III Réactivité chimique des oses (liste non exhaustive)

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1 III Réactivité chimique des oses (liste non exhaustive)

2 III/1 - Formation d esters R- + H 3 P 4 -> R--H 2 P3 Alcool + acide -> ester (-H 2 0) 1 estérification sur la fonction alcool primaire 2 estérification sur la fonction alcool secondaire 6 P3-1 P3 - Glucose-6-phosphate Glucose-1-phosphate

3 III/1 - Formation d esters 3 estérification sur les deux fonctions à la fois, cas du fructose 1,6- bisphosphate. Intermédiaires du métabolisme des glucides Kinases phosphorylation Phosphatases déphosphorylation

4 les esters phosphoriques Liaison phosphodiester Ex : ADN B A

5 III/2 - Alkylation Groupements - - CH3 Alkylation est effectuée en milieu alcalin (Na, DMF) à l aide d iodure ou de sulfate de méthyle : perméthylation - Les groupements libres sont alkylés. - Les groupements dans des liaisons glycosidiques ne sont pas alkylés Méthode utilisée pour déterminer par quel les oses sont associés entre eux dans les polysaccharides

6 III/3 - xydation Ex : oxydation de la fonction alcool en C6 6 6 alcool Acide carboxylique n parle d acides uroniques

7 III/4 - Réduction Ex : réduction de la fonction alcool en C2 = ADN D-ribose 2 D-désoxyribose ARN

8 III/4 - Réduction Ex : réduction de la fonction alcool en C6 CH 2 Galactose CH 3 Fucose Rôle dans les mécanismes de reconnaissance cellulaire

9 III/5 les osamines du C2 remplacé par une fonction amine L amine peut être acétylée N-acétylosamine NH 2 D-Glucosamine D-Glucosamine -> chitine, tissus des vertébrés D-Galactosamine -> cartilage C= CH3 N-acétyl-D-Glucosamine (NAG) -> parois des bactéries

10 III/6 - ses particuliers H 2 C CH CH HN =C C - H3C C - CH2 CH H, NH =C CH 3 Acide N-acétylneuraminique, NANA, (acide sialique) CH 3 Acide N-acétyl muramique, NAM Rôle dans les mécanismes de reconnaissance cellulaire Complexité = spécificité

11 IV Diholosides

12 I/2 - Dénominations Unités de base SES Monosaccharides Sucres simples (non hydrolysables) GLUCIDES Hydrates de carbone SIDES Polysaccharides (hydrolysables) Polymère HLSIDES (hydrolyse seulement des oses) HETERSIDES (hydrolyse oses + aglycones) LIGLSIDES ligosaccharides 2 10 oses PLYHLSIDES Polysaccharides > 10 oses HMPLYSACCHARIDES (oses =) HETERPLYSACCHARIDES (oses #)

13 IV/1 - Liaison osidique Liaison -osidique CH2 A H CH2 B H, H2 CH2 A CH2 B H, La liaison osidique fait toujours intervenir un associé à l un des carbones anomères! Liaison osidique diholoside

14 CH2 Généralisation de la nomenclature liaison -osidique La fonction réductrice de l ose A : α1 >6 α1 >6 A CH2 B α α1 >2 1- réagit avec un autre que la fonction réductrice de l ose B diholoside réducteur Terminaison osyl-ose α-d-glucopyranosyl (1->4) D-glucopyranose

15 CH2 Généralisation de la nomenclature liaison -osidique La fonction réductrice de l ose A : α1 >6 A CH2 α α1 >1 2- réagit avec la fonction réductrice de l ose B diholoside non réducteur Terminaison osyl-oside B α-d-glucopyranosyl (1->2) β-d-fructofuranoside

16 Autre représentation acceptée pour le saccharose α-d-glucopyranosyl (1->2) β-d-fructofuranoside C1 α β C2

17 Petite parenthèse Liaison N-osidique CH2 N-R Liaison N-glycosidique Sucre N-lié sur Asn des protéines Sucre N-lié base azotée, ARN, ADN Asn CH2 base N Chaîne polypeptidique

18 Exemple de représentations de Diholosides β-(1 4) = Configuration de la liaison osidique α-(1 4) Configuration de l extrémité réductrice =

19 Synthèse des liaisons osidiques. Un donneur et un accepteur α β-d-glucose D-glucose UDP UDP-α-D-glucose

20 Synthèse des liaisons osidiques. Assurée par des glycosyltransférases Catalyse par inversion de configuration (R=ose) α β Exemple: cellobiose β-(1 4) β 1 4

21 Synthèse des liaisons osidiques. α β Catalyse par rétention de configuration (R=ose) α Exemple: maltose α-(1 4) 1 4 α

22 IV/2 - Les diholosides naturels Réducteurs : Maltose : α-d-glucopyranosyl (1->4) D-glucopyranose Lactose : β-d-galactopyranosyl (1->4) D-glucopyranose Melibiose : α-d-galactopyranosyl (1->6) D-glucopyranose Cellobiose : β-d-glucopyranosyl (1->4) D-glucopyranose Non réducteurs : -> digestion de l amidon par l amylase -> lait -> produit de dégradation du raffinose (betterave à sucre) -> produit de dégradation de la cellulose Tréhalose : α-d-glucopyranosyl (1->1) α-d-glucopyranoside -> hémolymphe des insectes Saccharose : α-d-glucopyranosyl (1->2) β-d-fructofuranoside -> plantes

23 IV/3 Détermination des enchaînements dans les oligosides La perméthylation par l iodure de méthyle I-CH3 ou par le sulfate de diméthyle S 4 (CH 3 ) 2, suivie d une hydrolyse acide, donne la composition en oses constitutifs méthylés. R- R-CH3 Lors de l hydrolyse acide les liaisons osidiques sont rompues alors que les liaisons éther ont résisté. Hydrolyse acide liaison osidique 2,3,4,6 tétra--méthyl- D- glucopyranose + 1,2,3,6 tétra--méthyl- D- glucopyranose