CHAPITRE 19 : DIAGRAMMES E- PH

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1 CHAPITRE 19 : DIAGRAMMES E- PH L objectif de ce chapitre est de construire des diagrammes faisant apparaître la forme la plus pertinente d une espèce chimique en fonction des caractéristiques du milieu (potentiel redox et ph). Vocabulaire : Quand on parlera à la fois des domaines de prédominances (pour les espèces en solution) et des domaindes d existence (pour les espèces solides ou liquides), on utilisera le terme «domaine de stabilité». PARTIE A : DIAGRAMMES DE PREDOMINANCE ET D EXISTENCE POUR LES ESPECES REDOX 1. Principe de construction Prenons un élément chimique pouvant exister à plusieurs nombres d oxydation, par exemple le fer : il peut exister au nombre d oxydation 0 (Fe(s) par exemple), +II (Fe 2+ (aq) par exemple) ou +III (Fe 3+ (aq) par exemple). Le nombre d oxydation stable du fer dépend du potentiel électrique du milieu. On peut visualiser la forme redox stable en fonction du potentiel du milieu à l aide d un diagramme. La position des frontières entre les domaines de stabilité sera déterminée en écrivant : La demi équation redox relative au couple concerné La relation de Nernst associée La convention à la frontière 2. Convention aux frontières d un diagramme de stabilité redox A la frontière entre le domaine d existence d un solide et le domaine de prédominance d une forme soluble, la concentration de la forme soluble est égale à C tracé (un seul grain de solide existe) A la frontière avec le domaine de stabilité d un gaz, la pression partielle du gaz est égale à p =1bar. A la frontière entre les domaines de prédominances de deux espèces en solution : il existe généralement trois conventions : Il est important de bien repérer la convention utilisée dans les exercices (elle sera toujours précisée) pour obtenir les bonnes équations des frontières. Convention Application à la frontière entre les DP de I 2 (aq) et de I - (aq) AN : pour C tracé =0,10 mol.l - 1 «Espèces» A la frontière entre deux espèces dissoutes (aq) : Les concentrations des deux espèces sont égales Leur somme est égale à C tracé «Atomique» A la frontière entre deux espèces dissoutes (aq) : Les concentrations en atomes sous les deux formes sont égales La concentration totale en atome est égale à C tracé Attention à l utilisation de la convention atomique si l élément est présent plusieurs fois dans l espèce : c est comme pour les bouteilles de lait en pack : si on s intéresse au nombre de bouteilles, on doit multiplier le nombre de packs par 6 «Simple» A la frontière entre deux espèces dissoutes (aq), les deux concentrations sont égales à C tracé 1

2 3. Espèces en solution : domaines de prédominances Exemple : Tracer le diagramme de prédominance du couple I 2 /I - en fonction du potentiel pour une convention de type «Espèces» (cf ci- dessus) avec une concentration de tracé C tracé =10-2 mol.l - 1. Données : E (I 2 /I - )=0,54V 4. Espèce solide : domaine d existence Exemple : Faire apparaître les domaines de stabilité de Zn et Zn 2+ en fonction du potentiel pour une concentration de tracé C tracé =10-2 mol.l - 1. Données : E (Zn 2+ /Zn)=- 0,76V 2

3 PARTIE B : DIAGRAMMES 2D : DIAGRAMMES E- PH également appelés diagrammes de Pourbaix, du nom du chimiste belge (Marcel Pourbaix, ) qui les a inventés. Prenons un morceau de fer. Si le potentiel redox du milieu augmente, le fer peut s oxyder en ions Fe 2+. Si le ph du milieu augmente alors, ces ions Fe 2+ peuvent précipiter sous forme d hydroxyde de fer Fe(OH) 2 : la forme sous laquelle va se trouver le fer dépend du potentiel et du ph du milieu. On appelle diagramme E- ph d un élément un diagramme qui indique, selon le potentiel et le ph du milieu, quelle est la forme stable de l élément. I. ALLURE D UN DIAGRAMME POTENTIEL PH 1. Diagramme E- ph de l élément fer : lecture Unité du coefficient directeur : Unité de l ordonnée = V. unité de ph!! Unité de l abcisse (s) Potentiel redox (en volts) (s) (s) A ph Diagramme potentiel ph du fer construit pour une concentration totale en élément fer C T =0,01mol.L - 1. Lecture : Pour E=0,5 V et ph=2, on se trouve dans. Solide présent : En solution : Pour E=1 V et ph=10, on se trouve dans. Solide présent : En solution : Au point A, on se trouve. Solide présent : En solution : Important : Au delà de son domaine d existence, un solide n existe pas. En revanche, les ions continuent d exister au delà de leur domaine de prédominance, mais leur concentration diminue. Sur la frontière, la concentration d un ion est directement connue. La position d une frontière n est pas fixe, elle dépend de la convention utilisée et de la concentration de tracé. 3

