Jérémie Haller Adrien Aymon. Production et stockage de l hydrogène et les différentes pile à combustibles

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1 Jérémie Haller Adrien Aymon Production et stockage de l hydrogène et les différentes pile à combustibles Gymnase Auguste Piccard Travail de maturité Novembre 2008

2 Sommaire INTRODUCTION... 3 PRODUCTION D HYDROGÈNE... 4 INTRODUCTION... 4 VAPOREFORMAGE DU GAZ NATUREL... 4 L OXYDATION PARTIELLE... 5 LA GAZÉIFICATION DU CHARBON... 6 ELECTROLYSE... 6 Electrolyse de l eau à basse température... 6 Electrolyse alcaline... 6 L électrolyse à haute température... 7 LE PROCÉDÉ PHOTOBIOLOGIQUE... 7 ALLIAGE PRODUISANT DE L HYDROGÈNE... 8 PURIFICATION DE L HYDROGÈNE... 9 Pressure Swing Adsorption (PSA)... 9 La méthanation... 9 Membrane en palladium et argent Procédé cryogénique RÉCAPITULATIF DES DIFFÉRENTS MOYENS DE PRODUCTION DE L HYDROGÈNE INFRASTRUCTURES POUR LE STOCKAGE DE L HYDROGÈNE INTRODUCTION MISE SOUS PRESSION LIQUÉFACTION HYDRURES MÉTALLIQUES CHARBONS ACTIFS NANOTUBES DE CARBONE LES CLATHRATES RÉCAPITULATIFS DES AVANTAGES ET INCONVÉNIENTS DES MÉTHODES DES STOCKAGES DE L HYDROGÈNE LES DIFFÉRENTS TYPES DE PILE À COMBUSTIBLE LE FONCTIONNEMENT DE LA PAC: PEMFC DMFC DEFC PAFC AFC MCFC SOFC LES AVANTAGES ET DÉSAVANTAGES DE LA PAC EN GÉNÉRAL RÉCAPITULATIF DES DIFFÉRENTES PILES: APPLICATION DANS L AUTOMOBILE INTRODUCTION SÉCURITÉ LES RÉSERVOIRS Réservoir d hydrogène comprimé Réservoir à hydrogène liquide QUELLE PILE POUR LES AUTOMOBILES? STRUCTURE ET EMPLACEMENT DE LA PILE DANS UNE VOITURE: Structure de base : Le système de la pile à combustible: RÉCAPITULATIF DE L'APPLICATION DANS L'AUTOMOBILE: CONCLUSION SOURCES

3 Introduction Une des principales sources d énergie utilisée dans le monde, surtout au niveau des transports, est l énergie fossile. La consommation de pétrole ne cesse d augmenter alors que les réserves diminuent, cette situation fait logiquement augmenter le prix du baril et touche directement l économie. De plus, il faut prévoir un épuisement total des réserves pour la fin du siècle. C est pour cela qu aujourd hui il y a une recherche intense qui est faite sur les énergies renouvelables et les moyens de propulsion qui se passent de pétrole, et l un de ceux-là est la pile à combustible (ci-après dénommée PAC). Dans notre travail de maturité, nous allons nous intéresser aux différents types de piles à combustibles. Nous allons étudier la réaction chimique qui se crée dans ces piles. Ensuite, nous verrons comment elles sont fabriquées en étudiant la composition de leur électrolyte, de leurs électrodes et du catalyseur utilisé. Puis, nous allons définir le combustible et le comburant utilisé. Enfin, nous verrons quelles sont les conditions requises pour le bon fonctionnement de la pile. Nous allons aussi énumérer leurs avantages et leurs inconvénients et déterminer dans quelles applications chaque pile peut être utilisée. Nous verrons que toutes ces piles n utilisent pas seulement l hydrogène mais aussi d autres combustibles comme par exemple l éthanol et le méthanol. Ensuite, nous nous intéresserons à une application en particulier : l application dans l automobile. Cela afin de déterminer quelles sont les modifications qu il faudrait apporter aux véhicules d aujourd hui pour qu ils puissent accueillir une PAC notamment par la conception de réservoirs qui stockeraient de l'hydrogène. Par la suite, nous spécifierons quels seraient les risques et les précautions à prendre pour utiliser une pile à combustible utilisant de l hydrogène. Nous allons aussi définir quelle pile est la plus appropriée pour les véhicules ainsi que l intégration de celle-ci une voiture. Mais pour commencer, nous allons nous intéresser à l hydrogène, le combustible le plus répandu dans les PAC. Nous évaluerons comment il est produit aujourd hui et quelles sont les améliorations qui pourront être apportées dans l avenir, puis nous examinerons les problèmes liés au stockage de ce gaz et quelles sont les solutions envisagées

4 Production d hydrogène Une pile à combustible permet de convertir directement de l'énergie chimique en énergie électrique. Cette énergie chimique est pour la PAC: l'hydrogène. En effet la réaction totale se présente comme-ci: 2 H 2 + O 2 _ 2 H 2 O + chaleur Il y a donc besoin de deux molécules d'hydrogène pour une molécule d'oxygène. L'oxygène vient normalement de l'air ambiant, il n'y a donc pas besoin de le stocker ou de le produire. Par contre il n'y pas de l'hydrogène à l'état pur. Nous allons donc chercher où il se trouve, comment le produire, quels solutions pour le stocker et enfin comment le transporter dans nos réservoirs de voiture munie d'une PAC: Introduction L hydrogène, qui est l atome le plus abondant dans l univers, est pratiquement introuvable à l état pur à la surface de notre planète. Il est toujours associé à d autres atomes comme par exemple l eau (H 2 O) ou le méthane (CH 4 ). Pour l exploiter il faut d abord casser les molécules qui le contiennent. C est pour cela que l hydrogène est un vecteur d énergie et non une source car il faut de l énergie pour le produire, donc finalement on ne fait que de transformer l énergie de départ en énergie chimique contenue dans l hydrogène. Nous allons nous intéresser à la production d hydrogène, afin d évaluer quelles sources d énergie sont actuellement utilisées, et quelles sont les sources envisagées dans le futur pour servir à la production d hydrogène. De comparer les différents procédés pour voir lesquels sont plus rentables, les plus écologique, etc. La production mondiale en 2004 était de 500 milliards de Nm 3 (normo mètre cube : mètre cube de gaz pris a une pression de 101'325 Pa (1 atmosphère) et à 0 C) 1 provenant à 80% des hydrocarbures. Ce qui reste est produit en grande partie du charbon. Les 95% de cette production sont utilisées dans l industrie chimique et la métallurgie les 5% restant sont commercialisés. Vaporeformage du gaz naturel Du gaz naturel, contenant en grande partie du méthane (CH 4 ), peut être produit de l hydrogène. Le procédée se déroule en plusieurs étapes dont voici les plus importantes : Pour commencer il faut retirer du gaz naturel le CO 2 et le souffre qu il contient : c est la désulfuration. Ensuite il y a deux réactions chimiques qui sont faites : la première est la réaction entre le méthane et de la vapeur d eau, cette réaction qui se passe entre 750 et 850 C 1 à une pression allant jusqu à 40 bars 1 produit de l hydrogène et du CO. Cette réaction est endothermique c'est-à-dire qu elle absorbe de la chaleur Equation de la réaction CH 4 + H 2 O! CO + 3 H 2-4 -

