CHIM Thermodynamique chimique appliquée 2. Septembre 2002 " # $

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Marie-Josèphe Grégoire
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1 CHIM009-0 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 1! # $ Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 2 1

2 % % $&'(( & )* * $ +, Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 3 % ( ) - '. - ) $ ' Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 4 2

3 //01/ / /##+ + * + Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 5 / & / )*) &6789 &6789$φ #- Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 6 3

4 ( T C Equlbre : Propane-nPentane à 5 bar x Tr Tb y Tb Tr x C3, y C3 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 7 Projecton : Dagramme trangulare *: 6 ; *, ( ( # # -, Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 8 4

5 /$& Ethanol-Propanol T80 C P(mmHg) x,y ethanol Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 9 (mmhg) Ethanol-Propanol bulle 3 2 rosée x,y ethanol Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 10 5

6 #- # 0, *6< -61,, 3 * Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 11 > :? -6 : % 1-'-6<'@A)6@AB3 ) )? * * 1 3 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 12 6

7 + $,, Tc,Pc éthane Z0.2 Z0.7 Tc,Pc benzène Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 13,, : ) ( ) &,,6 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 14 7

8 #-,, - $ Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 15,, /? +- + (( > + /? + +- (( C 1- ) 3 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 16 8

9 &, * #- #$ 4 4 D,,E -?* (( Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 17,?,, F? ), #- # G4 9 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 18 9

10 $& 5 9 µ µ ou f f, 1, n ) ((( (( ( C C ) (? s s f P ϕxγ P v H 70 * exp dp s *( *( ) f Py ϕ P RT Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 19 (( 4 4 (( K s s P ϕ 4 4 K γ P ϕ y x * I*I* ( * (( (J * * ()*( s P -?( K Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 20 P γ 10

11 (( 193?( # P y P x K P P $ 1γ 63 s y P K x P s P P x 5? ( Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 21 x P γ s, s s P ϕ K γ P ϕ H ( H ( & * s s P ϕ * Pϕ *, f 4 K,déal *, f / ) )K *) * ) ) ( *C* *C* f f Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 22 11

12 #- ) * * B P f P exp RT s s * s B ( ) P v P P f P exp exp RT RT s s P ( v B ) ( P P ) K exp P RT K se rapproche de l unté à P élevée s s P s P > P alors 1< K < a sélectvté de la dstllaton est s P s P donc mons bonne s P < P alors < K < 1 P les proprétés des deux phases sont dentques au pont crtque Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 23 #-* $ $*?<<K # # $K 6,09648 ln P 5, ,28862 ln T + 0,168347T σ 6 r r r Tr (( BPc RT c ( ) ( ) 0 1 r + ω ( ) ( ) F T F T r ( 0 ) 0,330 0,1385 0,0121 0, F ( Tr ) 0, T T T T r r r r ( 1 ) 0,331 0,423 0,008 F ( Tr ) 0, T T T r r r & & 52 v RT Z P 1 ( 1 T ) 2 / 7 + c, σ c r c 15, ω 15, ,4721 ln Tr + 0,43577T r Tr A 300 K et 3,232 bar P s (bar) B(cm 3 /mol) v K Propane ,72 n-pentane 0, ,256 On en dédut : x 1 0,302 et y 1 0,822 (expérmental : 0,30 et 0,83) Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 24 12

13 - * K P P s exp s ( v B ) ( P P ) (- - ) RT ( PK ) α ( T ) P + β ( T ) ln Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 25 K * )( * C C * *() * # ( F & *C* -( % %( K M ϕ K ϕ Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 26 13

14 N O &(( 7-7-) ( / $>( ;- ;-) )(? 7 7, +M +M - * * 1)) 1)) 3 *F Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 27 & )* d( µ ) 0 d'où µ ydµ ydµ Gbbs-Duhem: v h 2 µ yd dp dt RT RT RT yv yh µ donc: yd dp dt 2 RT RT RT µ v h Composton constante: d dp dt 2 RT RT RT n n y h y h dp b 1 1 n n dt T y v y v 1 1 On en tre : dpb dt H T Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 28 NB : H et sont les varatons accompagnant la condensaton d une mole de vapeur se dssolvant dans une grande quantté de lqude x 14

