Convertisseurs électrochimiques

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1 1 MP*12015/2016 Convertisseurs électrochimiques 1) Pile à combustible : Inventée en 1839 par le britannique Sir William Robert Grove, la pile à combustible prit de l intérêt dans les années 1960 grâce à la conquête spatiale. n raison de son caractère peu polluant et d un prix de revient désormais plus compétitif (grâce à la diminution de la quantité de platine nécessaire à son fonctionnement) ; ces piles tendent à être utilisées pour la propulsion des véhicules (première commercialisation en 2004). Une pile à combustible peut être modélisée par la chaîne électrochimique : Pt H 2(g) 1bar H 2 O, KOH 1mol. L 1 O 2(g) 1bar Pt 1) Préciser la polarité de la pile, écrire les réactions aux deux électrodes et calculer la force électromotrice. On remarquera que l électrolyte impose un ph de 14. 2) Pour une pile de puissance 10kW, calculer la charge débitée en une heure. n déduire la consommation en g. h 1 en dihydrogène, puis en dioxygène. F = C. mol 1. Données : o (H + H 2(g) ) = 0,00 V ; o (O 2(g) H 2 O (l) ) = 1,23 V ; 2) Accumulateur cadniumnickel : Le schéma de l accumulateur est le suivant : { Cd Cd(OH) 2 KOH NiOOH Ni(OH) 2 Ni +} Part la potasse KOH, toutes les autres espèces sont solides. Le nickel est un simple collecteur de courant. 1) Préciser les demiréactions se produisant lors de la décharge de l accumulateur. 2) n déduire la tension de décharge de l accumulateur. 3) Montrer que la fem est indépendante de la concentration de la solution de potasse. 4) Tracer l allure des courbes intensité potentiel de ce système à ph = 14. 5) Montrer sur le schéma précédent le principe de la charge de l accumulateur et en déduire la réaction chimique lors de la charge. o (H + H 2(g) ) = 0,00 V ; o (O 2(g) H 2 O (l) ) = 1,23 V ; o (Cd(OH) 2(s) Cd (s) ) = 0,0 V ; o (NiOOH Ni(OH) 2 = 1,54 V ; 3) Pile d wans : La statue de la liberté à NewYork, soumise à la pluie et aux embruns, a présenté une

2 2 corrosion au niveau de sa charpente en acier. Cet exercice se propose de modéliser ce phénomène. On utilise une solution A à 3% en masse de chlorure de sodium. Deux béchers séparés, 1 et 2, contiennent tous les deux la solution A. On relie les solutions par un pont salin (filtre imbibé de solution de chlorure de sodium). Dans chaque bécher est plongée une lame de fer et les deux lames sont reliées à un voltmètre de grande résistance interne. Dans le bécher 1 on fait barboter du dioxygène (pression 1 bar). On constate l apparition d une différence de potentiel d environ 1,0 V, le pôle positif étant la lame de fer plongée dans le bécher 1. 1) Faire un schéma de l expérience et interpréter le fonctionnement de la pile : réactions aux électrodes, équationbilan, sens du courant électrique extérieur et modes de transfert des charges en solution. 2) Tracer schématiquement les courbes intensitépotentiel permettant de comprendre le fonctionnement de cette pile et faisant apparaitre le courant de corrosion. 3) Comment expliquer la différence entre le force électromotrice mesurée expérimentalement et celle prévue théoriquement. On prendra ph = 7 et concentration en Fe 2+ = 1, mol. L 1. Surtensions sur fer ; (O 2(g) H 2 O (l) ) η C = 0,5 V ; (Fe 2+ Fe (s) ) rapide. o (O 2(g) H 2 O (l) ) = 1,23 V ; o (Fe 2+ Fe (s) ) = 0,44 V ; 4) Grandeurs de formation des oxydes : On réunit deux électrodes métalliques par un pont électrochimique afin de constituer une pile. L électrode 1 est constituée de fer en présence de son oxyde FeO sous une pression de dioxygène de 1 bar. L électrode 2 est construite sur le même principe mais avec du nickel et l oxyde de nickel NiO. Le pont électrochimique permet le passage des ions oxydes O 2. 1) crire la réaction ayant lieu dans la pile sachant que le fer s oxyde. 2) Relier l enthalpie libre standard de la réaction de la pile à la fem e o (T) aux bornes de la pile. 3) Déterminer l expression de l enthalpie libre standard en fonction de la température. On donne : T ( K) e o (mv) On donne : deo (T) dt = rs o nf 4) Sachant que pour l oxydation du fer on a : r G o (T) = 259,4 + 0,0625T en kj. mol 1, déterminer l expression correspondante pour l oxydation du nickel. 5) lectroaffinage de l étain : Par pyrométallurgie, on obtient de l étain impur (principal impureté Ag) que l on peut purifier par électrolyse à anode soluble. L électrolyte est une solution diluée d eau acidulée (H 2 SO 4, ph = 3) contenant du sulfate stanneux (Sn 2+ SO 4 2, 0,01 mol. L 1 ). n solution aqueuse les ions sulfates sont électroinertes.

