de Volmer-Weber 15 I-2-2. Modèle de Frank Van der Merwe 2D 16

5 SOMMAIRE I-2-3. Modèle de Stranski-Krastanov 17 I-2-4. Vérification des différents modes de croissance par la technique de Spectroscopie Auger 17 CHAPITRE II: MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES 19 II-1. SPECTROSCOPIE ELECTRONIQUE 19 II-1-1. Spectroscopie des Electrons Auger (AES) 20 II-1-1-a. Notation des transitions Auger 23 II-1-1-b. Dispositif expérimental de l AES 23 II-1-2. Spectroscopie de Pertes d Energie des Electrons (EELS) 27 II-2. MICROSCOPIES ELECTRONIQUES 28 II-2-1. Microscopie Electronique à Balayage (MEB) 28 II-2-2. Microscopie Electronique à Transmission (MET) 31 II-3. MICROSCOPIES À CHAMP PROCHE 31 II-3-1. Microscope à effet tunnel (STM) 32 II-3-1-a. Principe de la STM 33 II-3-1-b. Dispositif expérimental du STM 34 II-3-2. Microscope à Force Atomique (AFM) 35 II-3-2-a. Les forces intermoléculaires ou interatomiques 35 II-3-2-b. Schéma de principe et fonctionnement de l AFM 37 II-3-2-c. Les modes de fonctionnement de l AFM 38 CHAPITRE III: PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS ET LEUR CARACTÉRISATION PAR AFM 40 III-1. INTÉRÊT D UNE TELLE ÉTUDE 40

6 SOMMAIRE III-2. PREPARATION DES ECHANTILLONS 41 III-3. CRISTALLOGRAPHIE DU SILICIUM ET DE L ALUMINE 41 III-3-1. Cristallographie du silicium 41 III-3-2 Cristallographie de l alumine 42 III-4. DEPOT DE COUCHES D ALUMINE PAR FAISCEAU LASER 43 III-5. DEPOT D ARGENT PAR EVAPORATION 43 III-6. ANALYSE DES SUBSTRATS EN DIFFRACTION DES RAYONS X (DRX) 44 III-7. CARACTERISATION DES DEPOTS D ARGENT EN AFM 45 III-7-1. système Ag/Si 46 III-7-2. système Ag/Al2O3/Si 52 III-8. MESURE DE LA DIMENSION DES NANOAGREGATS PAR LA METHODE DE FRACTALE 55 III-8-1. Théorie des fractales 55 III-8-2. Calcul de la dimension fractale 55 III-8-3. Application de la méthode des fractales aux divers dépôts 56 III-8-4. tracé de diverses droites relatives aux différents dépôts 56 CONCLUSION GÉNÉRALE 62 BIBLIOGRAPHIE 64

7 Ce travail est un des fruits du projet de coopération CMEP 04 MDU 612 entre l Université d Oran d une part et L ESPCI et l Université d Evry d autre part. Je tiens à remercier les responsables qui ont contribué à la réalisation des expériences. M. Ghamnia, J-P. Lacharme pour les dépôts et P. Aubert pour les observations AFM. La partie expérimentale traitée dans ce travail a été donc réalisée en France dans deux laboratoires différents. La formation des couches minces d alumine et les dépôts d argent ont été effectués au Laboratoire de Physique du Solide (LPS) de l Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industrielle de Paris (ESPCI). La partie caractérisation par AFM s est déroulée au Laboratoire des Milieux Nanométriques de l Université d Evry (Paris). La réalisation de ce manuscrit et l interprétation des résultats ont été réalisées au Laboratoire des Sciences de la Matière Condensée (LSMC) de l Université d Oran.

8 INTRODUCTION GÉNÉRALE

9 Introduction générale C est la miniaturisation des composants électroniques qui a déclenché l idée de développer les nanotechnologies. Les matériaux nanométriques suscitent de plus en plus d intérêt à l échelle mondiale et sont en voie de révolutionner l industrie technologique. Les matériaux nanométriques est une nouvelle thématique qui s intéresse à explorer les caractéristiques de la matière à l échelle nanométrique. L idée est née depuis la découverte du carbone C60 utilisé dans les nanotubes de carbone qui sont un élément fondamental des nanotechnologies. A partir de ce moment, on commençait déjà à penser à l application des nanomatériaux en technologie en raison des propriétés remarquables qu ils possèdent par rapport aux matériaux massifs. Des rencontres se sont organisées pour discuter les programmes des nanosciences, c est le cas du groupe IWGN (Interagency Working Group on Nanotechnology) crée aux États Unis dans les années 90 qui deviendra en 2000 le groupe NNI (National Nanotechnology Initiative). C est l ère des nanosciences qui débute et qui a pour but d essayer de maîtriser l infiniment petit. Ce qui a coïncidé avec cette nouvelle science qui s intéresse aux basses dimensionnalités, c est la découverte des microscopes à champ proche (STM et AFM) qui sont des outils de haute précision permettant de caractériser les surfaces avec une résolution atomique. Ces deux techniques à sondes locales connaissent un essor considérable et leur utilisation est rapidement généralisée dans de nombreux laboratoires de recherche en raison de l avantage qu ils présentent par rapport aux autres techniques classiques telles que le Microscope Electronique à Balayage (MBE) ou le Microscope Electronique à Transmission (MET). 1

10 INTRODUCTION GENERALE C est dans ce contexte que nous inscrivons notre travail qui consiste à former des nanoparticules d argent sur une surface isolante (Al2O3) ou semiconducteur (Si). Les atomes d argent groupés sous forme d agrégats nanométriques donnent des propriétés optiques intéressantes comme l exaltation de fluorescence. Cette exaltation de lumière est dépendante de la rugosité de surface et de l excitation optique des plasmons de l argent. Des applications biologiques peuvent en découler de ce domaine. Notre part dans cette étude est de présenter des substrats de silicium ou d alumine en couches minces sur lesquels on dépose sous vide de l argent métallique. La distribution de l argent en surface est contrôlée essentiellement par microscope à force atomique. Afin de comprendre la croissance cristalline, il est nécessaire de rappeler les différentes techniques de formation des couches minces et de présenter les différents modes de croissance. Ces notions ont fait l objet du premier chapitre. Les méthodes d analyse et de caractérisation qui sont en général des techniques spectroscopiques, les notions de base des microscopes à champ proche (STM, AFM) sont développées dans le deuxième chapitre. Nous avons réservé le troisième chapitre à la préparation, à l analyse par AFM des échantillons (Ag/Si et Ag/Al2O3/Si) et aussi au calcul de la dimension des nanoagrégats d Ag par la méthode des fractales. 2

