PARTIE C CHIMIE ORGANIQUE DE L HUILE DE RICIN AU NYLON

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1 PARTIE C CHIMIE ORGANIQUE DE L HUILE DE RICIN AU NYLON 11 L huile de ricin renfere 89 % d acide ricinoléïque, cobiné sous fore de triglycérides. Le reste de l huile est foré de triglycérides des acides palitique, stéarique, oléïque, linoléïque, Le sujet de chiie organique se propose d étudier dans un preier teps les acides gras, l acide ricinoléïque et les triglycérides contenus dans l huile de ricin puis d analyser les différentes étapes de la synthèse industrielle du nylon 11 à partir de l huile de ricin. (Les deux parties sont indépendantes) Données : Masses olaires atoiques : M(H) = 1 g.ol -1 M(C) = 12 g.ol -1 M(N) = 14 g.ol -1 M(O) = 16 g.ol -1 Volue olaire dans les CNTP : V = 22,4 L.ol L huile de ricin ; des acides gras et de l acide ricinoléïque aux triglycérides 1.1. A propos des acides gras Donner la définition d un acide gras Donner la forule générale d'un acide gras saturé Les acides gras sont quelquefois insaturés et peuvent coporter une ou plusieurs doubles liaisons. Donner les forules générales d'un acide gras onoinsaturé, diinsaturé, triinsaturé Une noenclature spécifique des acides gras est utilisée. Exeple : l'acide oléïque est noté 18 : 1(n-9), ce qui signifie n = 18 atoes de carbone au total, 1 double-liaison entre les atoes de carbone Cn-9 et Cn-8 à partir du groupe éthyl terinal soit : CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -CO 2 H pour l acide oléïque. Ecrire les forules sei-développées des acides suivants sachant que, si le nobre de double liaisons est égal à 2 ou à 3, il y a un groupe CH 2 entre chaque double liaison : a. acide linoléique noté 18 : 2(n-6) b. acide linolénique noté 18 : 3(n-3) Donner les forules brutes des acides oléïque, linoléïque et linolénique Noer, selon la noenclature IUPAC, les acides oléïque, linoléïque et linolénique Ces coposés sont-ils solubles dans l'eau? Justifier Quel est l'état physique des acides gras saturés? Quel est l'état physique des acides gras insaturés? Justifier Préciser si ces trois acides gras présentent des stéréoisoéres. Dans l affirative, indiquer leur nobre Ces trois acides gras sont appelés AGE : a. Que signifie ce sigle? Justifier cette appellation. b. La configuration de chacun d entre eux est Z : représenter l'age acide linoléïque. Page 1 sur 5

2 Les acides gras dans les huiles à tableaux : C'est Van Eyck qui introduisit l'utilisation des huiles coe édiu à peindre. Les huiles crues, n'ayant pas encore subi de processus de séchage, sont constituées d'une forte proportion d'acides gras insaturés. Lorsque l'huile sèche, la proportion d'acides gras insaturés diinue. Le phénoène est équivalent à l'oxydation de la double liaison par l'ozone. a. Quelle est la forule brute et développée de l'ozone? Donner sa représentation de Lewis. Présente-t-elle des fores ésoères? b. L action de l'ozone sur le pent-2-ène donne le coposé interédiaire B. A quelle faille de coposé appartient-il? Quels sont les produits obtenus par hydrolyse de l interédiaire B en ilieu réducteur (présence de zinc), puis en ilieu oxydant? c. Quels sont les coposés obtenus par réaction de l'ozone, suivie d une hydrolyse en ilieu oxydant, sur : - l'acide oléique, - l'acide linoléique, d. L acide alonique ou acide propanedioïque est obtenu en question c. Après estérification, ce produit donne en présence d une base forte coe le tertiobutylate de potassiu un produit G (réaction 1) qui réagit ensuite sur du chlorure de benzyle H (réaction 2) : le produit organique I est foré. L hydrolyse de I suivie d une décarboxylation par chauffage donne le produit J. Ce dernier réagit avec le chlorure de thionyle donne le produit K1 qui, is en présence de trichlorure d aluiniu conduit au produit K(C 9 H 8 O) (réaction 3) dont le spectre IR donne une bande intense à 1680 c -1.L organoagnésien L (CH 2 =CH-CH 2 MgBr) réagit avec le produit K (réaction 4) : après hydrolyse, le produit M (présentant une large bande à 3300 c -1 sur le spectre IR) est obtenu. - Identifier par la forule sei-développée les produits, G, H, I, J, K1, K, L, M. - Ecrire les équations-bilan des réactions 1, 2, 3. - Préciser la nature des réactions 1, 2, 3, 4. - Détailler le écanise réactionnel des réactions 3 et L'acide ricinoléïque L acide ricinoléïque est un dérivé de l'acide oléïque : il se noe en noenclature officielle IUPAC : acide 12-hydroxyoctadéc-9-ènoïque Donner la forule sei-développée de cet acide Est-ce un acide gras saturé ou insaturé? Donner sa forule brute Est-il soluble ou insoluble dans l'eau? Justifier Présente-t-il des stéréoisoères? Si oui, cobien de stéréoisoères présente-t-il? De quel type d isoérie s agit-il? Cet acide réagit avec le dihydrogène en présence d'un catalyseur : a. Indiquer les conditions expérientales de cette réaction. et son équation-bilan. b. Quel volue de dihydrogène réagit dans les conditions norales de tepérature et de pression (CNTP) avec 1g de cet acide? Cet acide ricinoléïque réagit avec le éthanol et donne le produit N : a. Ecrire l'équation-bilan de la réaction. Noer le produit obtenu. b. Donner le no attribué à cette réaction. c. Citer ses caractéristiques therodynaiques et cinétiques. Page 2 sur 5