3 3 La cathode est une feuille mince d étain pur ; l anode est un barreau d étain brut (impureté Ag) à purifier. 1) crire toutes les réactions possibles aux électrodes. 2) Placer les courbes intensitépotentiel en tenant compte du ph, des données redox et des surtensions cinétiques. 3) Conclure sur la réaction d électrolyse. Justifier son nom d électrolyse à anode soluble et préciser ce que devient l impureté Ag contenu dans le barreau brut. On donne les surtensions suivantes : Surtensions sur étain : (Sn 2+ Sn (s) ) rapide ; (Ag + Ag (s) ) rapide ; (H + H 2(g) ) η c = 1 V ; (O 2(g) H 2 O (l) ) η A = +1 V. o (H + H 2(g) ) = 0,00 V ; o (O 2(g) H 2 O (l) ) = 1,23 V ; o (Ag + Ag (s) ) = 0,80 V ; o (Sn 2+ Sn (s) ) = 0,14 V ; 6) Hydrométallurgie de l étain : Pour obtenir de l étain, une technique possible consiste à transformer SnO 2 par lixiviation acide (H 2 SO 4 ) en Sn 4+, 0,1 mol. L 1 (impureté Ag + à 1%) puis à réaliser l électrolyse de la solution sulfurique à ph = 3. 1) Préciser les réactions possibles aux électrodes (l anode est en aluminium, non électroactif et la cathode est en plomb). 2) Donner les courbes intensitépotentiel. 3) Justifier la nécessité d éliminer Ag + avant l électrolyse. 4) Préciser alors la réaction d électrolyse et estimer la tension nécessaire. 5) Calculer la masse d étain déposée en 10 minutes pour une densité de courant j = 400 A. m 2 sur une surface de 10 cm 2 d électrode. On donne : M(Sn) = 118,7 g. mol 1 ; Surtensions sur plomb : (Sn 2+ Sn (s) ) rapide ; (Ag + Ag (s) ) rapide ; (H + H 2(g) ) η c = 1 V ; Surtensions sur aluminium: (O 2(g) H 2 O (l) ) η A = +0,7 V. Chute ohmique : 0,7 V o (H + H 2(g) ) = 0,00 V ; o (O 2(g) H 2 O (l) ) = 1,23 V ; o (Ag + Ag (s) ) = 0,80 V ; o (Sn 2+ Sn (s) ) = 0,14 V ; o (Sn 4+ Sn (s) ) = +0,05 V ;

