Chapitre 4. Applications
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- Nadine Gaudet
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1 Chapitre 4. Applications
2 Chapitre 4. Applications
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5 Base décrivant les mouvements de la molécule d eau: La représentation réductible associée aux mouvements de vibration la molécule d eau est réduite à 3A 1 + A 2 + 3B 1 + 2B 2
6 Quels sont les modes vibrationnels IR actifs? La représentation réductible est exprimée en fonction des représentations irréductibles décrivant les états d énergie de la molécule d eau dans notre base. 3A 1 + A 2 + 3B 1 + 2B 2 est la représentation réductible pour les mouvements de la molécule d eau. Etant donné que 9 «vecteurs directions» sont considérés dans cette représentation, elle représente tous les mouvements (i.e. 9) de la molécule: 3 translations, 3 rotations et 3 vibrations (par soustraction). (Pour N atomes, il y a 3N mouvements (i.e. degrés de libertés)).
7 Quels sont les modes vibrationnels IR actifs? A 1 Stretching symétrique IR actif (moment de dipôle change) 3A 1 + A 2 + 3B 1 + 2B 2 Les colonnes de droite de la table de caractère indiquent que la translation le long des 3 axes correspond à A 1 + B 1 + B 2 et que la rotation correspond à A 2 + B 1 + B 2. Par soustraction, nous obtenons 2A 1 +B 1 pour la vibration. B 1 Stretching antisymétrique IR actif Note: Une vibration moléculaire est IR active seulement si elle implique un changement de moment dipolaire (i.e. un déplacement du centre de charge selon x, y ou z) A 1 Bending symétrique IR actif
8 La variation d un moment de dipôle peut interagir avec le vecteur d une onde électromagnétique= Principe de la spectroscopie IR Il n est pas nécessaire qu une moment de dipôle permanent existe pour qu il y ait une variation de moment dipolaire (e.g. bending CO 2 ) Bending (variation de moment de dipole) IR actif Elongation symétrique (Pas de variation de moment de dipôle) Non IR actif Le comportement de la variation d un moment de dipôle sous les opérations de symétrie est équivalent à celui d un vecteur avec les composantes x, y et z.
9 Considérons notre fonction d onde de vibration qui est égale au produit des fonctions d ondes de chacun des k modes de vibration Ψν = Ψ(ν1) Ψ(ν2) Ψ(ν3) Ψ(ν4)... Ψ(νk) La fonction d onde de l état vibrationnel fondamental est dénotée Ψ ν º, celle de l état vibrationnel excité est notée Ψ ν i. Pour qu une transition ait lieu lors de l absorption de radiations IR, il est nécessaire qu une ou plusieurs des intégrales suivantes soient nonzéro. Le comportement de la variation d un moment de dipôle sous les opérations de symétrie est équivalent à celui d un vecteur avec les composantes x, y et z: Ψ vj, doit appartenir aux mêmes représentations que x, y, or z.
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11 Pour qu une vibration soit active en spectroscopie Raman, il faut que le champ électrique de la lumière excitatrice induise un changement de polarisabilité de la molécule. (la polarisabilité reflètes la facilité avec laquelle la forme du nuage électronique peut être modifié par la présence d un champs électrique) Elongation symétrique (changement de polarisabilité) Raman actif Bending (i.e. déformation) (changement de polarisabilité) Raman actif Elongation asymétrique (changement de polarisabilité) Raman actif Le comportement du tenseur de polarisabilité sous les opérations de symétrie est donne par les produits binaires de x, y et z.
12 En spectroscopie Raman, il est nécessaire qu une ou plusieurs des intégrales de type suivant soient non-zéro. Le comportement du tenseur de polarisabilité sous les opérations de symétrie est donne par les produits binaires de x, y et z. Ψ νj, doit appartenir aux mêmes représentations que x 2, y 2, z 2, xy, xz, yz.
13 Considérons directement les vibrations d élongation de la molécule d eau: Base: coordonnées internes La représentation réductible associées aux mouvements d élongation la molécule d eau est réduite à A 1 + B 1
14 Le mode d élongation (stretching) d un groupe carbonyle coordonné à un métal de transition est un excellent indicateur de la symétrie et structure d un complexe de coordination. CO est un bon ligand accepteur π Les interactions de π-rétrodonnation (backbonding) du groupe carbonyle vers le centre métallique affaiblissent la fréquence d élongation CO donnant de l information sur la richesse (ou déficience) électronique du centre métallique.
15 La construction d une représentation réductible sur la base du mode normal d'élongation du CO est une simplification extrêmement utile: un degré de liberté à considérer.
16 Distinctions d isomères cis/trans sur la base de leurs modes vibrationnels: Base: On considère ici la transformation d un mode vibrationnel : l élongation CO On utilise les vecteurs correspondant au stretching des carbonyles comme base pour créer notre représentation réductible. c 2v D 2h 2 vecteurs inchangés 0 vecteur inchangé 2 vecteurs inchangés 0 vecteur inchangé La représentation réductible se réduit à: A 1 + B 1 Il y a deux modes de vibrations pour le stretching C-O, l un ayant la symétrie A 1 et l autre B 1.