11 CHAPITRE I LA CROISSANCE CRISTALLINE

12 Chapitre I La croissance cristalline Ce chapitre est consacré à la présentation des différentes méthodes de croissance. Nous présentons les méthodes les plus utilisées dans les laboratoires de recherche et nous essayons de comprendre les principes de base de chaque méthode. Nous insistons plus particulièrement sur les techniques de croissance qui nous ont permis d élaborer des couches minces d argent ou d alumine. La croissance par PLD et la croissance par évaporation font partie de cette insistance. Des modèles classiques proposés en littérature sont également présentés. I-1. Les techniques de croissance Il existe un grand nombre de techniques expérimentales qui permettent de former des couches minces pour leur utilisation dans la technologie des matériaux semiconducteurs. Ces techniques diffèrent les unes des autres et leur utilisation dépend de ce que nous cherchons à obtenir et à étudier. Ce chapitre résume quelques méthodes bien utilisées dans de nombreux laboratoires de recherche et même dans des laboratoires industriels. Nous les développons en mettant l accent plus particulièrement sur la technique utilisant un faisceau laser comme source de chaleur. Cette technique appelée PLD donne des dépôts minces d épaisseurs très faibles pour une étude de surface et surtout des dépôts stœchiométriques. Nous l avons utilisé pour former des couches minces d oxydes d aluminium (Al2O3). 3

13 LA CROISSANCE CRISTALLINE I-1-1. Croissance par ablation laser (PLD) La méthode de croissance par ablation laser PLD (Pulsed Laser Deposition) permet d obtenir des couches minces de haute qualité et de bonne cristallinité dont la stœchiométrie est souvent celle de la cible. Elle est basée sur l interaction d un faisceau laser d énergie appropriée avec la surface du matériau qu on appelle communément cible [1]. I-1-1-a. Principe de la PLD Au cours de l interaction, les atomes surfaciques ainsi que ceux des couches sous-jacentes de la cible absorbent l énergie électromagnétique fournie par le faisceau laser. Cette énergie transformée sous forme de chaleur, évapore l aire irradiée causant l ablation de la cible [2]. Durant cette interaction plusieurs phénomènes physiques s effectuent comme la collision, l excitation thermique et électronique permettant d exfolier la surface. On distingue deux domaines d énergie du faisceau laser qu on utilise pour ablatir le matériau: (i) Energie h << EL Si l énergie h du faisceau laser est très faible devant l énergie de liaison des électrons EL des atomes constituant la cible, son absorption provoque une agitation d atomes et des molécules. Cette agitation est à l origine d une diffusion thermique et d élévation de température permettant ainsi de libérer de la matière par évaporation locale. (ii) Energie h >> EL Dans ce cas de figure, l énergie de photons excite les électrons en provoquant la rupture des liaisons chimiques des atomes et les dissocie du réseau cristallin. L énergie absorbée par la cible est redistribuée sous forme de vibrations causant un échauffement brutal et localisé. Le matériau est alors décomposé thermiquement et la matière est éjectée. 4

14 LA CROISSANCE CRISTALLINE C est le premier cas qui est généralement utilisé pour la croissance des films minces. Les atomes évaporés et extraits de la surface constituent un plasma en forme de plume et se dirigent vers le substrat. Suivant la vitesse des atomes libérés, ils se déposent les uns sur les autres en se condensant et formant ainsi une couche. L épaisseur de la couche augmente en fonction de la quantité de matière déposée, de la vitesse et du temps d action du laser qu on appelle le nombre de tirs. La figure I.1 illustre schématiquement le principe de dépôt par PLD. (3) (2) (1) Figure I.1. Les différentes étapes de croissance par PLD. (1) : Irradiation de la cible par un faisceau laser; (2) : Formation d une plume de plasma ; (3) : Formation de film par condensation des atomes de la cible. Afin de pouvoir obtenir une couche propre exempte de toute contamination, la croissance par PLD est réalisée sous ultravide comme le montre la figure I.2 [3]. 5

15 LA CROISSANCE CRISTALLINE I-1-1-b. Dispositif expérimental de la PLD Le dispositif expérimental est composé d une source délivrant un faisceau laser pulsé fourni par le système de production placé à l extérieur de l enceinte où règne le vide. Le faisceau laser est souvent composé d une radiation dont la longueur d onde est située dans l ultra violet ( nm) le gaz utilisé peut être un composé d argon/fluor ArF, de krypton/chlore KrCl. Ce type de laser est techniquement appelé laser excimer. Le flux de photons dont la source est placée à l extérieur se dirige vers la cible à travers des hublots formés par un matériau non absorbant. Ces derniers sont précédés par des miroirs mobiles ayant pour rôle de distribuer le faisceau laser pulsé sur des zones différentes de la surface de la cible [4, 5]. Miroirs Hublot Porte substrat Porte cible Laser Figure I.2. Enceinte à ultravide utilisée pour la formation des couches minces. Le mouvement des miroirs et la rotation de la cible permettant au faisceau laser de balayer toute la cible pour éviter de détériorer une zone par rapport à l autre. Le substrat destiné à accueillir les atomes de la cible est placé devant elle (figure I.2). La condensation des atomes sur le substrat forme la couche désirée à croître. 6

16 LA CROISSANCE CRISTALLINE Le contrôle de son épaisseur se fait par l intermédiaire d une balance à quartz calibré au début de l opération. Ce processus de l interaction est arrêté en fonction de l épaisseur qu on cherche à obtenir. C est le nombre de tirs qui fixe la couche à souhaiter former. Le nombre de tirs est le nombre d interaction du faisceau laser avec la cible pour une fréquence donnée. On utilise par exemple 200 tirs pour déposer 30 Ǻ d alumine en 20 secondes pour un laser excimer fonctionnant à une fréquence de 10 Hz. I-1-2. Croissance Epitaxiale par Jet Moléculaire (MBE) La MBE (Molecular Beam Epitaxy), épitaxie par jet moléculaire, est une bonne méthode de croissance cristalline. Elle est utilisée dans la formation des semiconducteurs en couches minces à deux ou trois dimensions. Les couches obtenues sont de haute pureté en raison de l ultravide exigé par la technique pendant la croissance. On peut distinguer deux types de croissance épitaxiale: l homoépitaxie et l hétéroépitaxie [6]. Ces deux formes de croissance sont détaillées ci-dessous : I-1-2-a. Homoépitaxie Dans ce type de croissance la couche déposée par le faisceau moléculaire est de même nature que celle du substrat (voir figure I.3). Film déposé Substrat GaAs Ga As Figure I.3. Illustration d une croissance homoépitaxiale exemple du GaAs/GaAs. 7