4 4 1) Pile à combustible : Corrigé 1) Le pôle + correspond au dioxygène : 1/2O 2 + 2e + 2H + = 2H 2 O ; avec 2 = 2 o (O 2(g) H 2 O (l) ) 0,06pH le pôle correspond au dihydrogène : H 2 = 2e + 2H + avec 1 = 1 o (H + H 2(g) ) 0,06pH ; la force électromotrice de la pile est donc : = 1,23 V. Comme l électrolyte impose un ph de 14 les demiéquations sont en réalité : 1/2O 2 + 2e + H 2 O = 2OH et H 2 + 2OH = 2e + 2H 2 O ; 2) I = P = 8130 A ; q = I t = 29, C ; n H2 = q 2F ; n o 2 = q 4F ; m H 2 = 303 g. h 1 ; m O2 = 2430 g. h 1. 2) Accumulateur cadniumnickel : 1) Au pôle : Cd + 2H 2 O = Cd(OH) 2 + 2H + + 2e ; au pôle + : NiOOH + H + + e = Ni(OH) 2 ; 2) La réaction de décharge est Cd + 2H 2 O + 2NiOOH Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2 ; 3) e = 1,54 V ; 4) A ph = 14 + = +0,70 V, = 0,84 V ; Cd Cd(OH) 2 Ni(OH) 2 NiOOH 0,84V 0,70V 0,84V 0,70V Ni(OH) 2 NiOOH Cd Cd(OH) 2 Décharge de l accumulateur Charge de l accumulateur 5) La réaction de charge est Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2 Cd + 2H 2 O + 2NiOOH 3) Pile d wans : 1) Le pôle + de la pile est la cathode ; on a 1 O H + + 2e = H 2 O; (en réalité la solution devient basique et il faut mieux écrire : 1 O H 2 O + 2e = 2OH ); le pôle de la pile est l anode ; on a Fe = Fe e ; la réaction bilan est : 1 O H 2 O + Fe = 2OH + Fe 2+ ; 2) Les potentiels d électrode en début de réaction sont : 1 (O 2(g) H 2 O (l) ) = 0,81 V et 2 (Fe 2+ Fe (s) ) = 0,62 V ; comme il y a une surtension on a 1 (O 2(g) H 2 O (l) ) 0,5 = 0,31 V

5 5 Fe Fe 2+ 0,62V i 0,31V H 2 O O 2 3) Sans surtension U = 1,43 V ; avec surtension U = 0,93 V. 4) Grandeurs de formation des oxydes : 1) A l anode Fe + O 2 = FeO + 2e; à la cathode NiO + 2e = Ni + O 2 ; équationbilan: Fe + NiO = FeO + Ni ; 2) r G o (T) = 2Fe o (T) ; 3) D après le tableau, de o (T) 1, V. K 1 ce qui donne r S o = +19,3 J. K 1. mol 1 ; à 1150 K r G o (1150) = 47,5 k J. mol 1 ce qui donne r H o = 25,3 k J. mol 1 ; r G o (NiO Ni) = 234,1 + 0,082T en k J. mol 1. 5) lectroaffinage de l étain : 1) A l anode on peut avoir Sn = Sn e ( 1 = 0,20 V); H 2 O = 1 2 O 2 + 2H + + 2e ( 2 = +1,05 V) ; Ag = Ag + + e ( 1 = 0,80 V); à la cathode on peut avoir Sn e = Sn ( 1 = 0,20 V); H + + e = H 2 ( 3 = 0,18 V); 2) dt = Sn Sn 2+ Ag Ag + H 2 O O 2 1,18V 0,2V 0,80V 1,75V H 2 H + Sn Sn 2+ 3) La tension la plus faible est Sn impur Sn pur ; l argent tombe au fond du récipient. 6) Hydrométallurgie de l étain : 1) A l anode on peut avoir H 2 O = 1 2 O 2 + 2H + + 2e ( 1 = +1,05 V) ; à la cathode on peut avoir Sn e = Sn ( 2 = 0,01 V); H + + e = H 2 ( 3 = 0,18 V); Ag + + e = Ag ( 2 = +0,62 V); 2)

6 6 H 2 O O 2 1,18V 0,01V U ri 0,80V 1,75V H 2 H + Sn Sn 4+ Ag Ag + 3) Il faut éliminer Ag + car c est lui qui réagira par électrolyse ; 4) Sn 4+ + H 2 O = Sn + 2H O 2 ; à courant nul U = 1,76 V ; en tenant compte de la chute ohmique U = 2,5 V ; 5) m(sn) = 74 mg.

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