17 Distinctions des modes vibrationnels: c 2v D 2h La représentation réductible se réduit à: A g + B 3u Il y a deux modes de vibrations pour le stretching C-O, mais le mode A g est IR inactif. Il est dès lors possible de distinguer le complexe cisdu complexe trans sur la base du spectre IR. 1 bande pour l isomère trans 2 bandes pour l isomère cis
18 Quels sont les modes vibrationnels IR actifs du benzène?
19 Construisons la représentation totale pour le système de coordonnées x, y, z centré sur chaque atome ΓT A1g = (1/24)[(36)(1) + 3(-4)(1) + (12)(1) + 3(4)(1)] = (1/24)(48) = 2 A2g = (1/24)[(36)(1) + 3(-4)(-1) + (12)(1) + 3(4)(-1)] = (1/24)(48) = 2 B1g = (1/24)[(36)(1) + 3(-4)(1) + (12)(-1) + 3(4)(-1)] = (1/24)(0) = 0 B2g = (1/24)[(36)(1) + 3(-4)(-1) + (12)(-1) + 3(4)(1)] = (1/24)(48) = 2 E1g = (1/24)[(36)(2) + (12)(-2)] = (1/24)(48) = 2 E2g = (1/24)[(36)(2) + (12)(2)] = (1/24)(96) = 4 A1u = (1/24)[(36)(1) + 3(-4)(1) + (12)(-1) + 3(4)(-1)] = (1/24)(0) = 0 A2u = (1/24)[(36)(1) + 3(-4)(-1) + (12)(-1) + 3(4)(1)] = (1/24)(48) = 2 B1u = (1/24)[(36)(1) + 3(-4)(1) + (12)(1) + 3(4)(1)] = (1/24)(48) = 2 B2u = (1/24)[(36)(1) + 3(-4)(-1) + (12)(1) + 3(4)(-1)] = (1/24)(48) = 2 E1u = (1/24)[(36)(2) + (12)(2)] = (1/24)(96) = 4 E2u = (1/24)[(36)(2) + (12)(-2)] = (1/24)(48) = 2 D 6h 2A 1g + 2A 2g + 2B 2g +2E 1g + 4E 2g +2A 2u +2B 1u +2B 2u + 4E 1u +2E 2u
20 On soustrait les 3 représentations pour les modes de translations (x,y,z) et de rotations (R x, R y, R z ) 2A1g 2A2g 2B2g 2E1g 4E2g 2A2u 2B1u 2B2u 4E1u 2E2u = 36 A2g E1g A2u E1u = 6 2A1g A2g 2B2g E1g 4E2g A2u 2B1u 2B2u 3E1u 2E2u = 30 Les modes IR actifs sont A 2u et 3E 1u (7 modes, 4 bands) (Les modes Raman actifs sont 2A E1g, and 4E 1g 2g (12 modes))
21 ΓC-H Considérons les vibrations d élongation CH du benzène en prenant directement les liaisons CH comme vecteurs A1g = (1/24)[(6)(1) + 3(2)(1) + (6)(1) + 3(2)(1)] = (1/24)(24) = 1 A2g = (1/24)[(6)(1) + 3(2)(-1) + (6)(1) + 3(2)(-1)] = (1/24)(0) = 0 B1g = (1/24)[(6)(1) + 3(2)(1) + (6)(-1) + 3(2)(-1)] = (1/24)(0) = 0 B2g = (1/24)[(6)(1) + 3(2)(-1) + (6)(-1) + 3(2)(1)] = (1/24)(0) = 0 E1g = (1/24)[(6)(2) + (6)(-2)] = (1/24)(0) = 0 E2g = (1/24)[(6)(2) + (6)(2)] = (1/24)(24) = 1 A1u = (1/24)[(6)(1) + 3(2)(1) + (6)(-1) + 3(2)(-1)] = (1/24)(0) = 0 A2u = (1/24)[(6)(1) + 3(2)(-1) + (6)(-1) + 3(2)(1)] = (1/24)(0) = 0 B1u = (1/24)[(6)(1) + 3(2)(1) + (6)(1) + 3(2)(1)] = (1/24)(24) = 1 B2u = (1/24)[(6)(1) + 3(2)(-1) + (6)(1) + 3(2)(-1)] = (1/24)(0) = 0 E1u = (1/24)[(6)(2) + (6)(2)] = (1/24)(24) = 1 E2u = (1/24)[(6)(2) + (6)(-2)] = (1/24)(0) = 0 Les modes de vibrations CH sont : A 1g, E 2g, B 1u, et E 1u Mais seul E 1u est IR actif
22 Faisons la meme chose pour vibrations d élongation CC ΓC-C Les modes de vibrations CC sont : A1g, E2g, B2u, et E1u Mais seul E 1u est IR actif
23 Les modes vibrationnels IR actifs du benzène sont: A 2u et 3E 1u (7 modes, 4 bands) C-H C-C
24 MnBr(CO) 5 ΓCO A1 = (1/8)[(5)(1) + 2(1)(1) + (1)(1) + 2(3)(1) + 2(1)(1)] = (1/8)(16) = 2 A2 = (1/8)[(5)(1) + 2(1)(1) + (1)(1) + 2(3)(- 1) + 2(1)(- 1)] = (1/8)(0) = 0 B1 = (1/8)[(5)(1) + 2(1)(- 1) + (1)(1) + 2(3)(1) + 2(1)(- 1)] = (1/8)(8) = 1 B2 = (1/8)[(5)(1) + 21)(- 1) + (1)(1) + 2(3)(- 1) + 2(1)(1)] = (1/8)(0) = 0 E = (1/8)[(5)(2) + 2(1)(0) + (1)(- 2) + 2(3)(0) + 2(1)(0)] = (1/8)(8) = 1 2A 1 +B 1 +E Mais seuls A 1 and E sont IR actifs
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