4 2. Description qualitative d un diagramme E- ph Déterminer le nombre d oxydation du fer dans chacune des espèces présentes et conclure : Frontière horizontale ou oblique Ø Une frontière horizontale ou oblique sépare deux espèces de nombre d oxydation différent. Exemples : - Fe 2+ (n.o.(fe)=+ii) et Fe 3+ (n.o.(fe)=+iii) sont séparés par une frontière horizontale. - Fe 2+ (n.o.(fe)=+ii) et Fe(OH) 3 (n.o.(fe)=+iii) sont séparés par une frontière oblique. Ø On passe d une espèce à l autre par réaction d oxydoréduction (perte ou gain d électrons) Exemple : On passe de Fe 2+ à Fe 3+ par perte d un électron. Ø On retrouve la position de la frontière en écrivant l équation de Nernst puis en utilisant la convention de frontière. Frontière verticale Ø Une frontière verticale sépare deux espèces au même nombre d oxydation. Exemple : Fe 3+ (n.o.(fe)=+iii) et Fe(OH) 3 (n.o.(fe)=+iii) sont séparés par une frontière verticale. Ø On passe de gauche à droite par gain d ions HO - ou perte d ions H + : il s agit d une réaction acido- basique, de complexation ou précipitation. Exemple : On passe de Fe 3+ (à gauche) à Fe(OH) 3 (à droite) en gagnant 3 HO -. Ø Les formes acides (pauvres en HO -, riches en H + ) se trouvent aux valeurs basses de ph, les formes basiques (riches en HO -, pauvres en H + ) aux hautes valeurs de ph. Exemple : A droite, on trouve l espèce Fe(OH) 3, espèce formée en milieu basique, capable de céder des ions HO -. Ø On retrouve la position de la frontière en écrivant la relation de GW puis en utilisant la convention de frontière. Bilan 4

5 Application : Placer les espèces Cr(s), Cr 2+, Cr 3+, Cr 2 O 2 7, CrO 2 4 et Cr(OH) 3 (s) dans le diagramme E- ph du chrome ci- dessous, en précisant la nature des domaines. 3. Exploitation quantitative d un diagramme E- ph a. Détermination de l équation d une frontière oblique ou horizontale (deux n.o. différents) Méthode : Ecrire la demi- équation redox du couple concerné Ecrire la formule de Nernst Utiliser les conventions aux frontières Exemple 1 : Retrouver l équation de la frontière (1) entre les domaines de stabilité de Fe 2+ et Fe. Application : Trouver la valeur de E (Fe 2+ /Fe) sur le diagramme. Exemple 2 : Retrouver l équation de la frontière (2) entre les domaines de stabilité de Fe 2+ et Fe(OH) 3. Application : Retrouver la valeur de E (Fe(OH) 3 /Fe 2+ ) sur le diagramme. 5

6 Exemple 3 : Retrouver l équation de la frontière (3) entre les domaines de stabilité de Fe 2+ et Fe 3+. Application : Retrouver la valeur de E (Fe 3+ /Fe 2+ ) sur le diagramme. b. Détermination de la position d une frontière verticale (pas de changement de n.o.) Méthode : Ecrire l équation bilan de la réaction permettant de passer d une espèce à l autre Ecrire la relation de GW Utiliser les conventions aux frontières Exemple : Déterminer la position de la frontière (4) entre les domaines de stabilité de Fe 2+ et Fe(OH) 2. Application : Déterminer grâce au diagramme le produit de solubilité de Fe(OH) 2. II. CONSTRUCTION D UN DIAGRAMME E- PH : EXEMPLE DU DIAGRAMME E- PH DU ZINC 1. Etapes préliminaires Choix arbitraire d une convention de tracé : Choisissons une concentration de tracé, par exemple C tra = 1, mol.l - 1. Elle représente la concentration molaire totale des espèces dissoutes. Au niveau d une frontière entre deux espèces dissoutes, il y a équirépartition entre ces espèces. A la frontière entre une espèce dissoute et un solide, la concentration de l espèce dissoute vaut C tra. Les différentes conventions conduisent à des valeurs de potentiel de frontière légèrement différentes, mais globalement proches. La convention est choisie en fonction de la situation. Par exemple, pour étudier la corrosion, on choisit généralement C tracé = 1, mol.l - 1 car on estime que la corrosion d un métal devient marquée quand le métal a été dissous à ce niveau de concentration. Les industriels préfèrent utiliser la convention atomique pour le traitement des minerais. 6