17 LA CROISSANCE CRISTALLINE I-1-2-b. Hétéroépitaxie Contrairement à l homoépitaxie, comme le montre la figure I.4, le dépôt formé est différent du substrat. Pour réussir une croissance hétéroépitaxiale, il faut que le paramètre de maille de la couche ac et celui du substrat as soient voisins. C est ce qu on appelle l accord de maille développé dans le paragraphe suivant. Film déposé GaAs Substrat Si Ga As Si Figure I.4. Illustration d une croissance hétéroépitaxiale GaAs/Si. I-1-2-c. Dispositif expérimental de la MBE Le système expérimental de cette technique est complexe en raison du nombre de cellules [7] qu il peut comporter (figure I.5) [8] pour former des couches binaires, ternaires ou plus. Le dépôt s effectue dans une chambre où règne un ultravide dont la pression est très faible de l ordre Torr. Ce vide est obtenu en deux ou trois étapes, il est assuré par un système de pompes associées les unes aux autres. Plusieurs cellules sont installées à l intérieur de l enceinte et il sont susceptibles de contenir les constituants élémentaires de la matière à évaporer et à déposer sur un substrat [9] posé sur un porteéchantillon susceptible d être parcouru par une circulation d azote liquide ou par un courrant électrique afin de refroidir ou de chauffer le substrat. Cet ensemble est placé à l intérieur de la chambre. 8

18 LA CROISSANCE CRISTALLINE Pour effectuer un dépôt, les cellules sont chauffées jusqu'à l évaporation thermique des contenants. Le flux évaporé est dirigé vers le substrat. Connaissant la vitesse des dépôts calibrée initialement, on dépose l épaisseur désirée. Le contrôle chimique in situ est effectué à l aide des techniques comme le RHEED [10, 11], le LEED [1 ], l AES,...en même temps que le dépôt. La croissance se fait suivant un des trois modes décrits dans le paragraphe I-2. Obturateur de la cellule de diffusion. Obturateur principal Substrat Système d analyse du dépôt. Les portes des cellules de diffusion Système de pompage (Ultra-vide) Cellule de diffusion Support de substrat Azote liquide N2 Figure I.5. Schéma simplifié du système de croissance MBE. I-1-2-d. Principe de la MBE Comme nous venons de le souligner ci-dessus, l épitaxie par jet moléculaire est basée sur l interaction d un gaz moléculaire ou atomique avec une surface d un substrat. Pour que cette interaction s effectue, il faut que le matériau à croître ait un paramètre de maille comparable à celui du substrat. Ce paramètre donné par a/as doit être le plus faible possible. 9

19 LA CROISSANCE CRISTALLINE Les atomes produits par le faisceau moléculaire se déplacent librement dans toutes les directions à l intérieur de l enceinte. A la surface du substrat, ils se recombinent entre eux, leur condensation donne lieu à la formation d un film. La figure I.6 ci-dessous montre schématiquement l interaction atomique à la surface d un substrat. Faisceau moléculaire de la matière A B A B Faisceau moléculaire de la matière B A A A B A B Couche déposée Substrat Figure I.6. Modèle d interaction gaz/substrat dans le cas de la formation des films minces. I-1-3. Croissance par pulvérisation cathodique RF La croissance par pulvérisation cathodique est une autre technique qui ne manque pas d intérêt. Elle permet d arracher de la matière sous forme atomique, ionique ou moléculaire d une cible. L idée de dépôt par cette méthode date depuis les travaux de GROOVE [13, 14]. Le flux de matière arrachée est dirigé vers un substrat sur lequel on désire faire croître un film mince. 10

20 LA CROISSANCE CRISTALLINE I-1-3-a. Dispositif expérimental de la pulvérisation cathodique RF Le principe de la technique décrit ici est très simple. Il s agit en effet d ioniser un gaz introduit volontairement dans la chambre de croissance. La pression partielle est contrôlée. Le gaz peut être de l argon, de l oxygène,. Son ionisation par une décharge électrique est produite par un système à excitation continue ou en appliquant une tension alternative dans le cas de la pulvérisation Radio-Fréquence (RF). Les ions formés sont accélérés par un champ électrique créé par un système de capacité associée à la cathode (voir figure I.7). Substrat Porte substrat (anode) Chauffage du substrat Système de pompage Gaz Plasma (les atomes gazeux neutres et ionisés plus des électrons). Alimentation Radiofréquence. Cible (cathode) Figure I.7. Système de pulvérisation cathodique R.F. I-1-3-b. Principe de la pulvérisation cathodique RF Les ions produits et accélérés se dirigent vers la cible et la pulvérisent. La matière pulvérisée se dépose sur le substrat placé juste devant la cible à quelques centimètres. L épaisseur de la couche déposée dépend d un certain nombre de paramètres (distance cible-substrat, puissance RF, qualité de cible, le temps de dépôt, ). La figure I.8 illustre le principe de la technique de croissance par pulvérisation. 11

21 LA CROISSANCE CRISTALLINE Substrat. Couches déposées Atome déposé (A). e- Cible (cathode) e- e- e - e- Atome gazeux ionisé Atome gazeux neutre Atome éjecté de la cible. Figure I.8. Principe d ionisation, d interaction et de dépôt. I-1-4. Croissance par Dépôt Chimique en Phase Vapeur (CVD) Une autre technique permettant de réaliser des dépôts et consistant à faire réagir un gaz formé par une vapeur contenant des molécules. L interaction de molécules avec le substrat donne lieu à une croissance épitaxiale de film mince. Parmi les nombreuses méthodes utilisant un flux d atomes en phase vapeur nous citons la technique PVD (Physical Vapor Deposition). Cette méthode correspond à celles développées dans les paragraphes précédents. L inconvénient de cette méthode réside dans l épaisseur des couches à 2D sont difficilement contrôlées. La technique CVD (Chemical Vapor Deposition) ou la méthode de croissance MOCVD (Metallic-Organic Chemical Vapor Deposition) se basent sur la réaction chimique qui se fait entre la vapeur d un composé volatil et le substrat. Comme le principe général reste le même, nous ne développons ici que la méthode MOCVD. 12

