ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR DES MÉLANGES

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1 Ingénieurs en Sécurité Industrielle Connaissance et Maîtrise des Phénomènes Physiques et Chimiques ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR DES MÉLANGES I - DOMAINE D ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR D UN MÉLANGE D HYDROCARBURES Vaporisation et condensation à pression constante Interprétation Domaine d équilibre liquide-vapeur...3 II - ÉTUDE DU FLASH D UN MÉLANGE D HYDROCARBURES Mise en œuvre du flash Étude des compositions des phases liquide et vapeur d un flash...5 III - TENSION DE VAPEUR D UN MÉLANGE D HYDROCARBURES Signification Expression de la tension de vapeur d un mélange d hydrocarbures...12 BA ELV - - Rév. 3 Ce document comporte 15 pages 18/05/2006

2 1 I - DOMAINE D ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR D UN MÉLANGE D HYDROCARBURES 1 - VAPORISATION ET CONDENSATION À PRESSION CONSTANTE L'expérience de vaporisation peut, comme pour un corps pur, être réalisée dans un cylindre muni d'un piston étanche que l'on peut déplacer pour maintenir la pression à la valeur fixée P 1. La température de départ t 1 est telle que le mélange est à l'état liquide. On a représenté et numéroté les différentes phases de l'expérience sur le schéma ci-dessous. Liquide Liquide + vapeur Vapeur t 1 t b t 3 t 4 t r t 6 D TH 010 K APPORT DE CHALEUR Pression (atm) Température ( C) en 1 en 2 en 3 et 4 en 5 en 6 Le mélange est entièrement à l'état liquide. Il est éloigné de ses conditions de vaporisation, on dit qu'il est sous refroidi. La température du mélange s'élève par apport de chaleur sensible et à la température t b apparaît une première bulle de vapeur. Cette température de début de vaporisation est appelée température de bulle du mélange sous la pression P 1. On dit aussi que le mélange est à son point de bulle. La vaporisation se poursuit progressivement par apport de chaleur latente de vaporisation. Mais contrairement à ce que l'on a observé pour les corps purs la température continue à croître pendant la vaporisation. Le mélange a atteint la température de fin de vaporisation. Cette température est appelée température de rosée du mélange sous la pression P 1. Le mélange est à l'état de vapeur saturée, on dit aussi qu'il est à son point de rosée. L'apport de chaleur provoque une augmentation de la température de la vapeur qui passe donc à l'état de vapeur surchauffée.

3 2 La condensation du mélange pris à l'état de vapeur surchauffée amène des observations similaires, mais ordonnées dans le sens inverse : - désurchauffe de la vapeur de t 6 à t r, - début de condensation à la température de rosée du mélange, - condensation à température décroissante avec libération de la chaleur latente de condensation, - fin de la condensation à la température de bulle du mélange : t b, - sous refroidissement du liquide de t b à t INTERPRÉTATION Le comportement d'un mélange d'alcanes lors de la vaporisation (ou de la condensation) à pression constante se traduit donc par l'apparition d'un intervalle de température où il y a coexistence du liquide et de la vapeur, comme le montre le schéma suivant : LIQUIDE LIQUIDE + VAPEUR VAPEUR t 1 t 2 t 3 t 4 t 5 t 6 Mélange liquide sous-refroidi Coexistence de deux phases Mélange vapeur surchauffée TEMPÉRATURE t b t r Température de bulle Température de rosée D TH 212 A - En dessous de sa température de bulle le mélange est à l'état liquide sous refroidi. - Au dessus de sa température de rosée il est vapeur surchauffée. - Entre les températures de bulle et de rosée, il se présente sous la forme d'un mélange de liquide et de vapeur. La proportion de liquide dans le mélange décroît quand on passe du point de bulle au point de rosée.

