Contexte. But : Evaluation du comportement en oxydation de 4 alliages industriels. MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre

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1 Caractérisation du comportement en oxydation de 4 alliages commerciaux (RA 602CA ; Inconel 693 ; Manaurite 40XO ; Sumitomo 696) destinés aux applications en atmosphère carburante Lionel Aranda, Léo Portebois, Stéphane Mathieu, Younès Bouizi, Sandrine Mathieu, Michel Vilasi Equipe 206 : Surface et Interface, réactivité chimique des matériaux

2 Contexte Dans de nombreux procédés industriels, stations de reformage du méthane, de raffinage du pétrole, de synthèse de l ammoniac ou du méthanol ou sur les sites de production d acier ou de gazéification du charbon, corrosion des matériaux métalliques, appelée Metal Dusting Les alliages utilisés en atmosphère carburante subissent une corrosion rapide et sévère (pulvérisation du matériau associée à la croissance de graphite). Bases Ni : Contrairement au fer, les mécanismes de dégradation ne font pas intervenir les carbures de nickel. faible diffusivité du carbone dans le réseau cfc (vs Bases Fe) => meilleures performances en Metal Dusting, La formation d une couche d oxyde peut jouer le rôle de barrière de diffusion pour le carbone et ainsi protéger l alliage (alumine et chromine sont les oxydes les plus protecteurs) But : Evaluation du comportement en oxydation de 4 alliages industriels MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 2

3 Alliages étudiés Tableau des compositions déterminées par analyses EDS avec standards (MEB FEG JEOL J7600F) 602CA Inco693 40XO SMI µm 50 µm 50 µm 50 µm Phases durcissantes : carbures ou précipités de métaux lourds Pas de grosse différence de taille de grain Microstructures «grossières» ( µm) MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 3

4 Essais d oxydation (ATG) Thermobalance Setsys couplée à un générateur d humidité Wetsys Générateur de vapeur WETSYS Système de chauffe des lignes de transfert Débit d air ou d argon 1,2 l/h Montée en température à 20 C/min - Isotherme à 950 C - Descente à 5 C/min Sous Ar-H 2 O : T gaz = 50 C & 82,3 % HR 10 % HA Thermobalance SETSYS Echantillon suspendu (état de surface initial : P400 ~ post-usinage) Sous Ar + 10%H 2 O et à 950 C, la considération de l équilibre 2H 2 O = 2H 2 + O 2 permet de déterminer la PO 2 = 10-6 atm MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 4

5 Essais d oxydation RA 602CA 0.8 Ar+H2O 1.0 Air 0.8 Δm (mg/cm²) Δm (mg/cm²) Manaurite 40XO Palier + refroidissement (h) Palier + refroidissement (h) Loi d oxydation parabolique : m = (kp.t )1/2 processus d oxydation gouverné par la diffusion en phase solide. 1.0 Inconel Δm (mg/cm²) Δm (mg/cm²) Pas de desquamation au refroidissement Ar+H2O Sumitomo Air Palier + refroidissement (h) Palier + refroidissement (h) MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 5

6 Essais d oxydation Détermination des constantes cinétiques d oxydation paraboliques (k p exprimés en g².cm -4.s -1 liés aux phénomènes de transport dans la couche d oxyde) Table 2 : Parabolic constants (kp, in g².cm -4.s -1 ) deduced from TG measurements 602CA XO SMI696 Air 5.8 x x x x Ar-H 2 O 1.8 x x x x Les valeurs de k p sont systématiquement supérieures sous Ar-H 2 O MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 6

7 Caractérisation post-mortem : DRX Identification des oxydes formés XRD patterns Air Ar-H CA - (Ni,Cr,Fe) 3 O Cr 2 TiO 5 (Ni,Cr,Fe) 3 O 4 Cr 2 TiO 5 (Ni,Cr,Fe) 3 O 4 Diffractomètre X'PERT PRO Philips, montage Bragg-Brentano 40XO - (Cr,Ti) 2 O Substrat visible dans tous les cas, mais particulièrement sous air sec où la couche d oxyde développée est plus fine (en accord avec les essais ATG) MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 7