5 La deuxième réaction est celle faite entre le CO et de la vapeur d eau qui permet d obtenir à nouveau de l hydrogène mais produit aussi du CO 2. Elle est faite généralement en deux étapes et à une température de 200 à 400 C 2. Cette réaction est exothermique (il y a un dégagement de chaleur) et est appelée réaction de water gas shift. Equation de la réaction CO + H 2 O! CO 2 + H 2 Globalement l ensemble de ces réactions est endothermique (il faudra un apport de chaleur venant de l extérieur). A la fin de ces réactions on obtient du gaz qui contient en grande partie du H 2, CO 2, H 2 O et un peu de CO et de CH 4. Il faut alors purifier l hydrogène pour le rendre utilisable dans une pile à combustible. Le vaporeformage du gaz naturel est aujourd hui bien maîtrisé. Il existe des unités produisant de à plus de 100'000 Nm 3 /h 3. Le coût de la production d hydrogène, mis à part le coût de la construction des installations, dépendra principalement du prix de la matière première, c'est-à-dire du gaz naturel. Et son prix ne va cesser d augmenter à mesure que les réserves vont s épuiser. Cette méthode de production d hydrogène souffre d un autre inconvénient : celui de se baser sur le gaz naturel pour produire de l hydrogène. Le gaz naturel est une énergie fossile donc épuisable. Ce qui ferait du coup l hydrogène non plus une énergie durable ni propre d ailleurs car il y a des rejets au de CO et de CO 2 lors de sa production. L oxydation partielle L oxydation partielle se produit par la réaction entre un combustible et de l oxygène, qui permet de produire de l hydrogène. Le combustible peut être des hydrocarbures légers, du gaz naturel ou du charbon. On commence comme pour le vaporeformage du gaz naturel, par la désulfuration qui peut être effectuée avant ou après la première réaction. L oxydation partielle se fait en deux étapes, la première est faite à haute température entre 1200 et 1500 C 2 et à haute pression entre 20 et 90 bars 2. Equation de la réaction : C n H m + _ n O 2 _ n CO + _ m H 2 n est le nombre d atome de carbone dans la molécule m est le nombre d atome d hydrogène dans la molécule n et m sont variables en fonction de la molécule qui peut provenir soit d hydrocarbures légers soit de gaz naturel. Cette réaction, qui est exothermique, est suivie par la réaction water gas shift (voir vaporeformage). L oxydation partielle a comme principal avantage sur le vaporeformage de pouvoir produire de l hydrogène à partir d un éventail plus grand de carburants. Ces carburants, comme le charbon et certains résidus lourds, sont moins chers que le gaz naturel et donc le coût de production de l hydrogène est moins élevé. Mais l investissement de départ sera plus - 5 -

6 important car cela nécessite d autres installations qui sont plus coûteuses que celle du vaporeformage. Le reformage autotherme Le reformage autotherme est la combinaison des deux procédés précédents. Cela permet d utiliser la chaleur dégagée par la réaction de l oxydation partielle pour la réaction du vaporeformage qui est endothermique. Le reformage autotherme a comme principal avantage de ne pas avoir besoin d apport de chaleur venant de l extérieur. Ce procédé permet d utiliser plusieurs carburants : le gaz naturel, le méthanol ou des hydrocarbures. La gazéification du charbon La gazéification permet la décomposition de presque toutes les matières à base de carbone en ses éléments de bases. La gazéification du charbon est le mélange du charbon avec de l air et de la vapeur d eau sous haute pression et à une température qui se situe entre 800 et 1500 C 1. A la fin de la réaction on obtient du gaz d une composition de 30 à 40% d hydrogène et de 60 à 70% de CO 1. Equation de la réaction : C + H 2 O <====> CO + H 2 Cette technique était la principale source de d hydrogène avant le reformage. Mais aujourd hui elle est utilisée uniquement en Afrique du Sud et en Chine en effet se sont les seuls endroits où la gazéification est rentable. Car ces deux pays disposent de réserves importantes de charbon. Electrolyse Electrolyse de l eau à basse température C est la méthode la plus ancienne pour produire de l hydrogène : en effet la première électrolyse l'eau a été réalisée le 2 mai 1800 par deux chimistes britanniques, William Nicholson ( ) et Sir Anthony Carlisle ( ). Le principe de fonctionnement de l électrolyse à température ambiante est le suivant : immergé dans l eau deux électrodes parcourues par un courant continu décomposent l eau (H 2 O) en dihydrogène (H 2 ) et en dioxygène (O 2 ). C est le processus inverse de la pile à combustible. En théorie il ne faut que 3.5 kwh/nm 3 mais en réalité il faut environ 5 kwh pour produire un Nm 3 (1). Electrolyse alcaline Dans l électrolyseur alcalin l électrolyte est une solution aqueuse d hydroxyde de potassium KOH. Une membrane entre anode et cathode sépare l hydrogène de l oxygène et permet le - 6 -