4 3 3 - DOMAINE D'ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR L'expérience précédente peut être répétée à différentes pressions. Comme pour les températures d'ébullition des corps purs on observe alors que les températures de bulle et de rosée s'élèvent quand la pression augmente. L'ensemble de ces températures reporté dans un diagramme pressiontempérature permet de tracer deux courbes : - une courbe de bulle reliant l'ensemble des points de bulle, - une courbe de rosée reliant l'ensemble des points de rosée. Ces deux courbes font apparaître trois domaines comme cela est représenté sur le schéma ci-après : Pression % vaporisé du mélange croissant LIQUIDE 1 L + V Courbe de bulle 2 en mole 50 % vaporisé Courbe de rosée 3 VAPEUR Température D TH 077 D - domaine 1 à gauche de la courbe de bulle : le mélange est liquide, - domaine 2 entre les courbes de bulle et de rosée : le mélange est partiellement vaporisé, il y a équilibre liquide-vapeur, - domaine 3 à droite de la courbe de rosée : le mélange est gazeux. Les phénomènes de distillation peuvent être mis en évidence quand on réalise une séparation liquidevapeur d'un mélange. Cela suppose que l'on se situe dans la zone 2 du schéma ci-dessus. L'opération de séparation liquide-vapeur correspondante est souvent appelée flash. Elle permet de faire apparaître les différences de comportement des constituants du mélange en fonction de leur volatilité.

5 4 II - ÉTUDE DU FLASH D'UN MÉLANGE D'HYDROCARBURES 1 - MISE EN OEUVRE DU FLASH Réaliser un flash consiste par exemple, à vaporiser partiellement un mélange de départ appelé charge, grâce à un chauffage approprié ; puis à séparer en continu les deux phases liquide et vapeur à l'aide d'un ballon, dit "ballon de flash". La même situation peut aussi être réalisée après condensation partielle d'un mélange à l'état vapeur. L'appareillage utilisé est représenté ci-dessous : P Vapeur Échangeur de chaleur Ballon séparateur T PRC Mélange d'alimentation FRC TRC LRC Pompe Liquide D PCD 031 C Les différentes boucles de régulation représentées sur le schéma permettent d'assurer : - un débit constant de charge (FRC au refoulement de la pompe) - des conditions de température et de pression constantes dans le ballon (TRC et PRC) - un niveau constant (LRC sur le niveau du ballon) Les conditions de pression et de température du ballon déterminent l état de vaporisation de la charge : - à une pression plus faible correspond un mélange plus vaporisé - à une température plus forte correspond aussi un mélange contenant plus de vapeur

6 5 2 - ÉTUDE DES COMPOSITIONS DES PHASES LIQUIDE ET VAPEUR D'UN FLASH À titre d'exemple, on s'intéresse au flash du mélange suivant : Constituants Éthane Propane iso-butane n-butane iso-pentane n-pentane % Molaire TOTAL 100 Les domaines d équilibre de ce mélange sont donnés page 7. Les conditions opératoires du "flash" sont : - débit de charge : 100 kmol/h soit kg/h - pression : 10 atm, - température : 75 C Le pourcentage vaporisé du mélange est de % mol soit : - débit de vapeur : kmol/h (2 629,8 kg/h) - débit de liquide : kmol/h (3 086,2 kg/h) En masse le pourcentage vaporisé correspondant est : % vaporisé = = %

7 6 a - Bilan matière et compositions Puisqu'il s'agit d'un procédé continu on peut établir le bilan matière du ballon en s'assurant que ce qui entre est égal à ce qui sort. Cela est vrai globalement : 100 kmoles charge = 50 kmoles vapeur + 50 kmoles liquide, mais aussi pour chaque constituant de la charge. La somme des débits d'un constituant dans la vapeur et dans le liquide doit être égale au débit de ce constituant dans la charge : 8 kmoles éthane dans la charge = 6,8 kmoles vapeur + 1,2 kmoles liquide. Le tableau de bilan matière ci-dessous permet de s'assurer de toutes ces égalités. Charge Vapeur Liquide kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h Éthane ,8 204,0 1,2 36,0 Propane ,1 664,4 6,9 303,6 Iso-butane ,4 429,2 6,6 382,8 n-butane ,3 655,4 12,7 736,6 Iso-pentane ,2 230,4 6,8 489,6 n-pentane ,2 446,4 15, , , ,8 50, ,2 Ces résultats font également apparaître des différences de composition entre la vapeur et le liquide. On peut calculer en effet les pourcentages molaires de chaque constituant en phase liquide et vapeur et observer les différences correspondantes en complétant le tableau suivant. Composition en % molaire Charge Phase vapeur Phase liquide Éthane Propane Iso-butane n-butane Iso-pentane n-pentane

