Chapitre 25 Diagramme potentiel-ph et potentiel pl

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1 Chapitre 25 Diagramme potentiel-ph et potentiel pl 1-Les objectifs du chapitre Ce que je dois connaître Le principe de construction d'un diagramme potentiel-ph ou potentiel pl. Le domaine de stabilité de l'eau solvant: allure du diagramme potentiel-ph de l'eau Ce que je dois savoir faire Attribuer les différents domaines d'un diagramme fourni aux espèces concernées. Retrouver la pente d'une frontière ox-red dans un diagramme E-pH ou E-pL. Justifier la position d'une frontière verticale. Prévoir, en superposant des diagrammes si une transformation est thermodynamiquement favorisée ou pas. Discuter de la stabilité des espèces dans l'eau. Prévoir la stabilité d'un état d'oxydation en fonction du ph ou du pl du milieu. Identifier un phénomène de dismutation ou de médiamutation. Confronter les prévisions à des données expérimentales et interpréter d'éventuels écarts en termes cinétiques.

2 2-Je maîtrise l essentiel du chapitre a-diagramme potentiel-ph Diagramme potentiel-ph: Pourquoi? Le caractère oxydant ou réducteur d'une espèce peut varier lorsque celle-ci participe à une réaction de précipitation ou une réaction de complexation, notamment avec les ions hydroxydes ( HO - ) présents dans l'eau. Le diagramme potentiel-ph représente ainsi, les domaines de stabilité des espèces chimiques correspondant aux différents nombres d'oxydation (n.o) d'un même élément, en fonction du ph et du potentiel ox-red de la solution à T=25 C (298K). Dans le diagramme E-pH, les domaines de prédominance concernent les espèces solubles et les domaines d'existence concernent les espèces solides. Diagramme de principe (ou diagramme primitif) Avant de construire le diagramme E-pH, les espèces chimiques à considérer sont classées dans un diagramme de principe (appelé aussi diagramme primitif) N.O = f(ph). Ce diagramme indique la position relative des domaines de stabilité correspondants sur le diagramme potentiel-ph.

3 Tracé du diagramme E-pH- Equations de frontières Pour tracer un diagramme E-pH il faut établir les équations des frontières: -Une frontière verticale sépare deux espèces associées au même n.o. et liées soit par un équilibre acide-base, soit par un équilbre de précipitation ou de complexation. la position d'une frontière verticale est déterminée à partir de constantes thermodynamiques: Ka, Ks, β... -Deux espèces constituant un couple Ox/Red sont séparées par une frontière oblique (ou horizontale). On obtient l'équation de cette frontière en appliquant la relation de Nernst au couple étudié. Attention: Il faut tenir compte de la concentration de tracé et des conventions de tracé précisées dans l'énoncé (ces conventions dépendent de l'état physique des deux espèces constituant le couple Ox/red étudié). Diagramme potentiel-ph de l'eau Importance du diagramme E-pH de l'eau: Les espèces chimiques étant en solution aqueuse, elles peuvent réagir avec l'eau en donnant des réactions d'oxydo-réduction: il faut donc superposer chaque diagramme E-pH au diagramme E-pH de l'eau pour en tirer les conséquences thermodynamiques. Tracé du diagramme E-pH de l'eau Le diagramme E-pH de l'eau correspond au tracé des frontières associées aux deux couples ox/red de l'eau: O 2(g) /H 2 O et H 2 O/H 2(g). H 2 O est l oxydant du couple H 2 O/H + (H + /H 2 ) en milieu acide. H 3 O + + e = 1 2 H 2(g) + H 2 O, soit H + + e = 1 2 H 2(g) Si P H2 = P =1bar, E 1 =E 1 + 0,06pH= 0,00-0,06Ph H 2 O est le réducteur du couple O 2 /H 2 O. En milieu acide on a 1 2 O 2(g) + 2H + + 2e = H 2 O Si P O2 =P =1 bar, E 2 = E 2 0 0,06pH = 1,23 0,06pH Le tracé de ces deux frontières (E 1 et E 2 ) limitent le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau et définit les domaines de prédominance de O 2(g), H 2 O et H 2(g) pour tout ph.