7 transfert d ions. Les électrodes sont en général faites en nickel. L électrolyseur alcalin est principalement utilisé dans l industrie. L électrolyse permet d obtenir de l hydrogène d une grande pureté tout en ne générant pas de gaz à effet de serre. Elle permettrait aussi de stocker l énergie électrique sous la forme d énergie chimique. En utilisant la production d électricité des centrales électriques pendant les heures creuses. Mais la rentabilité de l électrolyse dépend principalement du coût de l électricité. C est pour cela qu aujourd hui la production d hydrogène par électrolyse représente moins de 1% 1 de la production mondiale. L électrolyse à haute température Cette électrolyse est réalisée entre 800 C et 1000 C 1. Son principal intérêt réside dans le fait que plus la température augmente moins il faut d électricité pour produire de l hydrogène. La chaleur est une source d énergie moins coûteuse que l électricité. Ce procédé se passe légèrement différemment que l électrolyse à basse température : cette technique a recours à une membrane en céramique conductrice d ions oxygène. Actuellement on pense utiliser comme source de chaleur et d électricité les réacteurs nucléaires de 4 ème génération qui seront conçu non seulement pour produire de l électricité mais aussi pour pouvoir produire massivement de l hydrogène en utilisant ce type d électrolyse. Mais ces réacteurs ne seront pas disponibles avant et malheureusement les réacteurs actuels ne sont pas conçus pour produire de l hydrogène. L électrolyse à haute température, qui est aujourd hui en développement, a comme principale difficulté les matériaux qui doivent supporter plusieurs cycles de haute température sans se dégrader comme les éléments métallique qui subiront de fortes contraintes mécaniques à chaque cycle. Le procédé photobiologique La vie sur Terre est basée sur la chimie du carbone et dépend de l apport de molécules carbonées. La source principale est le gaz carbonique. Pour être intégrée cette molécule doit être réduite. Cette réduction consiste à apporter des électrons et des protons au CO 2. La photosynthèse fournit ces électrons réducteurs en les prélevant de l eau. Il y a à la fin du processus un dégagement d oxygène. Mais certaines algues privées de souffre passent de la production d'oxygène (photosynthèse classique) à la production d'hydrogène. Certains micro-organismes produisent naturellement de l hydrogène en utilisant la réaction de réduction. Ils contiennent un enzyme qui catalyse la production d hydrogène par la réduction de proton. Le problème réside dans le fait que cette enzyme est détruite ou inhibée (le procédé physiologique est suspendu) par l oxygène, et justement l oxydation de l eau produit de l oxygène donc il faut séparer les deux processus. Le deuxième problème est que certaines bactéries produisant de l hydrogène utilisent d autres sources d électrons que l eau. Ces sources qui sont plus facilement oxydables que l eau, ont un rendement plus faible pour la production d hydrogène 17. Mais certaines cyanobactéries (bactérie utilisant la lumière de la même façon que les plantes) et certaines algues font à la fois l oxydation de la de l eau et la production d hydrogène. Et le - 7 -

8 font soit dans des compartiments différents soit à des moments différents dans le cycle vital. Se qui permet à l enzyme productrice d hydrogène de ne pas être détruite. Une algue de ce type a déjà permis de produire de l hydrogène dans un milieu de culture particulier. Elle croît normalement par la photosynthèse, donc il y a une production d O 2 par fixation du CO 2. Mais la modification de son milieu de culture permet de faire décroître sa capacité d oxydation de l eau jusqu à un point ou la production d oxygène est égale à sa propre consommation par respiration. Dans ces conditions l algue consomme tout l oxygène du milieu et met ensuite en route l enzyme de production d hydrogène. Cette enzyme utilise les électrons fournis par la photosynthèse pour fixer des protons et produire de l hydrogène. En alternant des phases de croissance productrice d oxygène et productrice d hydrogène, de l hydrogène peut être effectivement produit à partir d eau et de lumière. Cette technique de production d hydrogène est en cours de développement et les recherches sont faites dans plusieurs domaines : Les chercheurs essayent d optimiser la production d hydrogène en sélectionnant des espèces d algues meilleurs productrices d hydrogène et en mettant au point des souches qui convertissent l énergie photosynthétique en hydrogène plutôt qu en biomasse. Il y a aussi l amélioration, par voie génétique, des souches d algues ou des bactéries pour la production d hydrogène. Mais pour cela il faut une meilleure compréhension des détails moléculaires des réactions de transfert d électron conduisant à la production d hydrogène et à l oxydation de l eau. Alliage produisant de l hydrogène Une entreprise canadienne de Vancouver (Global Hydrofuel) a mis au point un nouvel alliage produisant de l hydrogène au contact de l eau. Ils utilisent le principe de l oxydation du métal : celui-ci rouille en présence d humidité pour produire de l hydrogène à partir d eau. Théoriquement il suffit de plonger un bloc de métal dans de l eau pour que l hydrogène rompe toute liaison avec l oxygène. Et l oxygène se lie avec les atomes métalliques pour former un oxyde. Mais cette version simpliste de production d hydrogène rencontre en pratique un problème lié à la rapidité de la réaction. Soit elle est trop lente et ne permet pas de récupérer suffisamment d hydrogène. Soit elle est trop rapide et l hydrogène s enflamme immédiatement à cause de la chaleur dégagée par la réaction et, dans ce cas là, on ne récupère que très peu ou pas du tout d hydrogène. Mais pourtant il y a un matériau qui ne présente pas ces problèmes : l aluminium. En effet il s oxyde assez rapidement sans que la réaction dégage trop de chaleur. Mais l aluminium a un autre problème : lors de sa réaction avec l eau l aluminium se recouvre d une couche parfaitement étanche et résistante à la corrosion : l alumine qui est la version oxydée de l aluminium. Cette couche une fois formée stoppe la réaction d oxydation. Cette étanchéité vient du fait que l aluminium et sa forme oxydée ont pratiquement la même densité. Si ces deux espèces avaient des densités différentes comme le fer et sa forme oxydée sa surface serait sillonnée de craquelure par lesquelles l eau pourrait s infiltrer et continuer l oxydation jusqu à ce que tout l aluminium soit consommé. L idée des chercheurs est de ne pas faire réagir l aluminium pur mais un alliage contenant quelques pourcent d un catalyseur ne réagissant pas avec l eau, mais modifiant la densité de l aluminium par rapport à sa forme oxydée