22 LA CROISSANCE CRISTALLINE I-1-4-a. Principe de la MOCVD La technique MOCVD consiste à réaliser des films minces déposés sur un substrat. Il s agit de mettre en contact les espèces chimiques issues d un composé initialement liquide et très volatil. La vapeur réagit chimiquement avec la surface du substrat pour former un dépôt. Pour réussir un bon dépôt épitaxialement formé, il faut que le substrat soit un monocristal et que sa surface soit bien polie. Pour éviter la formation de couches polycristallines ou amorphes on chauffe le substrat à une température appropriée. Les premières couches formées par cette technique sont dues aux travaux de Sangster et al. Expérimentalement, les films minces s obtiennent dans des réacteurs dans lequel un gaz (généralement de l hydrogène) est mélangé au flux réactif jouant le rôle d un gaz vecteur[15]. Les espèces chimiques s adsorbent à la surface du substrat et coalescent progressivement jusqu'à la formation d un germe. Les germes formés grandissent avec le flux moléculaire et forment un dépôt solide. I-1-4-b. Dispositif expérimental de la MOCVD Nous décrivons le système expérimental MOCVD montré par la figure I.9 en prenant comme exemple la croissance homoépitaxiale GaAs/GaAs [16, 17]. Ce dispositif se compose de : (i) Un réacteur, sous forme d un tube de quartz à parois creuses pouvant être refroidi par une circulation d eau. A l intérieur du tube, le substrat est déposé sur une barre en graphite appelée suscepteur légèrement incliné pour accueillir le maximum de matière. Le système substrat/suscepteur est chauffé par induction à partir d un générateur RF. (ii) Le composé liquide organo-métallique (CH3)3Ga chimiquement appelé triméthylgallium (TMG) et l arsine AsH3 [18] sont placés dans des flacons différents scellés et portés à une température basse les empêchant de se volatiliser. 13

23 LA CROISSANCE CRISTALLINE Le gaz d hydrogène H2 est introduit au moment où on ouvre les flacons TMG et arsine. Les gaz (CH3)3Ga et AsH3 s évacuent et se mélangent à l hydrogène pour activer leur transport et les diriger vers le suscepteur. Substrat Gaz vecteur Chauffage RF CH4 H2 H2 Sortie de gaz AsH3 TMG (CH3)3Ga Suscepteur Figure I.9. Schéma simplifié de dépôt chimique en phase vapeur (MOCVD). La réaction chimique de l équation (1) se produit et donne lieu à une adsorption de Ga et As et forme un solide GaAs, le gaz résiduel CH4 est dirigé vers la sortie, c est ainsi que le dépôt est formé (voir figure I.10). Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs + 3CH4 (I.1) 14

24 LA CROISSANCE CRISTALLINE AsH3 Ga(CH3)3 (TMG) (Gaz dégagé) CH4 Film déposé GaAs Substrat Ga H As C Figure I.10. Mécanisme du MOCVD. I-2. Les modes de croissance La formation d une couche mince, d un métal sur un semiconducteur par exemple, dépend de nombreux facteurs comme l état de la surface (exempte ou non de défauts) de la température du substrat, de la température et de la vitesse d évaporation.c est en fonction de ces facteurs que la croissance s effectue suivant un des trois modes suivants : Le modèle de Volmer-Weber, de Frank Van der Merwe ou de Stranski-Krastanov [19-20]. I-2-1. Modèle de Volmer-Weber Lorsque l interaction atome-atome du flux évaporé est très forte par rapport à l interaction atome (flux)/atome (substrat), la formation des îlots est favorisée. Elle démarre par la formation des îlots à 2D qui augmente en fonction de la quantité déposée. Nous passons de la formation d îlots bidimensionnels à la formation d îlots tridimensionnels, c est le modèle de Volmer-Weber schématisé par le dessin ci-après (figure I.11). 15

25 LA CROISSANCE CRISTALLINE Îlots (3D) Substrat Figure I.11. Schéma illustratif de la croissance suivant le modèle de Volmer-Weber. La formation d îlots tridimensionnels est favorisée. I-2-2. Modèle de Frank Van der Merwe 2D La croissance suivant ce modèle dit de Frank-Van-der Merwe est observée lorsque l interaction atome(flux)/atome(substrat) est plus forte que l interaction atome/atome du flux évaporé. Si l état de la surface le permet (pas de défauts, pas d impuretés, ) la croissance se fait couche par couche. Le film ainsi obtenu suivant ce modèle est bidimensionnel. La figure I.12 montre la croissance suivant le modèle de Frank van der Merwe [19]. Films déposés Substrat Figure I.12. Croissance couche/couche suivant le modèle de Frank van der Merwe. 16

26 LA CROISSANCE CRISTALLINE I-2-3. Modèle de Stranski-Krastanov Lorsque la surface contient des défauts surfaciques (liaisons pendantes, lacunes ), la croissance ne se fait ni suivant le modèle Volmer Weber ni suivant le modèle de Frank van der Merwe. Nous constatons un modèle intermédiaire, la formation d une couche commence et sera rapidement interrompue. La couche formée est suivie par la formation d îlots. Les îlots peuvent également être formés sur la couche interrompue. La formation d îlots se fait préférentiellement sur les défauts. Ces derniers sont des sites privilégiés de la nucléation. Le dessin de la figure I.13 illustre ce troisième mode de croissance. Ilots (3D) Film mince Substrat Figure I.13. Le modèle de Stranski-Krastanov. I-2-4. Vérification des différents modes de croissance par la technique de Spectroscopie Auger La mise en évidence de ces trois modes de croissance se fait généralement par la technique de spectroscopie Auger. C est une méthode de surface très puissante, elle permet de vérifier la croissance. Elle consiste à mesurer la variation du signal Auger du substrat qui diminue évidemment au détriment du signal Auger du matériau déposé. 17

27 LA CROISSANCE CRISTALLINE Nous montrons dans la figure I.14 comment cette variation des signaux Auger permet de distinguer un mode par rapport à l autre. Lorsque le signal Auger est détecté en mode direct N(E), on suit l évolution du signal Auger par rapport au fond. Si la détection se fait en mode dérivé, on mesure la hauteur pic à pic des transitions Auger. Ces deux modes sont traités dans le deuxième chapitre consacré aux différentes techniques de caractérisation. I0 Intensité d électrons Auger I (n) Modél de Frank Van der Merwe Modèle de Volmer-Weber Modèle de Stranski-Krastanov Dose déposée Signal Auger du substrat Signal Auger du film déposé Figure I.14. Les différents modes de croissance révélés par la technique de Spectroscopie d Electrons Auger. modèle de Volme-Weber 18