4 Diagramme potentiel-ph de l eau. Remarque : l eau a un domaine de stabilité thermodynamique important.

5 b-prévision thermodynamique des réactions d oxydo-réduction Stabilité des espèces dans l'eau Règle graphique (général) On considère deux couples Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 telles que les tracés E=f(pH) donne le le diagramme ci-dessous. Interprétation: Pour ph<phi, Ox1 et Red2 ont des domaines disjoints, donc Ox1 oxyde Red2. Par contre Ox2 et Red1 peuvent coexister (domaines conjoints) Pour ph>phi (phi =ph d'inversion), la réaction est inversée. Conséquences -Un couple rédox est stable dans l eau si son potentiel appartient au domaine de stabilité thermodynamique de l eau. -un couple dont le potentiel n est pas dans le domaine de stabilité thermodynamique de l eau va oxyder l eau en O 2 si sont potentiel est au dessus du domaine de l eau. Soit réduire l eau en H 2 si son potentiel est en dessous du domaine de stabilité de l eau. Coexistence de deux espèces Tous les couples d'oxydo-réduction présents dans un système chimique à l'équilibre ont le même potentiel.ainsi: -Deux espèces peuvent coexister si leurs domaines de prédominance (ou d'existence) possèdent une partie commune. -Si les deux espèces ont des domaines de prédominance (ou d'existence) disjoints (pas de partie commune), alors elles ne peuvent coexister et elles réagissent selon une réaction thermodynamiquement favorisée.

6 Tracé des frontières E1 et E2 des couples respectifs Ox1/red1 et Ox2/red2 : coexistence ou pas des espèces? Lecture du diagramme E-pH d un métal : quelques considérations en hydrométallurgie Pour un métal on définit trois domaines dans le diagramme E-pH : -Domaine d immunité : domaine de stabilité thermodynamique du métal -Domaine de corrosion : domaine où le métal est oxydé en une espèce soluble (ion ou complexe). -Domaine de passivité : domaine où le métal est oxydé en une espèce solide qui recouvre le métal et le protège en empêchant une attaque de celui-ci en profondeur.

7 Considérations cinétiques: notion de métastabilité Remarque: Dans certains cas, deux espèces chimiques coexistent expérimentalement alors que leurs diagrammes potentiel-ph indquent qu'elles ont des domaines de stabilité disjoints. Interprétation: les deux espèces coexistent dans ce cas car la réaction prévue entre elles, (bien que thermodynamiquement favorisée) est cinétiquement très lente. Cet état, théoriquement instable d'après la thermodynamique mais cinétiquement observable expérimentalement est dit métastable. Exemples de situations de métastabilité: MnO 4 - (aq) (oxydant fort) et l'eau : la superposition des diagrammes E-pH du manganèse et de l'eau, indique que l'ion permangante MnO 4- doit oxyder l'eau en O 2 (car domaines de prédominance disjoints). Expérimentalement, il est possible de préparer des solutions aqueuses de permanganate de potassium, car la réaction entre MnO 4- et l'eau est cinétiquement très lente, donc on peut considérer que la solution est stable pendant un temps suffisant. Cl 2 et l'eau: même cas de figure que précédemment.

8 c-diagramme potentiel-pl Généralisation Diagramme potentiel-pl Principe Lorsque la formation de précipités ou de complexe fait intervenir d'autres anions que les ions hydroxydes (HO-), on trace un diagramme potentiel-pl (E= f(pl) de l'élément chimique étudié, par analogie au diagramme potentiel-ph. L est le ligand susceptible de former un ou plusieurs complexes successifs avec l'élément étudié. Construction du diagramme E- pl Les conventions utilisées pour le tracé du diagramme E-pL sont analogues à celles du diagramme potentiel-ph -L'axe vertical correspond au potentiel et le classement des n.o. croissant correspond au potentiel croissant. -L'axe horizontal est l'axe de pl. Pour un même n.o., plus pl est faible plus le complexe est coordiné. Les frontières verticales correspondent à des changements de complexes prédominants ou à des apparitions ou disparitions de précipités. -On équilibre les demi-équations redox avec les électrons puis avec L. On obtient les pentes des frontière (horizontales ou obliques) en exprimant le potentiel de Nernst pour chaque couple ox/red. Diagramme E-pL Intérêt et lecture Les diagrammes E-pL permettent d'étudier la stabilité thermodynamique des espèces. Ils sont très utils en métallurgie. Pour leur lecture, on utilise le même raisonnement que pour la lecture des diagrammes E-pH.