9 L équipe de l université de Purdue dans l Indiana, aux Etats-Unis a trouvé un alliage ayant les caractéristiques recherchées. Cet alliage contient 80% d aluminium et 20% de gallium (en pourcentage de poids) 4. Avec 27 grammes de cet alliage ils sont parvenus à produire 3 g d hydrogène en quelques minutes 4. Cette technique de production d hydrogène est suffisamment performante pour alimenter un groupe électrogène et même une voiture. Les chercheurs estiment qu il faudrait 80 kg d alliage et d eau pour alimenter une pile à combustible qui produirait suffisamment d énergie pour permettre à la voiture de parcourir 560 km à 100 km/h 4. Cette technique de production élimine le problème du stockage de l hydrogène. Et a comme avantage d utiliser de l aluminium qui est l un des métaux les plus abondants sur terre. Pour finir les déchets produits sont entièrement recyclables. Le gallium est récupéré intact à la fin de la réaction et est donc prêt à être réutilisé. Mais il y a qu en même un inconvénient la production d aluminium est très coûteuse électricité : 1 kg produit partir de minerai demande entre 13 et 17 kwh 4. Mais l aluminium provenant du recyclage demande jusqu à 95% de moins d énergie. Ce procédé est rentable surtout pour les applications mobiles car ne nécessitant pas toutes les pertes d énergie dû à la compression ou à la liquéfaction. La découverte de cet alliage est très récente et est donc encore au stade du laboratoire. L application de cette technologie à l automobile est envisagée mais pour le moment aucun véhicule n a été produit dans ce but là. Par contre ce procédé est encore au stade du laboratoire et pour le moment aucun véhicule n a été propulsé par une pile alimentée en hydrogène par la réaction aluminium/eau. Purification de l hydrogène Ce qui sort de la majorité des différentes techniques de production n est pas de l hydrogène pur mais du gaz contenant aussi d autres molécules. Ces différentes molécules doivent être retirées de l hydrogène afin de le rendre utilisable dans les piles à combustibles. Cette étape supplémentaire, qui est la purification, demande évidemment de l énergie et donc diminue le rendement de la production d hydrogène. Pressure Swing Adsorption (PSA) Pressure Swing Adsorption (PSA) ou absorption par variation de pression est une méthode qui se base sur le principe de l absorption sélective de tous les composants du gaz sauf de l hydrogène (à cause de sa faible masse molaire) par un substrat du charbon actif, tamis moléculaire, etc. Ce procédé permet d obtenir de l hydrogène pur à % 1. Ce procédé permet l élimination des impuretés comme le CO, CO 2, CH 4, H 2 S, O 2, NH 3. Et il est très efficace, il permet de traiter des volumes allant jusqu à m 3 /h 1. La méthanation La méthanation consiste a faire réagir l hydrogène et le CO entre 250 et 300 C 1 à une pression de 20 à 30 bar se qui produit du méthane et de l eau selon la réaction suivante : CO + 3H 2! CH 4 + H 2 O La méthanation permet aussi de faire réagir le CO 2 mais en utilisant encore plus d hydrogène avec comme réaction : - 9 -

10 CO 2 + 4H 2! CH 4 + H 2 O La méthanation a comme avantage d éliminer le CO et le CO 2 de l hydrogène. Par contre réduit le rendement en hydrogène car il utilise une partie de l hydrogène pour faire réagir le CO et le CO 2. A la fin de la réaction il reste quelques pourcents de méthane dans le gaz Membrane en palladium et argent Ces membranes permettent de purifier l hydrogène et d obtenir de l hydrogène de haute pureté (99.999%) 1. Ce dispositif fonctionne à une pression élevée et à haute température (300 à 400 C). Il permet l élimination de molécules comme le CO, CO 2, H 2 O, etc. La purification par membrane a les défauts suivants : son coût est élevé à cause des matériaux utilisés : palladium et argent. Il y a des risques potentiels dus à la formation de microfissures dans la membrane permettant le passage de gaz non traités. D autres matériaux sont étudiés pour remplacer les membranes palladium argent, comme la céramique et des polymères, afin de réduire les coûts mais ces matériaux sont pour le moment moins efficaces que les membranes actuelles. Procédé cryogénique Le mélange gazeux qui va être purifié va d abord être traité afin d enlever les composés pouvant se solidifier durant le procédé. Ensuite ce gaz est comprimé et passe par une série d échangeurs où il est refroidi soit par vanne Joule-Thomson soit par une source externe. On fait passer le gaz par des séparateurs où les hydrocarbures se condensent, laissant l hydrogène de plus en plus pur. Le coût de ces installations demande un investissement de départ important. Et elles ne permettent pas la filtration de composé comme le CO et le CO 2, la pureté de l hydrogène atteint les 97% 1. Récapitulatif des différents moyens de production de l hydrogène Actuellement les moyens de production les plus efficaces et les plus économiques sont ceux qui utilisent comme source d énergie les hydrocarbures. Ce qui pose problème si l on veut faire passer la pile à combustible comme écologique. D autant plus que les moyens de production par hydrocarbure produisent énormément de CO et CO 2 (le vaporeformage du gaz naturel produit 5 kg de CO 2 pour 1 kg d hydrogène) 1, et ne sont évidemment pas renouvelables. L espoir pourrait venir de la production de l hydrogène par la biomasse, les procédés photobiologiques ou à l alliage produisant de l hydrogène car ils n ont pas tous ces désavantages, mais ces moyens sont tous à un état plus ou moins avancé dans les recherches et ne sont pour l instant pas opérationnels pour produire des grandes quantités d hydrogène

11 Infrastructures pour le stockage de l hydrogène Introduction Après être produit et purifié, l hydrogène doit être stocké. Soit pour pouvoir être distribué au consommateur soit pour être stocké directement dans les applications. Les différents moyens de stockage visent les mêmes buts : -Diminuer autant que possible le volume de l hydrogène pour avoir un maximum d énergie dans un volume donné. Afin de rendre le transport plus efficace (surtout dans le cas de l utilisation de la pile dans des applications mobiles). -Que l étape de réduction de volume de l hydrogène demande le moins d énergie possible pour garder le rendement maximum entre l énergie dépensée pour produire l hydrogène et l énergie qui sera effectivement restituée par la pile à combustible. -Les réservoirs qui doivent servir au stockage de l hydrogène doivent répondre aux critères d une utilisation usuelle, c est-à-dire un débit de remplissage rapide, une utilisation sans risque, des matériaux qui résistent à plusieurs centaines de cycles remplissage/vidange et qu ils soient le moins cher possible. Mise sous pression La compression de l hydrogène (en anglais : Compression Gaz Hydrogène abrégé CGH2) facilite le transport de celui-ci mais nécessite de l énergie pour le compresser. L énergie dépensée pour cette opération dépend évidemment de la pression finale à laquelle le gaz va être compressé (pression allant de 200 à 700 bars) 1. Il y plusieurs procédé pour compresser l hydrogène : Le compresseur multi étages à piston qui permet d atteindre 500 bar avec un volume traité jusqu à 100'000 Nm 3 / h 1, avec un rendement de 70 à 80%. Un refroidissement des compresseurs et de l hydrogène entre chaque étape permet une réduction de l énergie nécessaire. Ce procédé présente comme principal inconvénient la pollution de l hydrogène par l huile servant à lubrifier les pistons. Les compresseurs à membrane évitent ce problème grâce à la membrane séparatrice qui se déforme sous l action d un fluide hydraulique. Les compresseurs à membrane multi étages permettent d atteindre une compression de 1000 bar 1 mais compresse un volume horaire beaucoup plus faible (700 Nm 3 /h) 1 que les compresseurs à pistons. Malgré de grandes pressions atteintes la compression n est pas très efficace pour le stockage. A 700 bars on peut stocker 36 g d hydrogène dans un litre

