Quels problèmes à résoudre avant leur commercialisation???

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1 Claude LAMY, Directeur du GDR CNRS n 2479 Piles A Combustible à Electrolyte Membrane (PACEM) Comment ça marche? A quoi ça sert?? Quels problèmes à résoudre avant leur commercialisation??? 1 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

2 Comment ça marche? ( G = kj/mole) H 2 + ½ O 2 H 2 O + électricité + chaleur C est l inverse de l électrolyse de l eau : H 2 O + électricité H 2 + ½ O 2 Energie produite: - G ~ 118 MJ/kg ~ 33 kwh/kg Rendement global : 25 à 30% W.R. Grove, Philosophical Magazine, 14 (1839) : Naissance de Georges Leclanché 1859 : Gaston Planté découvre les accumulateurs Pb/PbO : Invention de la Pile Leclanché 2 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

3 Comment ça marche? Méthanol Méthane Hydrocarbures SYSTÈME PILE A COMBUSTIBLE Processeur de Pile à Combustible Combustible Gaz de Reformage + + Equipements H 2, CO 2, CO, N Système de 2 Contrôle Auxiliaires Electricité Chaleur H 2 + ½ O 2 H 2 O avec G o = kj/mole et E = 1.23 V eq 2 e - 2 e - W e =nfe eq =- G= 33 kwhr/kg H 2 H + (O 2- ) 2 ½ O 2 Anode Electrolyte Cathode 3 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre H 2 O Réactions aux Électrodes Anode: H 2 2H + + 2e - Cathode: ½O 2 + 2H + + 2e - H 2 O (PEMFC) H 2 + O 2- H 2 O + 2e - ½O 2 + 2e - O 2- (SOFC)

4 Comment ça marche? Comparaison avec différents générateurs d énergie Rendement énergétique Pile Leclanché Zn/MnO 2 Electricité (W e ) Générateur électrochimique ε = W e /(- H) = G/ H 80 à 97 % Electricité Accumulateur Pb/PbO 2 Electricité (W e ) Rendement pratique 40 à 60 % Machine thermique (Carnot) ε = W m /(- H) = 1 T 2 /T 1 30 à 45 % Rendement pratique 18 à 30 % Combustible Comburant Chaleur (Q 1, T 1 ) Pile à Combustible H 2 /O 2 (air) Moteur à Combustion Interne Electricité (W e ) Chaleur (Q) Travail mécanique (W m ) Chaleur (Q 2, T 2 ) 4 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

5 Avantages et inconvénients DIFFERENCES COMPARED TO A BATTERY continuous feed of fuel : H2, CH3OH, CH 4, C x H y, etc... of oxidant : O 2, air, etc. electrodes with catalytic materials (Pt, Pd, Ag, Ni,...) deposited on conducting support (metal grid, graphite,...) non-consumable, because they do not participate directly to the electrochemical reaction. ADVANTAGES silent, non-polluting operation (emissions of H 2 O, CO 2 ) high energy efficiency (> 45 %) high energy density ( > 1 kwh/kg) DISADVANTAGES difficulty of storage of gaseous fuels (H2, CH4, CxHy, ) mean power density (100 < P < 1000 W/kg) high content of precious metals (Pt, Pd, ) in PAFC (1 to 5 g/kw) or in PEMFC (1 to 2 g/kw) leading to high cost for civilian applications high technological complexity in fluid management, thermal management, system control, éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

