Les piles électrochimiques

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1 PROF: Mr BECHA Adel ( prof principal) 4 eme Sciences exp, maths et technique Matière : Sciences physiques I/Présentation de la pile Daniell Les piles électrochimiques La pile Daniell est constituée de deux compartiments appelés demi-piles. Chaque demi pile renferme un couple rédox : *Une demi pile comprend une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre II *L'autre demi pile comprend une lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc les deux demi piles sont reliées par un un pont de jonction dit pont électrolytique ou pont salin. Schéma et symbole de la pile A une pile,on peut associer deux schémas et deux symboles selon qu'on met à gauche le couple Cu 2+ /Cu ou Zn 2+ /Zn. 1

2 Schéma Symbole Cu /Cu 2+ (1molL -1 ) // Zn 2+ (1molL -1 )/Zn Zn / Zn 2+ (1molL -1 ) // Cu 2+ (1molL -1 )/ Cu Equation chimique associée à la représentation de la pile CONVENTION: L'équation chimique est écrite de sorte que chaque réducteur doit être du même coté(droite ou gauche)dans l'équation chimique et dans la représentation de la pile. Schéma Equation chimique associée Cu + Zn 2+ Cu 2+ + Zn Zn+Cu 2+ Zn 2+ + Cu Symbole Cu /Cu 2+ (1molL -1 ) // Zn 2+ (1molL -1 )/Zn Zn / Zn 2+ (1molL -1 ) // Cu 2+ (1molL -1 )/ Cu Principe de fonctionnement de la pile Daniell: 2

3 Expériences: On relie la borne (+) du milliampèremètre à la lame de cuivre On constate que l'aiguille du milliampèremètre dévie. Le passage du courant électrique,à l'extérieur de la pile, s'effectue de la lame de cuivre vers la lame de zinc. la lame de cuivre est le pole (+) de la pile la lame de zinc est le pole (-) de la pile Le déplacement des électrons est dans le sens inverse de celui du courant. Le voltmètre mesure la différence de potentiel entre les bornes de la pile.(vbdroite-vbgauche) La différence de potentiel est positive : la lame de c est le pole (+) de la pile VbD - VbG >0 VbD > VbG Le voltmètre mesure la f.é.m E de la pile. Réactions aux électrodes Transformation à l électrode de zinc(pole négatif) Les électrons quittent l électrode de zinc pour cheminer dans les conducteurs métalliques. le zinc libère des ions zinc dans la solution de sulfate de zinc. Le zinc est donc attaqué. Le zinc est oxydé : Zn Zn e- Le zinc est le siége d'une oxydation. 3

4 La solution s'enrichit en ions Zn 2+ et la masse de la lame de zinc diminue. Transformation à l électrode de cuivre(pole positif) Au niveau de l électrode de cuivre arrivent à la fois des ions cuivre (II) de la solution aqueuse de sulfate de cuivre (II), et des électrons du circuit extérieur. Les ions cuivre (II) sont réduits : Cu e- Cu La solution s'appauvrit en ions Cu 2+ et la masse de la lame de cuivre augmente. Bilan des transformations dans la pile Les ions cuivre (II) ont capté des électrons au zinc par l intermédiaire du circuit électrique. Il y a autant d ions zinc formés que d ions cuivre (II) consommés. Bilan des transformations chimiques A l électrode de zinc : Zn 2e- + Zn 2+ (oxydation) A l électrode de cuivre : Cu e- Cu (réduction) Dans la pile : Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Rôle du pont salin Dans les deux compartiments de la pile, les solutions sont mises en contact (reliées) par un pont électrolytique constitué d'un tube en U rempli d'une solution gélifiée d'agar-agar concentrée en chlorure de potassium ou nitrate de potassium Or le passage du courant électrique est assuré par le déplacement des électrons dans le circuit métallique (circuit extérieur) et des ions dans les deux demi-piles(les ions K+ et Cldu pont salin peuvent migrer vers un compartiment ou vers un autre de la pile afin d'assurer la neutralité électrique dans les deux compartiments de la pile.) Le pont salin permet de : -fermer le circuit électrique tout en évitant le mélange des deux solutions -assurer la neutralité électrique dans les deux compartiments de la pile. 4