12 Liquéfaction L hydrogène liquéfié (abrégé LH2) facilite le transport car il est beaucoup moins volumineux que le CGH2: En effet on peut mettre 70.8 kg de LH2 dans un m 3, ce qui représente 8500 MJ/ m 3, alors que de l hydrogène gazeux à 700 bar ne contient que 36 kg/ m 3 soit 5000 MJ/m 3 (1). La liquéfaction consomme beaucoup d énergie car à pression normale (1 bar) il faut le refroidir à -259 C (20.9 K) et son point critique est très bas (-240 C à 13 bar) 1. Au dessus de cette température il est impossible de liquéfier l hydrogène. L énergie requise pour la liquéfaction de l hydrogène est théoriquement de l ordre de 11.8 MJ pour chaque kg d hydrogène liquéfié dans un cas de liquéfaction idéale, c'est-à-dire sans perte d énergie. En réalité la dépense énergétique est au minimum de 40 MJ/kg pour les grosses unités de production (production supérieur à 1000 kg/h) 1. Ces 40 MJ/kg représentent le tiers de l énergie contenue dans l hydrogène, qui a un pouvoir calorifique de 120 MJ/kg 1. Le procédé actuellement utilisé est le suivant : L hydrogène est d abord comprimé (à une pression d environ 50 bar), il passe ensuite dans un échangeur d azote liquide qui refroidit l hydrogène à 196 C (78 K) 1. Puis une partie est recirculée dans une turbine d expansion qui entraîne un refroidissement supplémentaire l autre partie du gaz passe par un autre échangeur et cette étape est répétée plusieurs fois. A la fin du processus le gaz passe dans une vanne de détente Joule-Thomson, ce qui crée une détente et une liquéfaction d une partie du gaz. Le gaz qui ne s est pas liquéfié durant l opération est réinjecté en amont. Il a y une étape supplémentaire qui s ajoute au procédé en raison des 2 «types» de molécule contenus dans le dihydrogène. En effet l hydrogène est constitué d un proton et d un électron. La rotation de l électron induit un moment magnétique ou spin nucléaire. Et la molécule de dihydrogène existe sous 2 formes : la forme ortho les spins nucléaires des 2 atomes sont parallèle et la forme para où elles sont opposées. A température ambiante il y a 3 molécules ortho pour 1 para alors que l hydrogène à l état liquide la teneur d équilibre en hydrogène para approche les 100%. Et l hydrogène ortho contenu dans l hydrogène liquide se transforme lentement en hydrogène para avec une libération d énergie donc conduit à une évaporation accélérée de l hydrogène. C est pour cela qu il faut, entre chaque étape du refroidissement, convertir l hydrogène ortho en para afin d éviter ce problème. Il est converti en para grâce à des catalyseurs comme le charbon actif ou l oxyde de fer. Figure 1 : Les 2 types de molécule de dihydrogène : la forme para où les sens de rotation des deux électrons sont opposés, et la forme ortho où le sens de rotation des électrons est le même

13 Hydrures métalliques Hydrure métallique à décomposition thermique De nombreux métaux (Al, Ni, etc.), métaux alcalins (Na, Li) ou des terres rares forment des alliages ou des complexes qui peuvent se combiner avec de l hydrogène pour former des hydrures métalliques. Avec un apport de chaleur ces hydrures métalliques libèrent l hydrogène qui le contient. Ce phénomène qui a été découvert en 1866 par T.Graham avec du palladium, a été perfectionné et aujourd hui plusieurs composés sont au point (MgH 2, Mg 2 NiH 4, LaNi 5 H 6, ZnCr 2 ) qui ont une capacité suffisante pour être utilisés industriellement. Plusieurs qualités sont requises : -que les conditions d absorption (pression, température, vitesse) soient compatibles avec une utilisation commerciale. -stabilité dans le temps. C'est-à-dire qui supporte plusieurs centaines de cycles d absorption/désorption. -température de désorption soit modéré (100 C maximum.) -la cinétique de décomposition (volume libéré en fonction du temps) soit adaptée à son utilisation. L absorption de l hydrogène produit de la chaleur donc il est nécessaire lors de l opération de refroidir le réservoir pour que l hydrure continue à absorber l hydrogène. Il faut aussi concevoir des réservoirs spéciaux qui supportent la différence de volume de l hydrure. En effet il y a une expansion de l hydrure lors de l absorption et une contraction lors de la libération de l hydrogène. Ces variation peuvent atteindre 20% 1 ce qui crée de fortes contraintes mécaniques sur les parois du réservoir. Il faut une infrastructure adaptée pour ce genre de stockage. Cette infrastructure doit avoir, en plus du réservoir d hydrure, un système de refroidissement, un système de réchauffage régulé pour relâcher l hydrogène avec un débit précis, afin d avoir le maximum de rendement au niveau de la pile. Mais ce système souffre d un inconvénient qui est son poids important comparé au volume d hydrogène embarqué. Une fois stocké dans l hydrure, l hydrogène ne représente qu environ 10% de la masse de l hydrure. Ce qui est sans compter le poids du réservoir. Actuellement des recherches sont faites sur d autres composés comme les alanates du genre NaALH 4 et Mg(AlH 4 ), qui pourront améliorer les performances des hydrures métalliques Hydrure métallique à décomposition chimique Les hydrures tels que LiH, CaH et NaH, peuvent former de l hydrogène lorsqu elles réagissent avec de l eau. Cette réaction (qui peut être catalysée) est irréversible. Donc après chaque libération d hydrogène il faut recycler l hydroxyde afin de les rendre de nouveau utilisable. Le composé le plus utilisé est le borohydrure de sodium NaBH 4 qui réagit grâce à un catalyseur comme le nickel ou le cobalt. La réaction se déroule comme cela : NaBH H 2 O _ catalyseur! 4H 2 + NaBO 2 _H = -300 kj/mol L utilisation d un catalyseur représente un avantage car il permet de déclencher la réaction que lorsque le mélange entre en contact avec le catalyseur. Capacité de stockage théorique du borohydrure de sodium :