3 1.3. Les triglycérides Qu appelle-t-on triglycéride? Donner la forule sei-développée du triglycéride de l'acide oléïque : il sera sybolisé TG dans la suite de l exercice Un triglycéride est-il soluble dans l'eau? Indiquer le qualificatif qui atteste de cette proprété Ecrire l'équation-bilan de la réaction d'hydrolyse de ce triglycéride. Noer les produits obtenus Quel est le no de cette réaction quand elle est effectuée en ilieu basique? Ecrire l'équation-bilan correspondante. Quelles sont ses caractéristiques? Noer les produits obtenus Quelle est l'espèce, présente dans l'une et/ou l'autre des deux précédente(s) réaction(s), qui a les propriétés d un savon? Noer la Pourquoi les savons sont-ils solubles dans l'eau? Justifier L huile de ricin L huile de ricin renfere 89 % d acide ricinoléïque, cobiné sous fore de triglycérides. Le reste de l huile est foré de triglycérides des acides palitique, stéarique, oléïque, linoléïque, Donner la forule de trois triglycérides contenus dans l huile de ricin. 2 De l huile de ricin au Nylon Transestérification de l huile brute Dans une preière étape, la transestérification, l huile brute est ise en présence d un excès de éthanol et de traces de éthylate de sodiu agissant coe catalyseur. La tepérature est de 80 C dans le réacteur, dont l alientation s effectue en continu afin de aintenir à 3/1 le rapport olaire éthanol / ester. A la fin de la réaction, le ricinoléate de éthyle foré se sépare de la phase glycérol par décantation Donner la forule sei-développée du ricinoléate de éthyle Pourquoi ce produit se sépare-t-il du glycérol? Ecrire l'équation-bilan de la réaction de transestérification du triglycéride de l'acide ricinoléïque Quelle quantité de éthanol faut-il utilisé pour traiter 20 kg d'huile brute contenant 89 % de triglycéride de l'acide ricinoléïque Quel est le but de cette réaction? 2.2. Pyrolyse du ricinoléate de éthyle Dans l étape de pyrolyse, le ricinoléate de éthyle, vaporisé à 215 C, est élangé à de la vapeur d eau à 600 C, dans le rapport pondéral 1/1. La réaction de pyrolyse produit de l'undéc-10-énoate de éthyle et de l'heptanal (ou œnanthol), ais égaleent des hydrocarbures gazeux et un résidu appelé étiloil coposé essentielleent d'un élange d'esters éthyliques (linoléate, oléate, ricinoléate, stéarate, palitate, ) et de petites quantités d'acides gras saturés et insaturés de C 14 à C 18. L'undéc-10-énoate de éthyle de forule brute C 12 H 22 O 2 obtenu est ozonolysé puis hydrolysé en ilieu réducteur : ces réactions successives conduisent à un élange de produits dont l'un T, après analyse éléentaire, présente la forule brute C 11 H 20 O 3. Le produit T peut se diériser de la façon suivante : en présence de tertiobutylate de potassiu, le carbanion obtenu peut réagir avec une deuxièe olécule de T. Après chauffage en ilieu acide, le produit U (C 22 H 38 O 5 ) est obtenu ; ce dernier décolore une réaction sur l eau de broe de Identifier le coposé T Quel est le carbanion obtenu? Page 3 sur 5