28 CHAPITRE II MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES

29 Chapitre II Méthodes d analyse adaptées aux surfaces Afin de comprendre les phénomènes de croissance et les effets qui peuvent résulter d une interaction quelconque (électronique, photonique, ionique, ), il est important de préparer un environnement adéquat pour réaliser cette étude. Le développement des moyens qui ont permis d obtenir un environnement d ultravide en très peu de temps (en moins de vint quatre heures actuellement) a contribué beaucoup à l utilisation des analyses des surfaces. Nous essayons dans ce chapitre d exposer les techniques les plus répandues permettant de suivre rigoureusement une interaction. Les techniques développées dans ce travail sont la spectroscopie électronique les microscopies, nous avons mis l accent sur les nouvelles microscopies qui sont le STM et l AFM. II-1. Spectroscopie électronique La spectroscopie électronique est une technique d analyse des matériaux. Dans ces techniques, nous utilisons souvent une excitation électronique et nous nous intéressons à l analyse des électrons émis. En raison du faible parcours des électrons dans le solide (λ~30 Å), la spectroscopie électronique est adaptée à l étude des surfaces. L électron sortant du solide ne peut provenir que d une épaisseur de quelques angströms, il véhicule donc des informations sur l état de la surface, sur sa composition, sur ses défauts Parmi les méthodes d analyse des surfaces, nous développons dans ce chapitre la spectroscopie des électrons Auger (AES) et la spectroscopie de pertes d énergie (EELS). Des méthodes de caractérisation complémentaires sont aussi décrites dans ce chapitre nous citons par exemple les techniques microscopiques en développant plus particulièrement la technique AFM. 19

30 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES II-1-1. Spectroscopie des Electrons Auger (AES) La technique AES (Auger Electron Spectroscopy) est une des techniques adaptées à l étude et a l analyse chimique des surfaces des matériaux solides. Elle est décrite par l émission d un électron résultant d une désexcitation des niveaux énergétiques d un matériau lors de son ionisation par des électrons ou des rayons X d énergie suffisante [22]. Le principe de base de cette technique, connu depuis 1925 sous le nom de phénomène Auger [23] est montré sur les figures II.1, II.3 dans le cas d un atome isolé et dans le cas d un solide. RX d énergie (Ec) Electron secondaire éjecté Faisceau d électrons d énergie (Ec) Z Y (1) X Electron Auger éjecté (3) (2) h Figure II.1. Principe d émission des électrons Auger. (1) : Excitation d un atome par une énergie électromagnétique RX ou électronique d énergie cinétique EC ; (2) : Désexcitation radiative par émission de radiation X caractéristique; (3) : Désexcitation non radiative en émettant un nouvel électron d un niveau supérieur. 20

31 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES Lorsqu un atome subit une irradiation par un faisceau d énergie électromagnétique ou corpusculaire, les niveaux d énergie sont ionisés. Un électron du niveau X est éjecté, cet électron est appelé électron secondaire vrai. Le retour à l état fondamental se fait soit par émission de photon ou soit par émission d un autre électron. C est ce deuxième électron qui prend le non d électron Auger [24]. Les deux phénomènes d émission sont en compétition et dépendent du numéro atomique Z. La figure II.2 montre le rendement (ou probabilité) d émission radiative et électronique en Probabilité d émission fonction de Z [25-27]. Numéro atomique Z Probabilité d émission d un électron AUGER. Probabilité d émission de rayons X. Figure II.2. La probabilité d émission des électrons Auger et de rayons X en fonction du numéro atomique. Cet graphe montre que le phénomène Auger est prépondérant pour les matériaux de faible numéro atomique Z. L électron Auger quitte l atome avec une énergie cinétique donnée approximativement par la relation suivante : EC = EX -EY -EZ (II.1) 21

32 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES où EC : L énergie cinétique de l électron Auger. EX : L énergie du niveau de cœur. EY : L énergie du niveau d où l électron transite vers le trou. Il n existe pas une théorie qui permet de déterminer l énergie avec laquelle l électron Auger est éjecté. La relation (II.1) fait intervenir que les énergies de liaison, elle est indépendante de l énergie primaire du rayonnement incident. Cette énergie donne des informations sur l atome (son énergie de liaison, son environnement, ). Dans le cas d un solide, le phénomène Auger fait intervenir la notion des bandes d énergie. Si les niveaux concernés par la relaxation se trouvent dans la bande de valence BV, des informations sur cette dernière peuvent être extraites en traitant numériquement les spectres Auger. La figure II.3 donne un exemple sur la transition Auger dans le cas du silicium. Énergie E (ev) Electron Auger Faisceau électronique Electron secondaire vrai BC M2 3 BI M1 BV L3 99 L23 L2 149 L K Figure II.3. Transition Auger dans le cas du silicium solide Si-LMM ou Si-LVV (90 ev). 22

33 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES II-1-1-a. Notation des transitions Auger La notation utilisée en spectroscopie Auger traduit les niveaux impliqués, ainsi, dans le cas d un atome A dont les niveaux concernés par l effet Auger sont X, Y et Z, la transition est notée A-XYZ. Cette notation signifie qu il s agit de l atome A, la lacune est créée sur le niveau X en premier, comblée par un électron du niveau Y, l électron Auger est extrait du niveau Z. Dans le cas du silicium solide la transition Auger se note Si-L23MM ou Si-LVV. Les niveaux du silicium sont dans la bande de valence. II-1-1-b. Dispositif expérimental de l AES L étude expérimentale en Auger nécessite un environnement spécial pour caractériser les surfaces des matériaux. Cet environnement, qui est l ultravide, est obtenu dans une chambre en inox de forme géométrique cylindrique ou sphérique de rayon de l ordre de 60 cm. Il est réalisé par un système de pompes reliées les unes aux autres. L enceinte décrite par la figure II.4 comporte plusieurs piquages utilisés pour greffer les accessoires utiles au spectromètre (canon à électron, analyseurs, ). Figure II.4. Installation expérimentale pour l analyse Auger et XPS comprenant l enceinte UHV et d autres accessoires. 23

34 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES Les échantillons introduits dans la chambre d analyse subissent un certain nombre de nettoyage (chimique à l extérieur et par recuit thermique ou aux bombardements ioniques à l intérieur). Cette procédure permet de décontaminer la surface de toute sorte d impureté. La surface est déclarée propre après un contrôle en analyse Auger. Lorsque l acquisition des spectres se fait en mode direct nous mesurons le rapport signal Auger sur le fond. L évolution est mesurée par la hauteur pic à pic de l intensité Auger si l enregistrement est fait en mode dérivé (voir figure II.5). 8 7 (1) 6 S N(E) F Fond continu d'électrons Hauteur pic à pic dn(e)/de 2 (2) Energie (ev) Figure II.5. Les pics Auger en différents modes. (1) : Mode direct ; (2) : Mode dérivé. La figure II.6 montre les spectres Auger relatifs à la croissance sous vide des couches du phosphure d indium (InP) [28] en faisant interagir du Phosphore gazeux avec un substrat d Indium. Les émissions Auger sont enregistrées en mode N(E) à l aide d un analyseur hémisphérique. On peut également les obtenir en mode dérivé avec un analyseur CMA (Cylindrical Miror Analyser), nous montrons ici l exemple de l interaction du fer avec un substrat de GaSe (figure II.7) [29], les courbes sont obtenues en relevant la hauteur pic à pic du signal Auger. 24