14 NaBH H 2 O _catalyseur! 4H 2 + (NaBO 2 ) Na = 23g B = 10.8g H 4 = 4g Total 37.8g 2 H 2 O = 36g 4H 2 = 8g Donc on peut obtenir théoriquement 8g d hydrogène avec une quantité de ( ) =73.8g de réactif. La capacité est de 10.8% en masse, et cela sans tenir compte du réservoir. Avantages du stockage par hydrure métallique à décomposition chimique : -Pureté de l hydrogène produit -stockage des hydrures à pression atmosphérique et à température ambiante Inconvénients : -masse et volume de l infrastructure par rapport à l hydrogène produit -coût des hydrures -coût de la régénération des produits formés -bilan énergétique défavorable Charbons actifs Le charbon actif permet d absorber les molécules d hydrogène. Cette absorption est possible grâce à l effet des forces intermoléculaires qui augmentent la pression de l hydrogène à la surface d un solide. Mais cela est réalisable seulement avec des matériaux ayant une très grande surface comme le charbon actif. Cette grande surface d absorption est due à sa composition : il est constitué de microcristaux de graphite dont l enchevêtrement forme un réseau de pores extrêmement dense. La surface de ces pores peut représenter plusieurs milliers de mètres carrés par gramme, ce qui permet une grande capacité d absorption de l hydrogène. Figure 2 : «structure d un charbon actif observée par microscopie Électronique à balayage.» 19 Par exemple à la température de 293 K et à la pression de 1 bar, la densité des atomes absorbés à la surface du charbon actif est 10 fois supérieure à la densité de l hydrogène à la même température et à la même pression

15 Et bien que la présence du charbon actif dans le réservoir diminue le volume disponible pour l hydrogène, les propriétés absorbantes du charbon actif permettent d en stocker plus que si le réservoir était rempli uniquement d hydrogène. L absorption par le charbon actif est réversible puisqu elle est purement physique. Lorsque que la pression diminue ou que la température augmente, la pression à la surface du charbon actif diminue et relâche l hydrogène. On peut penser qu il suffit d augmenter la pression pour augmenter la quantité d hydrogène absorbée, mais à forte pression le charbon actif est relativement moins efficace. Car lorsque l on augmente la pression la masse d hydrogène absorbée augmente mais plus faiblement, donc perd son attrait par rapport au stockage sous pression. Plus la température est basse, plus la masse d hydrogène absorbée est grande du fait de l affaiblissement des forces intermoléculaire (dû à l agitation thermique des molécules) qui diminuent, à haute température l absorption de l hydrogène. C est pour cela qu a très basse température (-186 C) et à une pression moyenne (comparée à la technique de stockage de mise sous pression) d environ 60 bar on peut atteindre des densités allant jusqu à 8% en masse (par rapport à la masse du charbon actif) contre seulement 0.5% à température et à pression ambiante 2. Mais les recherches sont pour l instant plus orientées vers d autres solides d absorption qui sont plus prometteur comme les nanotubes de carbone. Nanotubes de carbone Figure 3 : Modélisation d'un nanotube de carbone multifeuillets avec son réseau d atomes de carbones à forme hexagonal 20. Les nanotubes de carbones ont été découverts en 1991 et forment l un des quatre états organisés du carbone (le graphite, le diamant, les fullerènes et les nanotubes). Un nanotube est formé d une feuille de graphène (feuille constituée d un réseau hexagonal d atomes de carbone) enroulée sur elle-même. C est ce qu on appelle un nanotube monofeuillet, il existe aussi les nanotubes multifeuillets qui sont fait de plusieurs feuilles de graphène enroulées les unes autour des autres. La longueur des nanotubes de carbones va de quelques microns à quelques dizaines de microns et leurs diamètres sont inférieurs à quelques nanomètres 6. L absorption de l hydrogène suit le même principe que dans le cas du charbon actif, c'est-àdire par augmentation de la pression à la surface des nanotubes par interaction intermoléculaire. A faible pression et à température ambiante les nanotubes de carbones ne présentent aucun intérêt : par exemple à une pression de 10 bars et à une température de 286 K, le poids d'hydrogène adsorbé en pourcentage du poids des nanotubes de carbone est de

16 0.09 %. 5. Les nanotubes n ont un réel intérêt qu à de très basses températures comprises entre 77 K et 150 K. Et pour l instant il est impossible de produire industriellement les nanotubes de carbone, ce qui les rend très coûteux Les clathrates Les clathrates sont des types molécules qui peuvent enfermer d autres molécules. Les clathrates sont des solides qui peuvent se former à l état naturel, mais seulement à de très basses températures et à des pressions élevées. Les recherches sont actuellement faites sur les clathrates hydrates : se sont des cages formées par des molécules d eau qui peuvent emprisonner des molécules d hydrogène. Le problème rencontré au début était principalement la pression extrêmement élevée (environ 2000 bar) 7 qui était requise pour stabiliser le composé. Mais en mélangeant les clathrates d eau avec du tétrahydrofurane (THF) (qui a pour effet de diminuer la taille des cages formées par les molécules) la pression nécessaire à pu être ramenée à 120 bar 7 ce qui rend les rend les conditions d utilisation beaucoup moins contraignantes. Dans ces conditions on a pu stocker jusqu à 4 g d hydrogène pour 100 g de solide 7. D autres matériaux sont cherchés pour remplacer le THF et pourraient déformer différemment les cages afin de stocker encore plus d hydrogène (l objectif visé se situe entre 5 et 8% d hydrogène stocké en poids) 8. Le THF est un solvant couramment utilisé dans l industrie pour produire du plastique et des produits pharmaceutiques. Cela représente un avantage car il est peu coûteux et facile produire. Le solide d absorption est lui aussi peu coûteux car il utilise principalement de l eau. Ce système a d autres avantages comme nécessitant une pression relativement faible comparativement à d autres moyens de stockage. Les principaux défauts du système sont la cinétique de remplissage qui est actuellement lente et la basse température nécessaire au stockage du composé