5 Force électromotrice de la pile La f.é.m de la pile est : E = V bd -V bg V bd :le potentiel électrique de la borne de droite V bg :le potentiel électrique de la borne de gauche L'utilisation d'un voltmètre numérique permet de déterminer la f.é.m de la pile ainsi que sa polarité. Il y a deux possibilités Cu /Cu2+(1 mol L-1) Zn2+(1 mol L-1)/ Zn Zn /Zn2+(1 mol L-1) Cu2+(1 mol L-1)/Cu E = V bzn -V bcu = - 1,1V < 0 E = V bcu -V bzn = + 1,1V > 0 E <0 V bzn < V bcu l électrode de zinc(borne négative) l électrode de cuivre(borne positive) E >0E V bcu > V bzn l électrode de cuivre(borne positive) l électrode de zinc(borne négative) La f.é.m E de la pile est une grandeur algébrique dont le signe est lié à la représentation de la pile En changeant le schéma de la pile: * l'équation associée change. *le symbole change. *les polarités des bornes ne changent pas. 5

6 *la réaction qui se produit dans la pile ne change pas. Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Le sens de circulation des électrons (dans le circuit extérieur) indique le sens de la réaction qui se produit spontanément dans la pile. Lorsque la pile débite: /E/ diminue ; [Zn 2+ ] augmente et [Cu 2+ ] diminue. La fonction des concentrations, relative à l'équation Zn+Cu 2+ Zn 2+ + Cu, π =[Zn 2+ ] / [Cu 2+ ] augmente. II/variation de la f.é.m. avec le logarithme de la fonction des concentrations π avec différentes Cu /) Y moll ( Cu // ) et Cu solutions en cations métalliques Zn X moll( n réalise les piles Zn / Zn concentrations des deux l'équation associée est Zn+Cu 2+ Zn 2+ + Cu Soit π =[Zn 2+ ] / [Cu 2+ ] la fonction des concentrations, un millivoltmètre aux bornes en branchant les f.é.m E de ces piles expérimentalement On mesure.ainsi réalisée de chaque pile pile n [Zn 2+ ] (mol.l - 1 ) [Cu 2+ ] (mol.l - 1 ) π =[Zn 2+ ] / [Cu 2+ ] log π E (en V) , , ,04 6

7 , ,16 Le tableau permet de tracer la courbe donnant la variation de la f.é.m. avec le logarithme de la fonction des concentrations π. E=f(logπ) est une fonction affine de la forme E = a logπ + b représentée par une droite de pente ( ) et d'ordonnée à l'origine ( 1,1) Représentons par E l ordonnée à l origine, on a donc la relation suivante : E= E - 0,03 log π (valable à 25 C) Où E est la valeur de E lorsque π= 1. E est nommée "f.é.m. normale" de la pile ; sa valeur est égale à celle de la f.é.m. de la pile quand π=1. exemple si les molarités de Zn 2+ et de Cu 2+ sont égales à 1 mol.l -1 E=E =+1,1volt. Quand la pile débite du courant il se produit spontanément la réaction directe. A mesure qu elle évolue la molarité de Zn 2+ augmente et celle de Cu 2+ diminue : la f.é.m. de la pile doit donc diminuer. La réaction spontanée se poursuit tant que la d.d.p entre les deux électrodes n est pas nulle. Quand la f.é.m. s annule, le courant électrique s annule également et les électrons ne circulent plus dans le circuit extérieur. La réaction s arrête. 7

8 Les concentrations des divers constituants figurant dans l équation chimique demeurent constante : le système a atteint alors l équilibre dynamique et la pile est usée. Pour une pile formée par les couples rédox M 1 n+ /M 1 et M 2 n+ / M 2 ; M 2 (sd) + M 1 n+ M 2 n+ + M 1 (sd) π la fonction des concentrations la f.é.m. est une fonction affine du logarithme de la fonction des concentrations π. E=E - 0,06 / n log π à 25 C ( Relation de Nernst) n est le nombre d électrons mis en jeu dans l équation chimique : La valeur de la f.é.m. normale E dépend de la nature des couples rédox utilisés. La fém E de la pile dépend de la nature des couples mis en présence et de la concentration des cations métalliques en solutions. Quand la pile débite, La réaction spontanée évolue vers un état d'équilibre. La f.é.m E s annule π =K (K étant la constante d'équilibre relative à l'équation associée de la pile) E=E - 0,06/n log K =0 K =10 ne /0.06 8