35 Intensité N(E) MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES Energie cinétique (ev) Figure II.6. Evolution du signal Auger de la transition I-MNN de l indium en fonction du flux du phosphore P déposé thermiquement. Le signal est obtenu en mode direct N(E) [28]. Figure II.7. Variation de l intensité pic à pic des signaux Auger relatifs aux éléments Ga, Se et Fe en fonction de la quantité de fer déposée par évaporation sur un substrat de GaSe. L enregistrement des transitions Auger est obtenu en mode dérivé dn(e)/de [29]. 25

36 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES La figure II.8 montre l exemple de l indium (In) et du selinium (Se) où on enregistre les transitions Auger en mode dérivé. (1) (2) Figure II.8. Les pics Auger en mode dérivé. (1) :Le selinium (Se) ; (2) : l indium (In). 26

37 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES II-1-2. Spectroscopie de Pertes d Energie des Electrons (EELS) La technique de perte d énergie est souvent associée à la spectroscopie Auger. Elle utilise le même dispositif expérimental (chambre d analyse, canon à électrons, analyseur, ) [30]. Son principe est basé sur l interaction d un faisceau d électrons avec le solide. Les électrons perdrent une quantité de leur énergie lorsqu ils interagissent avec le matériau. La perte d énergie peut être produite sous diverses formes (perte par transition individuelle intra ou interbande, par plasmon de volume, par plasmon de surface, ) [31]. Le schéma de la figure II.9 montre ce processus de perte d énergie. Perte d énergie E Faisceau d électrons primaires d énergie EP Faisceau d électrons réfléchis d énergie EC = EP- E Matériau à analyser Figure II.9. Le principe de perte d énergie (EELS). Cette technique est très avantageuse et complémentaire à la spectroscopie Auger. Cet avantage et cette complémentarité permettent de mieux interpréter les résultats expérimentaux. Les spectres EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) de la figure II.10 [29] enregistrés dans les mêmes conditions que ceux obtenus en Auger (figure II.6) montrent l évolution de la surface. 27

38 Singal de perte N(E) MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES Perte d énergie Figure II.10. Evolution des spectres des pertes d énergie des électrons (EELS) au cours de l interaction du phosphore avec un substrat d indium massif. Les spectres sont enregistrés à une énergie primaire de 500 ev [28]. II-2. Microscopie électronique La microscopie électronique consiste à analyser tout type de matériaux à l aide de l interaction d un faisceau électronique d énergie avoisinant les 40 kev. Nous pouvons distinguer deux catégories de microscopes électroniques : le microscope électronique à balayage où l image est formée par les électrons rétrodiffusés et le microscope électronique à transmission où nous intéressons au faisceau transmis, il est appliqué plutôt pour des couches minces de faibles épaisseurs. II-2-1. Microscopie Electronique à Balayage (MEB) L étude par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ou SEM (Scanning Electron Microscope) présente un avantage dans l étude des matériaux utilisant une sonde électronique. La surface ou souvent les couches subsurfaciques sont caractérisées en MEB, des images reflètent l aspect de la surface explorée. 28

39 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES Le principe de fonctionnement du MEB est basé sur l irradiation du matériau sous vide (10-7 Torr) par un faisceau électronique très fin et très énergétique de l ordre de 30 à 40 kev délivré par un canon à électrons [32]. Ce faisceau balaye, point par point, la surface du matériau. Son schéma de principe est présenté par la figure II.11. Canon à électrons Filament V0 Un cylindre de wehnelt Anode Condenseur Système de dèflexion-balayage Écran Signal électronique Diaphragme Objectif Système de pompage Electronique de commande, d exploitation et de visualisation des images et spectres Système de détection Porte-échantillon Figure II.11. Schéma d un Microscope Electronique à Balayage. Les électrons primaires sont focalisés et dirigés vers la surface. L interaction des électrons primaires avec la surface produit diverses émissions (des électrons secondaires vrais et Auger). Ils peuvent être aussi des électrons inélastiques et des électrons élastiques et même des photons. L intensité de chaque signal relatif à ces émissions et enregistré de façon synchrone avec le balayage du faisceau sur l échantillon. Un système électronique permet de convertir ces signaux en image [33, 34]. 29

40 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES La pénétration des électrons à 40 kev peut atteindre quelques micromètres et constitue une distribution sous forme de poire (figure II.12). Le faisceau primaire excite les électrons de l échantillon en libérant un nombre important d électrons secondaires pouvant atteindre différentes énergies. Ce sont les électrons secondaires faiblement énergétiques (E < 50eV) et provenant d une faible profondeur (<10 nm) qui sont analysés en MEB et donnent des renseignements sur la topographie de la surface. Faisceau d électron incident Zone d émission d électrons secondaires (provenant d une épaisseur de 10 nm) Surface Zone d émission d électrons Auger Zone d émission d électrons rétrodiffusés Zone d émission des rayons X Continuum de rayons X Zone de fluorescence X Figure II.12. Interaction électron-matière. L évolution de l image lors d une croissance peut nous renseigner par exemple : sur la cristallisation ou non, sur la taille des grains, et par fois on peut remontrer à la mesure de l épaisseur de la couche formée. 30

41 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES II-2-2. Microscopie Electronique à Transmission (MET) Contrairement au MEB, le microscope électronique à transmission (MET) ou TEM (Transmision Electron Microscope), utilise un faisceau électronique large et traversant l échantillon formé par des couches minces. L énergie primaire reste identique à celle du MEB sinon un peu plus élevée. Les épaisseurs traversées par le faisceau d énergie 100 kev sont entre 100 et 200Å. Dans ce type de microscope, les images sont formées avec des électrons directs n ayant subi aucune interaction avec l échantillon ou n ayant subi que des interactions élastiques. Une forte interaction inélastique détériore la qualité des images. Une partie de nos échantillons ont fait l objet d étude par cet instrument. II-3. Microscopies à champ proche Des nouveaux microscopes de configuration simple et très utiles à l étude des reliefs des surfaces ont révolutionné la science des matériaux par la qualité de la résolution et par leur champ d application, qui ne cesse de s élargir, qui va de la physique des semi-conducteurs à l observation des molécules biologiques. Des images des surfaces dont la résolution est de l ordre atomique sont obtenues. Cette découverte est due aux travaux de G. BINNING et H. ROHRER des laboratoires d IBM à Zurich (Suisse) sanctionnés par l obtention du prix Nobel en La commercialisation et la mise en service de ces microscopes dans les laboratoires de recherche ne datent que depuis une décennie. Ces nouveaux microscopes sont le Microscope à Effet Tunnel (STM : Scanning Tunneling Microscope) et le microscope à force atomique (AFM : Atomic Force Microscope). Ils sont décrits ci-dessous, le microscope AFM est plus détaillé dans ce chapitre du fait de son utilisation dans la caractérisation de nos dépôts nanométriques de métaux. 31