7 Choix des espèces considérées pour la construction du diagramme : On prend en compte toutes les espèces stables du zinc : Zn(s) ; Zn 2+ (aq) ; Zn(OH) 2 (s) ; Zn(OH) 2-4 (aq) Compilation des données thermodynamiques utiles : pks(zn(oh) 2 ) = 17 Zn HO - =[Zn(OH) 4 ] 2- β 4 = 10 15,5 E (Zn 2+ /Zn) = - 0,76 V 2. Etapes de construction du diagramme E- ph a. Etablir un diagramme «primitif» en classant les espèces par n.o. de l élément et par acidité décroissante. L objectif est de visualiser toutes les frontières dont il faudra déterminer l équation. b. Chercher d abord la position des frontières verticales (séparant deux espèces où le n.o. de l élément est le même) : c. Chercher les équations des frontières horizontales et obliques. 7

8 3. Tracé du diagramme En utilisant la propriété suivante : Les droites d un diagramme E- ph se raccordent continûment. 8

9 III. UTILISATION DE DIAGRAMMES E- PH POUR LA PREVISION DE REACTIONS 1. Superposition de diagrammes : prévision de réactions En superposant les diagrammes, on peut prévoir les espèces compatibles, et celles qui vont réagir ensemble de manière quantitative : Si deux espèces ont des domaines de stabilité disjoints : Si il existe une partie commune aux domaines de stabilité de deux espèces : Expérience 1 : On mélange des ions iodure I - et des ions Fe 3+ dans une solution maintenue à ph = 1,0. On note alors l apparition d une forte couleur brune, signe de la formation de I 2. Expliquer ce fait à partir des diagrammes E- ph superposés des éléments fer et iode. Remarque : Pour simplifier ce premier exemple, seule une partie du diagramme E- ph de l iode a été représentée. Expérience 2 : On ajoute cette fois une solution d ions iodure I - à une solution contenant le précipité Fe(OH) 3. En fonction du ph imposé à la solution, décrire les phénomènes éventuellement observés. 9

10 2. Stabilité d une espèce dans l eau En superposant le diagramme d un élément avec celui de l eau, on peut déduire des informations sur la stabilité des différentes formes dans l eau. a. Diagramme E- ph de l eau Couples de l eau L eau intervient dans deux couples rédox O 2 /H 2 O et H 2 O/H 2 (aussi noté H + /H 2 ). Le diagramme de stabilité de l eau fera donc apparaître les domaines de H 2, H 2 O et O 2. On ne prend pas en compte le peroxyde d hydrogène H 2 O 2, autre forme rédox de l eau, car elle n est pas stable thermodynamiquement (elle se dismute). Position des frontières Couple O 2 /H 2 O : Couple H + /H 2 : Tracé du diagramme, et visualisation du domaine de stabilité thermodynamique de l eau (il s agit du domaine dans lequel l eau est électrochimiquement inerte) 10

11 b. Stabilité des espèces dans l eau Toutes les espèces dont le domaine de stabilité est disjoint du domaine de stabilité thermodynamique de l eau sont instables dans l eau. Exemple : le zinc dans l eau : superposition des diagrammes E- ph de l eau et du zinc : Espèces stables dans l eau : Espèce instable dans l eau : Réaction subie à ph = 1 : Réaction subie à ph = 10 : Réaction subie à ph = 14 : c. Cas de l eau aérée Lorsqu elle est laissée en contact avec l air, l eau contient un peu de dioxygène dissous. Ce dioxygène est également susceptible de réagir avec les espèces introduites dans l eau. Exemple : Superposition du diagramme du fer et de l eau Quand on laisse une solution contenant des ions Fe 2+ au contact de l air, une partie des ions Fe 2+ subit une oxydation en Fe 3+ de la part du dioxygène dissous. La concentration des ions Fe 2+ évolue donc. 11