6 Steam-Reforming 1073 K Shift-Conversion 723, 523 K Phosphoric Acid Fuel Cells 473 K PAFC On-site Integrated Energy Systems Steam-Reforming 1073 K MCFC Molten Carbonate 923 K and Solid Oxide Fuel Cells, 1273 K SOFC Power Generation Cogeneration Natural Gas Internal Reforming > 873 K Methanol Production DMFC Direct Methanol Fuel Cells, 363 K Reforming 573 K Shift-Conversion Phosphoric Acid, 473 K or Proton Exchange Membrane Fuel Cells, 363 K PEMFC Electric Vehicles, Stand-by Power, Remote Power Steam-Reforming 1073 K Shift-Conversion 723, 523 K Pristine Hydrogen Production by CO 2, H 2 Removal by pressure swing absorption Alkaline 353 K or Proton Exchange Membrane Fuel Cells, 363 K AFC C. LAMY, J.M. LEGER and S. SRINIVASAN, Direct Methanol Fuel Cells : From Fundamental Aspects to Technology Development, in "Modern Aspects of Electrochemistry, J. O'M. Bockris and B.E. Conway (Eds.), Plenum Press, New York, volume 34 (2001) pp éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

7 A quoi ça sert?? Produire de l énergie électrique (et éventuellement de la chaleur en cogénération) dans une gamme de puissance très large (1 W à quelques dizaines de MW) avec un rendement énergétique similaire: Générateur spatial (1 à 10 kw) Centrale électrique (1 à 10 MW) Véhicule électrique (10 à 200 kw) Groupe Auxiliaire de Puissance (1 à 100 kw) Applications domotiques (1 à 10 kw) Electronique portable (1 à 100 W) 7 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

8 ENERGIES PROPRES DU FUTUR Reforming H2 H2 Storage PEMFC SOFC DMFC, DEFC 8 21éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

9 A quoi ça sert?? Navette spatiale 12kW AFC unit (UTC PC-17C) 9 21 éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

10 A quoi ça sert?? Centrale électrique (PAFC de 11 MW à Goï dans la baie de Tokyo) éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

11 ENERGIES PROPRES DU FUTUR ¾ A quoi ça sert?? Véhicule électrique NECAR 5 (MERCEDES CLASS A) equipped with a 75 kw PEMFC (4 kg LH2 ~ 60 litres ~ 400 km d autonomie) 11 21éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

12 APU for aircrafts and spacecrafts Fuel Cell System éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

13 A quoi ça sert?? Applications domotiques SOFC à 1000 C Caractéristiques : Pile : 1 kwél. + 3 kwth ε el. > 25 % Chaudière gaz : 12 à 22 kwth, Réserve eau : 200 l éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

14 A quoi ça sert?? Electronique portable Ordinateur portable ~ W Téléphone portable ~ 1-10 W éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

15 Récemment, Han et al. (Corée du Sud) ont développé un prototype hybride de DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) combinée en parallèle à une batterie lithium-ion afin pour téléphone portable. La pile est composée de huit monocellules connectées électriquement en série et d un réservoir de méthanol de 20 cm 3 situé au sommet du compartiment anodique Représentation schématique d un module hybride de DMFC éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

16 Quels problèmes à résoudre avant leur commercialisation??? Complexité des systèmes PAC Production, transport et stockage du combustible (H 2 ) Combustible alternatifs liquides (alcools?) Coût des éléments et du système (1000 à 5000 /kw) Sécurité du système et acceptabilité du public : l hydrogène ça brûle (Lindenbourg!) et ça tue (bombe H!!) éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

17 Anode Vent Cathode Vent Membrane (100 µm) H + Couche de Diffusion de Gaz Couche Catalytique (200 µm) (10 µm) Anode Feed, H 2 Cathode Feed, O 2 Epaisseur e 5 mm 0.5 to 0.9 V Epaisseur e 500 µm Assemblage Membrane Electrode (AME) Représentation schématique d un élément de PEMFC éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

18 Pile PEMFC BALLARD de 5 kw (Canada) éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

19 Complexité des systèmes PAC (70 C) Schéma simplifié d une PEMFC alimentée au gaz naturel éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

20 Quel combustible : H 2? Méthanol?? Gaz naturel??? Stockage des gaz (1 kg H 2 ~ 33 kwhr ~ 100 km) : Gaz comprimé (200 ou 700 bar ~ 1,5 ou 5% masse) Liquide cryogénique (1 LH 2 ~ 71 g ~ 2,34 kwhr) Hydrures métalliques (LaNi 5 H 7 ~ 1,5% en masse) Composés chimiques (CH 4 ~ 25%, CH 3 OH ~ 12%) Composés nouveaux!!! (borohydrures, alanates, etc.) Carbone à haute surface spécifique, nanotubes (< 1%) éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