8 7 DOMAINES D'ÉQUILIBRE D'UN MÉLANGE COMPLEXE Éthane Propane i-butane Composition du mélange n-butane i-pentane n-pentane 8 % molaire 22 % molaire 14 % molaire 24 % molaire 10 % molaire 22 % molaire % 10% 30% 3 0 % Courbe iso % vaporisé molaire 50% 70% 90% 100% Température ( C) Pression (bar) D TH 2004 A

9 8 b - Comportement des constituants en fonction de leur volatilité dans un flash Dans le tableau précédent, les hydrocarbures sont rangés dans l'ordre de volatilité décroissante. Cela permet de mettre en évidence le fait que les plus volatils d'entre eux sont davantage présents dans la vapeur. Ceux-ci ont en effet une concentration molaire plus grande en phase vapeur qu'en phase liquide. Cela concerne l Éthane, le Propane et l'isobutane, qui sont dits "légers". Par contre, les composés moins volatils sont davantage présents dans la phase liquide. Leur concentration molaire est en effet plus grande dans le liquide que dans la vapeur. Pour cette raison, ils sont dits "lourds". Dans une séparation liquide-vapeur les constituants de la charge manifestent donc des différences de comportement dans leur répartition entre phase vapeur et phase liquide : - les composés volatils ou "légers" ont une plus forte tendance à se diriger dans la vapeur - les constituants peu volatils ou "lourds" ont eux une plus forte tendance à se concentrer dans le liquide De manière habituelle, on dit qu'un mélange plus riche qu'un autre en composés plus volatils (ou légers) est "plus léger". Il en est de même d'un mélange contenant moins de composés lourds. Au contraire, un mélange plus riche qu'un autre en composés moins volatils (ou lourds) est dit "plus lourd". Il en est de même d'un mélange moins riche en composés légers. A partir du tableau donnant les compositions de la charge, de la vapeur et du liquide, on constate que : - la vapeur est plus riche en légers que la charge - le liquide est plus riche en lourds que la charge Cette séparation élémentaire est illustrée par le schéma ci-dessous. VOLATILITÉ GLOBALE DES MÉLANGES Mélange plus volatil Volatilité de la vapeur (plus riche en constituants volatils) Volatilité du mélange de la charge Mélange plus lourd Volatilité du liquide (plus riche en constituants lourds) D TH 214 A

10 9 Ces différences de volatilité ou de composition entre les phases ne sont toutefois pas extrêmement importantes car la vapeur plus légère contient toujours des constituants lourds et le liquide plus lourd contient des composants légers. On dit qu'un flash est une opération de séparation peu sélective et cela justifie, quand on désire des séparations conduisant à des produits purs à répéter un grand nombre de fois la séparation précédente en mettant en oeuvre des colonnes de distillation. Le résultat d'un flash en ce qui concerne les compositions des phases vapeur et liquide obtenues dépend toutefois des conditions opératoires pratiquées. L'étude qui suit permet de montrer les conséquences de variations de température ou de pression.

11 10 III - TENSION DE VAPEUR D'UN MÉLANGE D HYDROCARBURES 1 - SIGNIFICATION a - Cas d'un mélange à son point de bulle Si l'on considère un ballon dans lequel un mélange a été introduit en quantité telle qu'un niveau de liquide s'est établi, la pression régnant dans le ballon est appelée tension de vapeur du liquide à la température de l'expérience. P Vapeur P = TV t liquide t Liquide D TH 007 A En fait la quantité de gaz contenu dans le "ciel" au-dessus du niveau est négligeable par rapport à celle de liquide. On peut donc considérer que le mélange global introduit dans le ballon est à son point de bulle Pression Domaine d'équilibre du mélange P LIQUIDE Courbe de bulle Courbe de rosée VAPEUR t Bulle Température D TH 077 K Le domaine d'équilibre du mélange permet d'obtenir la valeur de la pression donc de la tension de vapeur qu'on appelle aussi pression de bulle du mélange.