12 3. Stabilité d une espèce : cas de dismutation a. Mise en évidence lors de la construction d un diagramme Les ampholytes redox sont des espèces qui sont à la fois : Oxydant dans un couple A/R (domaine de stabilité au- dessus d une frontière) Réducteur dans un autre couple O/A (domaine de stabilité en- dessous d une frontière). Deux cas peuvent se présenter : Les deux domaines de l ampholyte ont une intersection non vide ; Les deux domaines de l ampholyte sont disjoints. On peut représenter simultanément les deux cas sur le schéma suivant : Avant le point d intersection : E R Ampholyte Après le point d intersection : O Ampholyte ph D ph Conclusion : Le diagramme est à modifier car il fait apparaître une espèce instable a priori en quantité extrêmement faible dans le milieu! Comment modifier le diagramme? Exemple : On rencontre un cas de dismutation pour le cuivre : 12

13 b. Visualisation de cas de dismutation sur un diagramme E- ph Astuce : Dès qu un domaine de stabilité présente une extrémité «en coin», cela signifie que l espèce se dismute au- delà de ce coin. L espèce est instable au- delà du coin. Remarque : pour le voir, il suffit de prolonger les frontière au delà du coin. Exemple : Instabilité de Br 2 (l) en milieu basique. Diagramme E- ph du brome pour une concentration de tracé C 0 =10-2 mol.l - 1 On dispose d une solution contenant du dibrome liquide. Qu arrive- t- il si on ajoute de la soude à cette solution? Sachant que les coordonnées du coin final du domaine d existence de Br 2 (l) sont E = 1,1 V et ph = 7,5, déterminer la valeur de la constante d équilibre de la réaction de dismutation du dibrome (l) en milieu basique. 13

14 4. Limite des prévisions des diagrammes E- ph Les prévisions faites à partir des diagrammes E- ph sont purement d ordre thermodynamique. Elles ne tiennent pas compte de l aspect cinétique des réactions. Or certaines réactions subissent des blocages cinétiques : vitesse infiniment lente effets non visibles. Exemple : Diagrammes E- ph superposés du manganèse et de l eau IV. GENERALISATION : DIAGRAMMES E- PL Les diagrammes E- ph permettent de prendre en compte les modifications des propriétés redox d un élément en fonction du ph. Mais prenons par exemple l élément or Au. En présence d ions cyanure CN -, on peut observer la formation de complexes Au(CN) 2 - (n.o.(au) = +I) ou Au(CN) 4 - (n.o.(au) = +III). La présence du ligand cyanure va donc modifier les propriétés redox de l or. Ainsi, la présence d un ligand (NH 3, CN -, SCN -, I - ) peut ainsi modifier le comportement redox d un élément. Pour le visuliser, on envisage des diagramme à deux dimensions faisant apparaître les domaines de stabilité (existence ou prédominance) des différentes formes en fonction du potentiel E et de pl=- log[l] où [L] est la concentration en ligand. Exemple : Diagramme E- pscn du mercure Données : Constante de formation globales des complexes [Hg(SCN) 2 ](aq) et [Hg(SCN) 4 ] 2- (aq) : On considère le diagramme E=f(pSCN) (avec pscn = - log[scn - ]) du mercure tracé à 298K, et représenté ci- après. Dans ce diagramme sont indiqués les domaines d existence ou de prédominance des différentes espèces en fonction de pscn, selon les mêmes principes que pour un diagramme E- ph. Les espèces présentes sont Hg(l), [Hg(SCN) 2 ](aq), [Hg(SCN) 4 ] 2- (aq), Hg 2 SCN 2 (s), Hg 2 2+ (aq) et Hg 2+ (aq). Ce diagramme est élaboré avec la convention de tracé suivante : sur la frontière entre deux domaines, la concentration de chaque espèce soluble contenant du mercure est prise égale à C 0 =1, mol.l Les différentes domaines du diagramme sont repérés de A à F : attribuer à chaque espèce son domaine d existence ou de prédominance. 2. A l aide du diagramme, déterminer le produit de solubilité Ks de Hg 2 (SCN) 2 (s). 3. Retrouver par le calcul l équation de la frontière entre les espèces A et B. 4. Retrouver par le calcul la pente de la frontière entre les espèces C et E. 5. En utilisant le diagramme, déterminer les potentiels standard des couples Hg 2+ /Hg 2 2+ et Hg 2 2+ / Hg. 6. Sans faire de calcul, indiquer quelles sont les frontières qui seraient affectées par une modification de concentration C Repère- t- on des espèces qui se dismutent? 14

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