4 Préciser le écanise de la(des) réaction(s) perettant d obtenir le produit U Le produit U présente en spectroscopie infrarouge, entre autre une bande à 1580 c -1 située à côté d une bande à 1680 c -1. Le spectre de U, en RMN du proton, présente au ilieu de pics coplexes deux singulets très déblindés chacun d intégration proportionnelle à 3, un triplet déblindé (δ= 6 pp) d intégration proportionnelle à 1, un doublet (2H) oins déblindé et un triplet très déblindé (δ = 10 pp) d intégration proportionnelle à 1. a. Justifier les données spectrales infrarouge, copte tenu de la forule sei-développée de U. b. Justifier les données spectrales en RMN du proton, copte tenu de la forule seidéveloppée de U Hydrolyse de l undéc-10-ènoate de éthyle La réaction d hydrolyse s effectue en présence de soude et à une tepérature de 25 C Ecrire l'équation-bilan de cette réaction Pourquoi opère-t-on en ilieu basique? Coent obtenir ensuite l acide undécènoïque? 2.4. Brouration de l acide undécénoïque La brouration s effectue en introduisant le broure d hydrogène gazeux, dans une solution contenant de l acide undécènoïque et du peroxyde de benzoyle dans le toluène, dans des conditions opératoires perettant de aintenir la tepérature à 0 C Quel est le coposé foré? Ecrire l'équation-bilan de la réaction réalisée Quel est le rôle du peroxyde de benzoyle? Préciser le écanise de cette réaction Quel est le rôle du toluène? 2.5. Aination de l acide 11-broo undécanoïque Le broo acide est envoyé à l étape d aination, opération qui se déroule à 30 C, en présence d un grand excès d une solution aqueuse d aoniac à 32 % en asse Quel est le produit obtenu? A quelle faille de coposés appartient-il? Quelle est l espèce prédoinante en solution aqueuse? Ecrire l équation-bilan de la(des) réaction(s) effectuée(s) lors de l aination. Quel est la nature de cette réaction? Quel(s) inconvénient(s) pourrai(en)t présenter cette réaction? 2.6. Polyérisation de l acide 11-aino undécanoïque L acide 11-aino undécanoïque est le onoère du nylon 11, coercialisé par Atoche sous le no de rilsan Justifier la possibilité de réaliser une réaction de polyérisation Quel serait le dière obtenu par réaction de deux olécules de cet acide? Coent le noer de façon générale? Ecrire l'équation-bilan de la réaction de diérisation Donner son écanise réactionnel Donner le otif du nylon 11 et justifier son appelation ; d où vient le no de nylon et à quoi correspond le nobre 11? Quels réactifs perettraient de n obtenir que le dière? Page 4 sur 5

5 Annexe 1 : Spectroscopie infrarouge. Table des nobres d onde des vibrations de valence et de déforation. Liaison Nature Nobre d onde (c 1 ) Intensité 1 O H alcool libre O H alcool lié N H aine priaire : 2 bandes aine secondaire : 1 bande N H aide C sp H C sp2 H C sp2 H aroatique C sp3 H C sp2 H aldéhyde O H acide carboxylique C C C N C=O anhydride C=O chlorure d acide C=O ester C=O aldéhyde et cétone C=O acide C=O aide C=C C=C aroatique N=O N H aine ou aide C sp3 H C sp3 H (CH 3 ) C O C O alcool priaire secondaire tertiaire phénol C N C C C C sp2 H de HC=CH (E) (Z) C sp2 H aroatique onosubstitué C sp2 H aroatique o-disubstitué C Cl C Br C I -disubstitué p-disubstitué abaisseent de 20 à 30c 1 si conjugaison et et et ; large ; large ou f ; 2 bandes à ; large f ou ; 2 bandes ; 3 ou 4 bandes ; 2 bandes ou ; 2 bandes ; 2 bandes et ; 2 bandes 1 = fort ; = oyen ; f = faible Page 5 sur 5