9 III/Potentiel normal d'un couple rédox La demi- pile de réference Potentiel normal d'un couple rédox La demi- pile de réference L électrode de référence que l on utilise est l électrode normale a hydrogène ( ENH ), elle est constituée d une lame de platine platiné. Cette lame plonge dans une solution d acide chlorhydrique de concentration égale a 1 mol.l-1 Un courant de H 2 gazeux a la pression de 1 bar est envoyé le long de la lame. Le potentiel de l ENH est le potentiel nul. Par conséquent lorsque l on mesure la f.é.m d une pile constituée de l ENH (placé à gauche)et d une autre demipile on obtient le potentiel redox de l autre couple. E ox/réd = E ox/réd - E H + / H2 = E ox/réd - 0 E = E Cu2+/Cu - E H+/ H2 = +0,34 V>0 E = E Zn2+/Zn - E H+/ H2 = - 0,76V <0 La f.é.m normale de la pile symbolisée par réd 1 /ox 1 // ox 2 /réd 2 est: E = E ox 2 /réd 2 - E ox 1 /réd 1 Classification électrochimique des couples rédox 9

10 Si E ox / réd >0 Ox est plus oxydant queh + Red est plus réducteur queh 2 Si E ox / réd <0 Ox est moins oxydant queh + Red est moins réducteur queh 2 De deux couples rédqx celui qui a le potentiel normal( E ox / réd)le plus élevé est celui auquel correspond l'oxydant le plus fort et le réducteur le plus faible Considérons la réaction de la pile Daniell : Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu On peut calculer la constante d'équilibre à partir des potentiels normaux E (Cu 2+ / Cu) = +0.34V E (Zn 2+ / Zn) = V Donc : E = E (Cu 2+ /Cu) - E (Zn 2+ /Zn) = 1,1V Le nombre d'électron échangé dans cette réaction est n = 2, on en déduit : K=10 ( n.e / 0.06) =10 K = 16, ( E / 0.03) Prévision d'évolution spontanée des réactions d'oxydoréduction *Si E >0 la réaction directe est possible spontanément *Si E <0 la réaction inverse est possible spontanément *Si E =0 il n'y a pas de réaction possible spontanément.on est dans un état d'équilibre dynamique 10

11 Pile alcaline La pile est un dispositif principalement composé extérieurement de 2 électrodes (pôle positif et pôle négatif) dont le fonctionnement interne est lié à des réactions chimiques. Pile alcaline + Boîtier en acier MnO 2 + carbone graphite Schéma _ Electrolyte Séparateur inhibé de (K +,OH - ) Poudre de zinc Conducteur métallique Joint séparateur Fond en acier Anode Réducteur Collecteur Cathode Oxydant Collecteur Electrolyte Milieu Espèces chimiques présentes Evolution Remarques Fem Réducteurs Oxydants Poudre de zinc Tige métallique Dioxyde de manganèse MnO 2 + poudre de carbone Récipient en acier Solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (Potasse) (le potassium étant un Métal Alcalin d'où le nom d'alcaline) Basique OH -, Fe, Zn K +, H 2 O, MnO 2 Fe, Zn, H 2 O, K +, OH -, MnO 2 Oxydation du zinc à l'anode Zn + 4OH - Zn(OH) e - Réduction du MnO 2 à la cathode MnO 2 + H 2 O + e - MnO(OH) + OH - Plus étanche que la saline car le zinc ne constitue plus le boîtier. Elle a une durée de vie supérieure car sa quantité d'oxydant (MnO 2 ) est plus importante. Le zinc est meilleur réducteur en poudre qu'en plaque 1,5 V 11

12 Temps de décharge 50 à 60 heures. Se décharge de 1,5 V et 1,2 V au bout d'une dizaine d'heures, puis sa tension reste constante à 1,2 V une quarantaine d'heures, avant de décroître régulièrement entre 1,2 V et 0 V 12

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