42 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES II-3-1. Microscope à effet tunnel (STM) Afin de comprendre le phénomène physique sur lequel s appuie le fonctionnement du microscope STM, il est intéressant de rappeler quelques notions sur l effet quantique de l électron. A cet effet, considérons deux métaux M1 et M2 qu on rapproche l un par rapport à l autre d une distance d suffisamment petite (voir figure II.14). D après les lois de la mécanique quantique, un électron dans le métal M1 ou dans le métal M2 est décrit par une fonction d onde (r) périodique et par une probabilité de présence en chaque point. A la frontière entre M1 et M2, la fonction d onde de l électron perd sa périodicité et l électron ne peut en principe (d après la mécanique classique) pas transiter et passer en M2. Or un courant électrique a été mesuré dans la zone M1M2. L apparition de ce courant, dû au passage des électrons entre M1 et M2, est expliquée en mécanique quantique sous le nom d effet tunnel [35]. 1 r d 2 r Métal M1 Métal M2 Figure II.14. Illustration du principe de l effet tunnel. 1 r : Fonction d onde de l électron dans le métal M1. 2 r : Fonction d onde de l électron dans le métal M2. 32

43 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES L amplitude de la fonction d onde dans le vide de distance d décroît exponentiellement Cette description montre que l électron ne reste pas confiné dans le métal M1 et il passe dans le métal M2 où il sera décrit à nouveau par une fonction d onde périodique (r). Ce passage d électron du métal M1 au métal M2 est à l origine du courant tunnel. II-3-1-a. Principe de la STM L idée du microscope à effet tunnel est d utiliser cette idée de passage d électrons entre deux objets métalliques M1 et M2. Cette interaction entre M1 et M2 permet d imager la surface. Le métal M1 est une pointe très fine dont le rayon de courbure est de quelques nanomètres se terminant par quelques atomes. Elle est mobile pour qu elle se déplace le long de la surface du métal M2 (échantillon) (figure II.15). Comme nous allons le voir lors de la description du dispositif expérimental, le courant électrique mesuré est converti en image. Cette dernière reflète la topographie de la surface à l échelle atomique. Métal M1 (Pointe) Courant tunnel Métal M2 (Échantillon) Figure II.15. Le principe de fonctionnement de la pointe du microscope à effet tunnel. 33

44 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES II-3-1-b. Dispositif expérimental du STM Le schéma de principe du microscope à effet tunnel est montré par la figure II.16. Il comporte une pointe métallique, du tungstène polycristalline par exemple, fixée sur une céramique piézo-électrique. Il y a en fait trois céramiques piézo-électriques formant un trièdre (X, Y, Z), la pointe est maintenue sur le piézo-électrique Z. La céramique suivant Z joue le rôle d une sonde et contrôle la distance qui sépare la pointe de la surface, alors que les piézo-électriques X et Y permettent le déplacement parallèle à la surface. En fonction de la tension appliquée sur les céramiques, les piézoélectriques se contractent ou se rétractent en provoquant ainsi leurs déplacements. La surface est balayée suivant X et Y alors que la céramique suivant Z se déplace verticalement. Le courant tunnel est maintenu constant par un système d asservissement. Le signal enregistré et la tension appliquée à la céramique Z varient en fonction de la position X et Y. 100 Å 20 Å Sortie -Vz 100 Å Courant de référence Balayage X-Y Tripode piezo électrique Z Asservissement de position X Pointe Y Courant tunnel Echantillon Figure II.16. Schéma de principe d un microscope à effet tunnel (STM). 34

45 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES II-3-2. Microscope à Force Atomique (AFM) Le microscope AFM (Atomic Force Microscope) est un dérivé du microscope STM. Il permet la détection des forces d interaction entre l extrémité d une pointe et la surface des matériaux. Ces interactions qui dépendent beaucoup de la distance pointeéchantillon sont de type de Van der Waals. Ces forces sont faibles et trouvent leur origine dans les interactions instantanées entre les dipôles électriques des atomes ou des molécules. Si ces derniers ne sont pas polaires, les fluctuations de la densité électronique donnent naissance à des dipôles instantanés, et les forces de Van der Waals apparaissent. Comme dans le cas du STM, la pointe de l AFM est supposée être terminée par quelques atomes ce qui permet d étudier l interaction interatomique. Deux modes d interaction sont possibles: (i) Mode attractif Lorsque la distance r entre la pointe et la surface est grande (quelques dizaine de nanomètres) par rapport à la distance d équilibre r0. (ii) Mode répulsif Lorsque la distance r est inférieure ou égale à la distance d équilibre r0. II-3-2-a. Les forces intermoléculaires ou interatomiques Le potentiel total U(r) entre deux atomes ou deux molécules est donné par la relation (II.3) de Lennard-Jones [36-38] : U r avec r 12 r 6 (II.3) r : La distance interatomique. α, β : Constantes. La force F(r) entre deux atomes ou deux molécules distant de r est donnée par: 35

46 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES F r U 13 7 r r r (II.4) Le premier terme est répulsif dû à l interaction entre les nuages électroniques. Le seconde terme est attractif, c est l interaction instantanée dipôle-dipôle, c'est-àdire les forces de Van der Waals. Le figure II.17 montre l allure de U(r) et F(r). 0,6 0,4 0,2 U(r) 0,0-0,2-0,4-0,6-0,8 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 r r 0,6 0,4 0,2 F(r) 0,0-0,2-0,4-0,6-0,8 Figure II. 17. La variation du potentiel et la force de Van der Waals en fonction de la distance interatomique. Les forces de Van der Waals agissent sur des distances très faibles de l ordre de 100 nm. Ce sont ces forces qui provoquent le mouvement de la pointe portée sur le bras de levier. 36