12 11 b - Cas d'un ballon de séparation liquide-vapeur Dans ce cas le mélange est partiellement vaporisé et la séparation des phases vapeur et liquide se fait dans le ballon. Les conditions opératoires (température et pression) déterminent la fraction vaporisée du mélange ainsi que le montre le diagramme d'équilibre. P Pression LIQUIDE Courbe de bulle 0% vaporisé Domaine d'équilibre du mélange d'alimentation 50 % Courbe de rosée 100 % vaporisé VAPEUR Mélange d'alimentation T P Vapeur Liquide D TH 077 L T Température Les deux phases obtenues sont en équilibre : - la vapeur est à son point de rosée. En effet une légère baisse de la température provoquerait sa condensation, - le liquide est à son point de bulle. Une faible augmentation de sa température suffirait à le vaporiser. De ce fait la pression régnant dans le ballon est la pression de bulle ou tension de vapeur du liquide. P = TV t liquide

13 EXPRESSION DE LA TENSION DE VAPEUR D'UN MÉLANGE D HYDROCARBURES a - Expériences Trois ballons maintenus à la même température contiennent respectivement : - le premier du propane pur, - le second un mélange propane-n-butane, - le troisième du n-butane. P 1 P 2 P 3 20 C 20 C 20 C Propane Propane + n-butane n-butane D TH 2101 A Les conditions d'équilibre étant respectées : - la pression P 1 est la TV du propane à 20 C, soit P 1 = atm - la pression P 3 est la TV du n-butane à 20 C, soit P 3 = atm - P 2 est la TV du mélange propane-n-butane à 20 C. Cette dernière a une valeur intermédiaire comprise entre les deux autres et elle dépend des proportions de propane et de n-butane, c'est-à-dire de la composition du mélange. Dans le cas des mélanges d'alcanes, la loi de Raoult permet d'apprécier la tension de vapeur du mélange par pondération des tensions de vapeur des constituants présents. b - Loi de Raoult Cette loi permet de calculer la participation de chaque constituant à la tension de vapeur globale du mélange liquide, participation souvent appelée tension de vapeur partielle du constituant. Elle est obtenue en multipliant la tension de vapeur propre du constituant par sa fraction molaire dans le liquide.

14 13 Ainsi dans l'expérience précédente, si l'on appelle : x C3 la fraction molaire du propane dans le liquide x C 3 = soit % mol 20 TVC la tension de vapeur du propane à 20 C 3 x nc4 la fraction molaire du n-butane dans le liquide x C 4 = soit % mol 20 TVnC la tension de vapeur du n-butane à 20 C 4 on aura : 20 TV partielle du propane = TVC x 3 C3 = = atm 20 TV partielle du n-butane = TVnC x 4 nc4 = = atm La tension de vapeur du mélange est alors calculée en ajoutant les différentes tensions de vapeur partielles. Ainsi pour l'exemple la loi de Raoult s écrit TV 20 C mélange = TV C x 3 C3 + TVnC x 4 nc4 soit TV 20 C mélange = + = atm La pression régnant dans le ballon est la tension de vapeur du mélange liquide et les tensions de vapeur partielles sont les pressions partielles de chaque constituant en phase gazeuse.

15 14 La loi de Dalton permet à partir des pressions partielles et de la pression totale de déterminer la composition de la phase gazeuse. La fraction molaire d un constituant est en effet obtenue en divisant sa pression partielle par la pression totale. Elle n est toutefois valable que pour les mélanges d'alcanes de même famille chimique. - pour le propane y C 3 = PP C3 P - pour le butane = = soit % y C 4 = PP C4 P = = soit % La phase gazeuse apparaît ainsi plus riche en propane que la phase liquide. La loi de Raoult peut bien sûr être généralisée si le liquide contient plus de deux constituants. Il suffit de calculer les tensions de vapeur partielles de chaque constituant et d'en faire la somme pour obtenir la tension de vapeur du mélange. Elle n est toutefois valable que pour les mélanges d'alcanes de même famille chimique.