21 Coût des éléments et du système (1000 à 5000 /kw) Composants du Cœur de Pile : Platine ~ 20 /g ~ 1 kw Nafion ~ 400 /m 2 ~ 4 kw Total ~ 250 /kw Plaques bipolaires ~ 500 /m 2 Coût du stack > 1000 /kw Coût du système > 2000 /kw Inacceptable pour l automobile (<100 /kw) Acceptable pour les portables (Li-ion > 2 /W) éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

22 Références ENERGIES PROPRES DU FUTUR [1] K.V. KORDESH, J. Electrochem. Soc., 118 (1971) 812. [2] K. PRATER, J. Power Sources, 29 (1990) 239. [3] C. LAMY et J.-M. LEGER, J. Phys.IV, Colloque C1, Vol.4 (1994) C [4] C. LAMY, J.M. LEGER et S. SRINIVASAN, Direct Methanol Fuel Cells : From Fundamental Aspects to Technology Development, in "Modern Aspects of Electrochemistry", J. O'M. Bockris et B.E. Conway (Eds.), Plenum Press, New York, volume 34 (2001) pp [5] P. STEVENS, F. NOVEL-CATIN, A. HAMMOU, C. LAMY et M. CASSIR, Piles à combustible, Techniques de l'ingénieur, traité Génie Electrique, D3 340 (2000), pp [6] C. LAMY et E.M BELGSIR, Other Direct Alcohol Fuel Cells in "Handbook of Fuel Cells", W. Vielstich, H. Gasteiger et A Lamm (Eds.), Wiley, Chichester (UK), Volume 1, "Fundamentals and Survey of Systems", Chap. 19 (2003) pp [7] Nombreuses références (plusieurs dizaines de milliers) à partir de sites Internet, notamment, et éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

23 Hydrogen content Energy density Storage procedure Stored weight Stored volume KWh/kg KWh/l (%) (g/cm3) Gaseous state Steel cylinder kg, 50 1, 200 bar ' Al composite kg, 125 1, 200 bar Glass microsphere Zeolith Liquid state Cryogenic liquid m 3 tank truck Solid state (hydride) MgH FeTi LaNi 5 H Mg 2 NiH Chemical state Methane n-octane Methanol Ammoniac High surface area carbon éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

24 j/macm H 2 CH 3 OH O 2 Pt-Ru- X 0.8 V Pt-Ru Pt-RuPt Pt 200 η a 0.3 V η c 100 E eq ( CH 3 OH ) 1.21 V E/V vs. RHE Current density electrode potential characteristics éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

25 Cell voltage vs. current density E(j) curves jo = 10-8 ; Re = 0,15 ; jl = 1,3 jo = 10-6 ; Re = 0,10 ; jl = 2,2 jo = 10-8 ; Re = 0,30 ; jl = 1,2 jo = 10-6 ; Re = 0,15 ; jl = 1,4 1,200 E eq = 1.23 V 1,000 0,800 Charge transfer overvoltage Ohmic losses R e j Mass transfer overvoltage E/ V 0,7 0,600 0,400 0,200 0, ,25 0,4 0,5 0,75 0,9 1 1,25 1,5 j/a cm -2 P o = 0,175 W/cm 2 P/P o =1,6 P/P o = 3,6 P/P o = éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004

26 Stoichiometric Pressure CONTROL Stoichiometric Pressure Hygrometry H 2 O, N 2 Cell voltage Storage Load Converter Temperature Hydrogen V, I Pump Fuel Fuel Processor Humidification Stack Humidification Preheatin g Exchange r Pump Compresso r Filter Air Condense r Radiator Cooling Detailed scheme of a low temperature Fuel Cell system with its auxiliary and control equipments éme Rencontres «Image & Science» Paris Novembre 2004