17 Récapitulatifs des avantages et inconvénients des méthodes des stockages de l hydrogène Il est difficile de comparer les différentes méthodes de stockage car elles sont pour la plupart d entre elles encore à l état expérimental. Voila un tableau qui compare l hydrogène à différentes pressions et l hydrogène liquide avec l essence. Comparaison faites pour l énergie contenue dans un kg de chaque combustible. 3 masse volumique combustible MJ/kg MJ/m [kg/m 3 ] Hydrogène à 1 bar Hydrogène à 200 bars Hydrogène à 700 bars Hydrogène liquide essence à 780 Figure 4 : Tableau comparant l hydrogène sous différentes formes et l essence. La comparaison est faite sur la densité énergétique et l énergie contenue dans chacun des combustibles par unité de masse 1. Pour 1 kg, l hydrogène est beaucoup plus énergétique que l essence (2.8 fois plus), mais est pénalisé par sa faible densité, ce qui ne permet pas de stocker beaucoup d énergie dans un volume donné. Même l hydrogène liquide qui a la plus grande masse volumique stocke, pour le même volume, 3.6 fois moins d énergie que l essence. L énergie dépensée pour liquéfier l hydrogène est de 40 MJ/kg ce qui fait un rendement d environ 66% contre 70 à 80 % pour l hydrogène comprimé. Les autres méthodes de stockages ont comme points commun de nécessiter la présence d un composé ou de matériaux dans le réservoir pour pouvoir stocker de l hydrogène. On peut les comparer sur le pourcentage en poids de l hydrogène emmagasiné par rapport aux matériaux. Nom des composés Pourcentage en poids de l'hydrogène par rapport au composé Hydrure métallique à décomposition thermique 10% Hydrure métallique à décomposition chimique 10.8% charbon actif 8% nanotubes de carbones 0.09% à 10 bars et à 286 K clathrates 4% Figure 5 : Comparaison du pourcentage de poids que peuvent absorber les différents composés 1. Nous constatons sur ce tableau que se sont les hydrures métalliques qui absorbent le plus d hydrogène (avec 10 % en poids d hydrogène), et que ce sont les clathrates qui en stocke le moins avec 4 % en poids d hydrogène. Les nanotubes de carbones ne présentent aucun intérêt à faible pression et température ambiante et malheureusement nous n avons pas trouvé les pourcentages stockés dans les nanotubes à très basse températures. Le pourcentage en poids d hydrogène est sans compter le poids du réservoir, ce qui diminuerait encore l efficacité de ces composés

18 Pour finir nous présentons à la figure 6 un diagramme comparant la compression de l hydrogène, la liquéfaction et le stockage au moyen des hydrures métalliques à décomposition chimiques et thermiques. Figure 6 : «Performances actuelles (cercles) et espérées (ellipses en pointillé) de diverses solutions de stockage embarqué de l'hydrogène en prenant en compte le volume et le poids du réservoir.» 21 En résumé, les techniques actuelles de stockage sont pour la plupart encore à l état expérimental, et laissent espérer une amélioration au niveau du pourcentage de poids d hydrogène embarqué, au niveau du rendement en ce qui concerne la compression et la liquéfaction, et une baisse des coûts des matériaux absorbants

19 Les différents types de pile à combustible Maintenant que l on a vu la production et le stockage de l'hydrogène, il faut utiliser ce combustible pour alimenter une pile à combustible. L'hydrogène est le combustible principal pour faire marcher une PAC, mais on va voir qu'il y a aussi d'autres combustibles possibles et différents matériaux qui constituent la PAC. Le fonctionnement de la PAC: Figure 7: schéma qui explique le principe de fonctionnement d'une pile à combustible. 1 est constituée de: - deux électrodes poreuses (anode et cathode) - d'un électrolyte. L'électrolyte est situé entre l'anode et la cathode. Les électrodes permettent le passage des deux gaz (de l'hydrogène à l'anode et de l'oxygène à la cathode). Elles sont généralement en platine, qui est un métal cher. L'électrolyte assure le passage des ions (H + ) mais empêche les électrons de l'hydrogène de passer. A l'anode, l'hydrogène va se décomposer par la réaction "hydrogène oxydation". On a comme demi-réaction: H 2 _ 2 H e

20 L'hydrogène va libérer deux électrons dans l'électrode car ces deux derniers ne pourront pas passer dans l'électrolyte. Ils vont donc traverser par l'anode et vont passer par un circuit électrique pour produire un courant électrique. Les protons de l'hydrogène H+ vont traverser l'électrolyte pour rejoindre la cathode. A la cathode, on aura les H + qui vont arriver de l'électrolyte et les électrons e - qui auront fait le courant électrique. On amène de l'oxygène O qui va réagir avec les électrons et les ions H + pour enfin former de l'eau H 2 O. Voici la demi-réaction à la cathode: _ O H + + 2e - _ H 2 O On a donc comme réaction totale: 2 H 2 + O 2 _ 2 H 2 O + chaleur transforme de l'énergie chimique (hydrogène) en électricité et chaleur. De plus, elle ne rejette que de l'eau pure. La tension varie selon la température. Mais, en théorie, la tension devrait être de 1,2V pour une température de 25. Par contre, en pratique, elle varie entre 0,5 et 0,8V. 1 Cette tension pratique est plus basse car il faut être extrêmement précis lors de la distribution des réactifs et lors de l'évacuation des produits. Il y a aussi des pertes lors des réactions chimiques entre le combustible et l'anode. Nous allons maintenant aborder les différentes piles à combustibles. Même si la pile plus populaire est la PEMC (Proton exchange membrane fuel cell), nous allons découvrir des piles utilisant d'autres carburants, notamment le méthanol. Différents types de PAC: Nous choisissons de départager les différentes piles par le type d'électrolyte. Nous allons développer pour chaque piles leurs électrolytes (matériaux) mais aussi leurs histoires (début de la pile et leurs exploitations), leurs combustibles (hydrogène, méthanol), leurs applications (application spatiale, portable, cogénération ) et enfin leurs avantages et désavantages. Nous détaillons ci-dessous les 7 principaux types de piles à combustible : PEMFC: (Proton exchange membrane fuel cell): Pile à combustible à membrane polymère ou à membrane échangeuse de protons. DMCF: (Direct methanol fuel cell) : Pile à combustible au méthanol (direct) DEFC: (Direct ethanol fuel cell) : Pile à combustible à l'éthanol (direct). PAFC: (Phosophoric acid fuel cell) : Pile à combustible à acide phosphorique. AFC: (Alkaline fuel cell) : Pile à combustible alcaline. MCFC: (Molten carbonate fuel cell) : Pile à combustible à carbonate fondu. SOFC: (Solid oxide fuel cell) : Pile à combustible à oxyde solide