47 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES II-3-2-b. Schéma de principe et fonctionnement de L AFM La pointe, constituant l élément essentiel de l AFM, est montée sur un microlevier appelé souvent cantilever (figure II.18) possédant les caractéristiques d un ressort et devant avoir à la fois une faible raideur k et une grande fréquence de résonance. Le système levier/pointe est modélisé par une masse ponctuelle attachée à l extrémité du ressort. La pointe est constituée d un composé de nitrure de silicium (Si3N4) présentant de bonnes qualités mécaniques notamment la dureté. Le déplacement de la pointe sur l échantillon est assuré par une céramique piézoélectrique. Son mouvement fait osciller le cantilever éclairé initialement par un faisceau laser. Les déplacements du cantilever sont mesurés optiquement par la détection de la réflexion du faisceau laser. La réflexion est détectée par un système de photodiodes. On peut avoir deux photodiodes comme on peut avoir quatre lorsqu on désir mesurer les forces de friction causées par les mouvements de torsion du cantilever. Le mouvement de la pointe balaie ligne par ligne une zone de surface et une cartographie de la zone explorée est ainsi obtenue. Miroir Source de Laser Photo-détecteur Levier Résonateur Pointe Échantillon Tige piézo-électrique Figure II.18. Schéma simplifié d un Microscope à Force Atomique. 37

48 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES Le cantilever est un bras de levier très mince possédant les caractéristiques d un ressort. Sa forme peut être rectangulaire ou de forme de V (figure II.19) Pointe h (a) (b) Figure II.19. Les différentes formes du cantilever. (a) : Forme rectangulaire ; (b) : Forme de V. La raideur du cantilever est très faible (10-1 à 1 N/m) pour pouvoir détecter une faible interaction entre la pointe et l échantillon (cette force est de l ordre de 10-9 à N). La fréquence de résonance doit être grande (10 à 100 khz) pour éviter de détecter les résonances venant des vibrations extérieures (bruit, marches, ) II-3-2-c. Les modes de fonctionnement de L AFM Comme les forces de Van der Waals dépendent de la distance interatomique [39], le microscope AFM présente trois modes de fonctionnement. (i) Mode contact La déflection du cantilever est maintenue constante par une boucle (feedback) d asservissement électronique pendant l exploration de la zone sélectionnée. Dans ce mode les forces de Van der Waals sont répulsives. (ii) Mode non contact L interaction est faiblement attractive. 38

49 MÉTHODES D ANALYSE ADAPTÉES AUX SURFACES (iii) Mode tapping (intermittent) Dans ce mode, on fait osciller le cantilever à sa fréquence de résonance qui sera ensuite maintenue constante par le feedback. Contrairement au microscope STM, l AFM concerne tous les types des matériaux qu ils soient isolants, semiconducteurs ou conducteurs. Nos dépôts sont essentiellement examinés par ce type de mode de l AFM. 39

50 CHAPITRE III PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS ET LEUR CARACTÉRISATION PAR AFM

51 Chapitre III Préparation des échantillons et leur caractérisation par AFM Le but de ce chapitre est de caractériser la morphologie des surfaces des systèmes Ag/Si et Ag/Al2O3 par microscope à force atomique. Les dépôts sont réalisés soit par évaporation ou par ablation laser. La distribution en surface des nanoagrégats d argent en fonction de leur taille et de la température du substrat est étudiée. L évolution de la rugosité des surfaces est aussi mise en évidence. III-1. Intérêt d une telle étude Notre étude relative à la distribution de nanoagrègats d argent métallique est axée principalement sur le développement des méthodes de croissance de nanocristaux métalliques en couches minces sur des substrats d oxyde ou semiconducteurs. Le but est de comprendre comment se forment les nanoparticules d argent et de maîtriser les paramètres critiques internant dans la croissance qui sont la température et le flux atomique. L intérêt porté sur l argent est majeur, ce métal est particulier car sa dernière couche d est saturée, laissant un électron s isolé, la configuration de la couche est : Ag (Z = 47):1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1 40

52 PREPARATION DES ECHANTILLONS ET LEUR CARACTERISATION PAR AFM Dans le cristal d argent, l orbitale s est hybridée avec les orbitales p et forment la bande de conduction. Ce métal présente aussi des propriétés optiques intéressantes qui diffèrent des couches minces au matériau massif. De nombreuses études se sont intéressées aux dépôts en couches minces de l argent métallique dans le but de comprendre l origine de l absorption optique anormale [40-42] due aux phénomènes qui modifient l excitation de phonon de surface. Le fait de réaliser des couches formées de nanoagrègats métalliques d argent séparés les uns des autres permet d arriver à obtenir des surfaces rugueuses sachant que la rugosité a pour effet de diffuser la lumière. Des études [43, 44] ont montré que la réflectivité des surfaces rugueuses diminue avec l augmentation de la rugosité. III-2. Préparation des échantillons Les échantillons que nous avons étudié sont formés de nanoparticules d argent métallique que nous avons déposées par évaporation sur deux substrats différents l un est le silicium orienté (111), l autre est l alumine Al 2O3 en couches minces. les couches sont obtenues dans un bâti en acier inoxydable sous une pression de 10-8 Torr. Ce bâti est équivalent à celui que nous avons montré dans la figure III.3. Il est muni de cellules d évaporation de métaux et de fenêtres permettant de faire passer le faisceau laser pour les dépôts pulsés. Le silicium sur lequel nous avons déposé l argent provient d une plaquette wafer que nous avons découpé en plusieurs substrats de dimension 1cm 1cm. L alumine est obtenue en couches minces qu on dépose soit sur un substrat de silicium ou sur des lames de verre à l aide d un faisceau laser pulsé à partir d une cible. III-3. Cristallographie du silicium et de l alumine III-3-1. Cristallographie du silicium Le silicium est un élément tétravalent qui cristallise dans le système diamant dont le paramètre interatomique est de 5.43Å (figure III.1). Les surfaces qui ont attiré plus d attention des physiciens sont les surfaces orientées suivant les plans (111) ou (100). 41

53 PREPARATION DES ECHANTILLONS ET LEUR CARACTERISATION PAR AFM Ces surfaces se restructurent sous l effet thermique. On peut citer les restructurations Si(111) 7x7 et Si(100)2x1. Figure III.1. Structure cristallographique de type diamant du silicium. III-3-2. Cristallographie de l alumine L alumine est un matériau iono-covalent dont la composition chimique est Al2O3. Il présente plusieurs phases dont la plus stable est la phase alpha. Il présente une structure cristallographique rhomboédrique. Le plan (0001) est souvent utilisé pour élaborer des croissances. Les matériaux ioniques peuvent se terminer par des surfaces chargées négativement ou positivement. Ainsi, dans le cas de l alumine on peut constater des terminaisons oxygène suivant la séquence 3O/AlAl/3O ou des terminaisons Al3+ suivant la séquence 3Al/2O/3Al.. La croissance du métal sur ces surfaces peuvent être soit physisorbées ou chimisorbées. L argent par exemple se chimisorbe si la surface est terminée par de l oxygène et se physisorbe si la surface est terminée par de Al3+ [45-47]. 42