15 #& )*)- )*)- # (? $/ # # ) ) E g #-1 #-1( A3 Q x1 lnγ 1 + x2 ln γ 2 RT - 9 6$- γ 1 ( dq) lnγ, 1dx1 + lnγ 2dx2 ln dx T P 1 γ % % -6<? N1<36N136< 1 γ 1 ln dx1 0 0 γ 2 à vérfer graphquement après estmaton des γ Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 29 2 * $ y F z T P x Q Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 30 15

16 * $ * * 7 &) F) *)7 )7 & )- )978P 4 4 (9789 ( N N x + N y 7 y Kx 9 x 1 et y 1 4 (-9 1)*)7 Q3 ( 1&))Q3 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 31 α 1( 3(- 3(- α) 7 & 7 *8 - α6< α * *α 1( 3(- 3(- 5 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 32 16

17 193 *(- α) 7 7 & 7-1? 93 *?,,1 α 3 ( )&(- )&(- $> *)(- *)(- $> > *)(- *)(- $> > Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 33 K )*)- ) 4 - (- -? 4 K s s P ϕ K γ P ϕ Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 34 17

18 6 x z K x y y 1 # # ) K x 1 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 35 $>* γ M ) (- * s P P x γ *-,($> >φ 6 4 K 4 4 K j x j (( J Kx 4 y K jx j J 4 * Pn Kx Pn 1 4 (( φ j j J Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 36 n 1 s s P ϕ 4 K P ϕ 4 :? ( K x 1 γ 18

19 #- + $A A? <<K # # K K( *) *6 P1.00bar K Kx C C ΣK x P4.58bar K Kx P4.97bar K Kx P4.998bar K Kx aleur expérmentale : 5.00 bar Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 37 4 (- 1( 3)9 *) R * γ?,($> >φ 6 4 K 4 4 f ( T ) K j x j J K 1)*)- ) 3 : :? (13 (13?) 170( ( 3 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 38 y Kx K jx J j 19

20 6 y z x y / K x 1 # # ) y 1 K Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 39 $>* M - ) ) (- *,($> >φ 6 4 K y 4 4 (( K y / K 4 x y j / K 4 * / y j P J n Pn 1 K 4 (( φ γ s s P ϕ 4 K γ y 4 :? ( P ϕ 1 K Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 40 20

21 #- + $A A? <<K # # K K( *) ) *6 P1.00bar K y/k C C Σy/K P1.354 bar K y/k P1.378 bar K y/k P1.380bar K y/k aleur expérmentale : 1.36 bar Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 41 4 (- 1( 3)9 *) R *,( $> >φ γ 6 4 K y 4 4 f ( T ) K y / K x j / 4 4 K 1)*)- ) 3 y K : :? (13 (13?) 170( ( 3 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 42 J j 21

22 <CαC*(- C*(- 4 F * ),( $> >φ γ 6 4 z α y + (1 α) x y K x z x 1 α + α K 4 : :? y x 4 (?? < Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 43 * ) α z x ' 1 α + α K zk y ' 1 α + α K 4 4? 4 4 : :? x x '/ x ' y y '/ y ' et K ( T, P, x, y ) j j j j f ( α) x ' y ' : α ( K 1) z 1 α + α K Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 44 22

23 $P$A A, 61<')<'P)<'3 6<<K 6<<K *6 ; (1α3 (1 (1α0 α03>< (1 (1α1 α13c< # f(α)sx-sy Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 45 α #-? *(- $P$A A, 61<')<'P)<'3 6<<K 6<<K *6 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 46 23

24 + *S *S ) )? 0 R /( K ( ( $ 1 P 3 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 47, 0 D, E 9 ( *? f H1/ 2 lmte x1 0 x1 1,) 3 * *)- ( f1 # H1/ 2 x1 ( f # Py # # - - )?* x 1 # Py H 1 1/ 2 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 48 24

25 * *) ) (: :? * # # s s H P ϕ 1/ 2 K1 K γ P P ϕ 4? (( (? * ((? (,-),-) ( ) Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 49 ; Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 50 25

26 & )* *TT13 µ µ y P b x 1T v y v 1 + y v y2 x1 x, 1 T, P T P ( 1 2 ) 2 g ( y x ) P b x v y v + y v x1, T P ( 1 2 ) 1 T 1 2 Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 51 *U9 g x M g > 0 ou > 0 x 2 M g x M g 0 et 0 au pont crtque x 2 M Septembre 2002 Thermodynamque chmque applquée 52 26

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