21 PEMFC (Proton exchange membrane fuel cell): La PEMFC est une pile à combustible à membrane polymère. Elle est la plus exploitée et la plus étudiée. Comme les principales piles à combustibles, elle nécessite d'avoir de l'hydrogène comme combustible. C'est en 1955 que Willard Thomas Grubb de General Electric eut l'idée d'utiliser une membrane échangeuse d'ions comme électrolyte. Elle a été utilisée par la NASA pour des missions spatiales "Gemini" en 1965, puis son développement s est intensifié a partir de Elle est applicable aussi bien dans le domaine des moyens de transports que dans les applications électroniques portables ou les centrales électriques à petite est moyenne puissance. Réactions: A l'anode H 2 _ 2 H+ + 2 e - A la cathode: _ O H + + 2e - _ H 2 O Bilan: 2 H 2 + O 2 _ 2 H 2 O + chaleur L'électrolyte est une fine membrane en fluoropolymère qui empêche les électrons et les gaz de passer. Elle ne laisse passer que les ions sous risque d'avoir un court-circuit si les électrons passent. Son principal rôle est d'assurer la conductivité ionique. Celle-ci varie en fonction de l'épaisseur, du taux d'humidité et de la température. La membrane doit être toujours être humide. Si elle est trop sèche, elle pourrait se rompre. Si elle est trop hydratée, elle pourrait être noyée. C'est pour cela qu'il faut faire attention à l'humidité de la membrane pour obtenir une meilleure tension. Les membranes doivent être à une température entre 60 et 90. A ce niveau de température, elles ont une capacité de vie de 3000 à 4000h 1. Si la température dépasse 100, les matériaux commencent à se dégrader et les performances diminuent. On peut ajouter que cette membrane coûte très cher. Le modèle actuel est le nafion de DuPont de Nemours. Les électrodes sont constituées de carbone où sont déposées de fines particules de platines (2 à 4 nm). A l'anode, l'électrode permet d'évacuer les électrons tandis qu'à la cathode elle permet de redistribuer ces électrons. Le catalyseur est en platine ou platine/ruthénium. Il est utilisé pour accélérer les réactions surtout lors des températures basses de la pile. Il est composé de platine déposé sous forme de très fine particule. Le combustible est de l'hydrogène pratiquement pur : au maximum quelques ppm de Co et moins de 1 ppm pour le soufre. Ce sont les contraintes pour que l'hydrogène n'atteigne pas le seuil d'empoisonnement de la cellule, ce qui stopperait son fonctionnement. Le comburant est de l'oxygène qui vient directement de l'extérieur. On peut choisir si on fait un système actif, c'est-à-dire en ajoutant un compresseur, ventilateur ou même de choisir de mettre du gaz comprimé

22 Fonctionnement: Il y a plusieurs critères pour qu'une pile à combustible fonctionne correctement. Il faut: -que la température de la pile soit contrôlée pour éviter la détérioration des matériaux. - avoir le maximum possible de pression de l'oxygène ou de l'hydrogène pour obtenir une tension optimale. -avoir un débit des combustibles importants pour avoir une tension maximale. Il est surtout important d'avoir un débit élevé pour l'hydrogène car il y aurait plus de ions qui pourront traverser l'électrolyte pour rejoindre la cathode. -que la stœchiométrie (rapport entre la quantité pratique et théorique de gaz nécessaire) soit réglée. Il est important qu'il y ait assez de gaz à la surface de l'électrode pour avoir une réaction optimale. C'est pour cela qu'il y a plus de gaz qu'il n'en suffirait:1,5 fois plus pour l'hydrogène et 2 à 5 fois plus pour l'oxygène. Toutefois, une valeur trop élevée va entrainer une recirculation plus importante des gaz qui n'auraient pas réagi. -faire attention à l'oxygène qui n'est pas pur s il vient de l'extérieur, car il pourrait contenir des molécules d'azote qui bloqueraient certains sites catalytiques. Avantages: La PEMFC est une pile qui a un temps de démarrage et de réponse très rapide. Elle fonctionne à basse température et est insensible au CO 2. Elle est compacte et sa structure est très solide (surtout son électrolyte). Inconvénients. La membrane et le catalyseur coûtent chers, il faut réguler la membrane hydratée, éviter les traces de CO et de soufre dans l'hydrogène. Sa durée de vie, efficacité dans la pratique est à améliorer. DMFC (Direct methanol fuel cell): La DMFC est une pile à combustible au méthanol dérivée de la PEMFC, car au lieu d'utiliser de l'hydrogène comme carburant elle utilise du méthanol. Il n'est pas reformé mais il réagit directement à l'anode de la pile à combustible. Elle est plus avantageuse que la PEMFC car elle n'a pas de problème au niveau du stockage et du reformage de l'hydrogène. Le méthanol, certes toxique, est un liquide à température ambiante. De plus, le méthanol est produit à partir de gaz naturel, de pétrole, du charbon et de biomasse. Cette pile est actuellement utilisée pour des puissances plutôt faibles ou moyennes et de préférence pour de petits volumes. Comme par exemple pour les applications portables (téléphones, ordinateurs), mobiles ou stationnaires. L'idée de faire une pile avec du méthanol à débuté dans les années Mais c'est seulement en 1989 que la DEMFC voit le jour par des travaux du "Locker Hydrocarbon Institute "en Californie. Depuis, elle se développe assez rapidement. En 2004, la DEMFC est devenue commerciale. Réactions: A l'anode: CH 3 OH + H 2 O _ CO H e - A la cathode: 3 O H e - _ 6 H 2 O Bilan: CH 3 OH + 3/2 O 2 _ CO 2 + H 2 O + chaleur