8 Caractérisation post-mortem : MEB surface Air 602CA Inco693 40XO SMI µm 50 µm 50 µm 50 µm Ar+H 2 O Alumine et oxydes riches en chrome Chromine 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm Taux de recouvrement d oxydes riches en chrome plus important MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 8

9 Caractérisation post-mortem : MEB coupe Morphologie générale (Inco 693) Air Ar+H 2 O 50 µm 50 µm En présence de vapeur d eau : oxydation interne MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 9

10 602CA Caractérisation post-mortem : MEB coupe Identification oxydes et cartographie X (Inco 693) Air Ar+H 2 O Cr 2 TiO 5 NiCr 2 O 4 Cr 2 TiO 5 NiCr 2 O µm 10 µm O 40XO O SiO 2 10 µm Cr Al Al MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 10 Cr

11 602CA Caractérisation post-mortem : MEB coupe Air Cr 2 TiO 5 Air Cr 2 TiO 5 NiCr 2 O 4 NiCr 2 O 4 NiCr 2 O 4 NiCr 2 O 4 Ar+H 2 O Ar+H 2 O CA 602CA Al 2 O Al 3 2 O 3 10 µm 10 µm Cr 2 TiO 5 NiCr 2 O 4 Cr 2 TiO 5 NiCr MnCr 2 O 24 O 4 MnCr MnCr 2 O 24 O XO 40XO Al 2 O 3 SiO 2 10 µm 10 µm 10 µm MnCr MnCr 2 O 2 O Sous Ar-H 4 2 O, formation d alumine en oxydation 4 interne sous les pustules de MnCr 2 O MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 11

12 Formation alumine interne 4/3 Al + O 2 (g) = 2/3 K -1 = PO 2 x a Al 4/3 Inco 693 oxydé sous Ar+H 2 O PO 2 = 10-6 atm. PO 2 Cr/ O 2 dissous En présence d eau : croissance Dans l alliage : teneur en Cr activité en Al Formation lorsque a Al suffisante MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 12

13 40XO Al Caractérisation post-mortem 2 O 3 : MEB coupe SiO 2 10 µm Air Ar+H 2 O SMI696 SMI696 SiO 2 SiO 2 Même profil d oxydation : formation d une couche de chromine ancrée par des plots de silice 10 µm Illustration du phénomène de Pegging MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 13

14 Caractérisation post-mortem : MEB coupe Effet de la PO 2 : Essais de 50 h à 950 C sous Air+10% H 2 O Alliages 602CA Inco693 40XO 10 µm 10 µm 10 µm Morphologies identiques à celles présentées sous faible PO 2 (Ar+H 2 O) La vapeur d eau est responsable de l oxydation interne. MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 14

15 Conclusion Bon choix des conditions de préoxydation (T et Atm.) spécifiques à chaque alliage Effet P H² O : - des cinétiques d oxydation - de la diffusion d oxygène => de la croissance de «chromine» et oxydation interne (formation alumine) pour les alliages associant Cr et Al - P O², l adsorption et la dissociation d eau semblent favorisées par rapport à celle d oxygène Diffusion plus rapide des ions OH -, charge et taille inférieures (0,095 nm) vs O 2- (0,140 nm) Alliage SMI696 : Comportement intéressant dans les différentes atmosphères ; développement d une couche de chromine protectrice, probablement adhérente grâce à la formation de silice (effet Pegging) Perspectives : - Effet de la vapeur d eau sur la formation de, (détermination du sens de croissance, étude de l effet d éléments mineurs sur l adhérence, la porosité, la volatilisation) - Alliages Cr/Al : profils de concentration dans les zones d oxydation interne => profils d activités en Cr et Al MATERIAUX 2014 Montpellier 24 Novembre 15