9 3-Je sais construire et interpréter un diagramme potentiel-ph. Fiche méthode 1 : Comment attribuer les domaines de stabilité aux espèces associées à l élément chimique étudié? Attribuer les domaines de stabilité aux espèces 1-Calculer le N.O. de l'élément principal dans les espèces chimiques étudiées 2-Construire un diagramme de principe (diagramme primitif) en classant ces différentes espèces chimiques par N.O. croissant de bas en haut et de gauche à droite par basicité croissante. 3-En fonction de leur position relative dans le diagramme de principe, déduire la position des espèces dans le diagramme potentiel-ph (diagramme définitif) Exemple de diagramme de principe (diagramme primitif) de l élément fer (Fe) +III Fe 3+ Fe(OH) 3(s) +II Fe 2+ Fe(OH) 2(s) 0 Fe basicité croissante Diagramme E-pH définitif du fer superposé au diagramme de l eau: attribution des domaines de prédominance et d existence

10 Fiche méthode 2 : Comment déterminer l équation ou la pente d une frontière d oxydo-réduction dans le diagramme? Equation et pente d'une frontière d'oxydo-réduction 1-Ecrire la demi-équation électronique associé au couple Ox/Red étudié. 2-Exprimer le potentiel d'oxydo-réduction du couple en appliquant la relation de Nernst. 3- Tenir compte des conventions de tracé pour exprimer les concentrations des espèces dissoutes à la frontière. (étape pas nécessaire pour la détermination de la pente seule) 4-Etablir l'expression affine du potentiel E= f(ph) et en déduire la valeur de la pente ( en volt/unité de ph) Fiche méthode 3 : Comment déterminer la position d une frontière verticale dans le diagramme? Position d'une frontière verticale 1-Ecrire l'équation de la réaction associée à la transformation chimique entre les deux espèces séparées par la frontière verticale. 2-Calculer la constante d'équilibre associée à cette équation en utilisant les données thermodynamiques (Ka, Ks,...) 3-Utiliser les conventions de tracé pour calculer le ph à la frontière. Fiche méthode 4 : Comment construire le diagramme E-pH de l eau? Diagramme E-pH de l'eau Le diagramme E-pH de l'eau correspond au tracé des frontières d'oxydo-réduction associées aux couples Ox/red de l'eau: O 2(g) /H 2 O et H 2 O/H 2(g). Pour chaque couple: 1-Ecrire la demi-équation électronique 2-Exprimer le potentiel d'oxydo-réduction en appliquant la relation de Nernst. 3-Tenir compte des conventions usuelles de tracé: P H2 =P =1bar et P O2 =P =1bar 4-Etablir l'expression affine du potentiel E=f(pH).

11 5-Je sais comment lire et utiliser les diagrammes potentiel-ph. Fiche méthode 5 : Comment déterminer si une transformation chimique est thermodynamiquement favorisée? Exploitation des diagrammes E-pH: réaction thermodynamiquement favorisée ou pas? 1-Superposer les diagrammes potentiel-ph associés aux espèces étudiées. 2-Vérifier si les espèces étudiées ont des domaines de prédominance (ou d'existence) disjoints pour le ph considéré. 3-Si domaines disjoints pour ces deux espèces, alors il y a réaction thermodynamiquement favorisée entre elles. 4-Si domaines conjoints (présentant une partie commune), alors les deux espèces coexistent.

12 Fiche méthode 6 : Quand et comment envisager une dismutation ou médiamutation? Cas de dismutaion et de médiamutation Si dans le diagramme E-pH, il y a un point d'intersection entre trois frontières rédox séparant trois espèces de NO différents, tels que a > b > c, Le ph correspondant est le ph limite à partir duquel on observe une réaction de dismutation de l'espèce au NO b ou une réaction de médiamutation entre les espèces aux NO a et c (en fonction du sens de lecture) Diagramme E-pH du chlore- cas de dismutation et de médiamutation Interprétation :Sur le diagramme il y a un point d intersection entre les trois domaines Cl -, Cl 2, HClO. C est le point d intersection des frontières redox : Cl 2/Cl -, C l2/hclo ;HClO/Cl-. Pour PH < ph intersection, HClO et Cl- ont des domaines disjoints, ils réagissent selon une réaction de médiamutation pour donner Cl2 stable. Pour ph>phinv Cl 2 n est stable, il se dismute pour former HclO et Cl -

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